CN112746174A - 一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法 - Google Patents

一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，属于新材料技术领域，包括如下步骤：(1)正极活性物质粉末浸出处理、(2)去除杂质锰、(3)钴酸镍制备。本发明采用的是硫酸配合过氧化氢浸出‑高锰酸钾除锰杂质‑水热焙烧法制备钴酸镍的方法，成功制备出形貌均匀、性能优异、可直接再利用的材料。本发明方法相比原有方案中选择性回收单一金属的复杂工艺流程，具有工艺流程简单、药剂用量少、回收率高等优点、所制得的产物钴酸镍应用广，可用于制作超级电容器。

Description

一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体是一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法。
背景技术
锂离子电池具有安全性能好、无记忆效应、比能量高、自放电率低等优点，被广泛应用于各种可移动电子产品中。随着锂离子电池的广泛应用，达到使用寿命或失效的废弃电池也增多。废旧三元锂离子电池中含有大量的镍、钴、锰、锂等有价金属元素，考虑到资源综合利用和环境保护的重要性，都有必要对其进行回收。目前废旧电池处理方式大致分为三类：堆放于废矿井、固化深埋和回收再利用。
近几年国内外对废旧三元锂离子电池的回收研究主要集中在对正极材料中有价金属的回收上，普遍采用湿法回收工艺。湿法工艺是将废旧锂离子电池拆解后使用化学溶剂将电池中有价金属浸出，然后再采用对应试剂，依次选择性分离溶液中的有价金属元素。依次提取浸出液中金属会导致回收方案繁琐、回收产物所含金属单一或产物形貌粗糙等问题，所以很难有效利用回收产物并投入工业化。因此，需要一种浸出率高、耗费药剂种类和用量少以及再利用效果好的可以投入工业化的工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，以解决上述背景技术中方案繁琐、回收产物单一及耗费药剂量大等技术经济问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，包括如下步骤：
(1)正极活性物质粉末浸出处理：
取正极活性物质粉末投入到带冷凝管的三颈烧瓶中，然后依次加入硫酸和过氧化氢，并将三颈烧瓶置于恒温水浴锅中，同时向三颈烧瓶内插入温度计，控制瓶内温度为80℃，用搅拌棒搅拌反应处理80min，完成后过滤分离出浸出液和浸出渣；
(2)去除杂质锰：
将步骤(1)所得的浸出液倒于烧杯中，并放入恒温水浴锅中保持温度为80℃，不断搅拌处理，并在搅拌状态下加入氧化剂高锰酸钾，反应1h后进行抽滤除去杂质渣，收集滤液后得净化滤液；
(3)钴酸镍制备：
室温下，将六水硫酸镍和七水硫酸钴加入到步骤(2)所得的净化滤液中，充分搅拌均匀后，加入聚乙二醇2000，再次搅拌至混合均匀，然后加入草酸，连续搅拌均匀后移入反应釜中，将反应釜在160℃的烘箱中保温处理5h后，取出用无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤3～5次，随后进行抽滤分离出固体沉淀，并于60℃的真空干燥箱中干燥处理5h，取出后得前驱体，最后在有氧气氛下，对所述前驱体进行焙烧处理2h，完成后得到回收产物黑色粉末状NiCo2O4。
进一步的，步骤(1)中所述的硫酸的浓度为2.5mol/L，硫酸的加入量是每1g正极活性物质粉末对应加入10.5mL；所述的过氧化氢的体积分数为10％，过氧化氢的加入量是每1g正极活性物质粉末对应加入3.5mL。
进一步的，步骤(2)中所述的搅拌处理时控制搅拌的转速为300rpm；所述的高锰酸钾的加入量是每1L浸出液对应加入2.4g。
进一步的，步骤(3)中所述的六水硫酸镍的加入量是每1L净化滤液对应加入52g；所述的七水硫酸钴的加入量是每1L净化滤液对应加入113g；所述的聚乙二醇2000的加入量是每1L净化滤液对应加入60g；所述的草酸的加入量是每1L净化滤液对应加入300g。
进一步的，步骤(3)中所述的焙烧处理时控制焙烧的温度为400℃。
进一步的，步骤(3)中所述的焙烧处理时还进行了超声处理。
进一步的，所述的超声处理时控制超声波的频率为600～700kHz。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用的是硫酸配合过氧化氢浸出-高锰酸钾除锰杂质-水热焙烧法制备钴酸镍的方法，成功制备出形貌均匀、性能优异、可直接再利用的材料。本发明方法相比原有方案中选择性回收单一金属的复杂工艺流程，具有工艺流程简单、药剂用量少、回收率高等优点、所制得的产物钴酸镍应用广，可用于制作超级电容器。
附图说明
图1为本发明方法中正极活性物质粉末浸出处理步骤所用的仪器组装图。
图中：1、搅拌棒；2、温度计；3、冷凝管、4、恒温水浴锅、5、三颈烧瓶。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例中，一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，包括如下步骤：
(1)正极活性物质粉末浸出处理：
取正极活性物质粉末投入到带冷凝管3的三颈烧瓶5中，然后依次加入硫酸和过氧化氢，并将三颈烧瓶5置于恒温水浴锅4中，同时向三颈烧瓶5内插入温度计2，控制瓶内温度为80℃，用搅拌棒1搅拌反应处理80min，完成后过滤分离出浸出液和浸出渣；浸出结束后过滤分离出浸出液和浸出渣，将浸出液定容100mL后测量含量，计算得Ni的浸出率94.03％、Co的浸出率99.45％以及少量杂质Mn；
(2)去除杂质锰：
将步骤(1)所得的浸出液倒于烧杯中，并放入恒温水浴锅4中保持温度为80℃，不断搅拌处理，并在搅拌状态下加入氧化剂高锰酸钾，反应1h后进行抽滤除去杂质渣，收集滤液后得净化滤液；收集净化滤液测量含量，计算得杂质Mn的去除率大于98％，Ni和Co损失率小于1％；
(3)钴酸镍制备：
室温下，将六水硫酸镍和七水硫酸钴加入到步骤(2)所得的净化滤液中，充分搅拌均匀后，加入聚乙二醇2000，再次搅拌至混合均匀，然后加入草酸，连续搅拌均匀后移入反应釜中，将反应釜在160℃的烘箱中保温处理5h后，取出用无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤3～5次，随后进行抽滤分离出固体沉淀，并于60℃的真空干燥箱中干燥处理5h，取出后得前驱体，最后在有氧气氛下，对所述前驱体进行焙烧处理2h，完成后得到回收产物黑色粉末状NiCo2O4。
步骤(1)中的硫酸的浓度为2.5mol/L，硫酸的加入量是每1g正极活性物质粉末对应加入10.5mL；所述的过氧化氢的体积分数为10％，过氧化氢的加入量是每1g正极活性物质粉末对应加入3.5mL。
步骤(2)中的搅拌处理时控制搅拌的转速为300rpm；所述的高锰酸钾的加入量是每1L浸出液对应加入2.4g。
步骤(3)中的六水硫酸镍的加入量是每1L净化滤液对应加入52g；所述的七水硫酸钴的加入量是每1L净化滤液对应加入113g；所述的聚乙二醇2000的加入量是每1L净化滤液对应加入60g；所述的草酸的加入量是每1L净化滤液对应加入300g。
步骤(3)中的焙烧处理时控制焙烧的温度为400℃。
步骤(3)中的焙烧处理时还进行了超声处理；超声处理时控制超声波的频率为600～700kHz。进行的超声波处理更利于焙烧的进程，以及优化了钴酸镍的形貌结构。
本实施例回收废旧18650型三元锂离子电池正极材料中的镍和钴，再利用制备出的钴酸镍经过结构表征和电化学性能测试，形貌均匀、性能优异，该回收技术成功。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)正极活性物质粉末浸出处理：
取正极活性物质粉末投入到带冷凝管(3)的三颈烧瓶(5)中，然后依次加入硫酸和过氧化氢，并将三颈烧瓶(5)置于恒温水浴锅(4)中，同时向三颈烧瓶(5)内插入温度计(2)，控制瓶内温度为80℃，用搅拌棒(1)搅拌反应处理80min，完成后过滤分离出浸出液和浸出渣；
(2)去除杂质锰：
将步骤(1)所得的浸出液倒于烧杯中，并放入恒温水浴锅(4)中保持温度为80℃，不断搅拌处理，并在搅拌状态下加入氧化剂高锰酸钾，反应1h后进行抽滤除去杂质渣，收集滤液后得净化滤液；
(3)钴酸镍制备：
室温下，将六水硫酸镍和七水硫酸钴加入到步骤(2)所得的净化滤液中，充分搅拌均匀后，加入聚乙二醇2000，再次搅拌至混合均匀，然后加入草酸，连续搅拌均匀后移入反应釜中，将反应釜在160℃的烘箱中保温处理5h后，取出用无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤3～5次，随后进行抽滤分离出固体沉淀，并于60℃的真空干燥箱中干燥处理5h，取出后得前驱体，最后在有氧气氛下，对所述前驱体进行焙烧处理2h，完成后得到回收产物黑色粉末状NiCo2O4。
2.根据权利要求1所述的一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硫酸的浓度为2.5mol/L，硫酸的加入量是每1g正极活性物质粉末对应加入10.5mL；所述的过氧化氢的体积分数为10％，过氧化氢的加入量是每1g正极活性物质粉末对应加入3.5mL。
3.根据权利要求1所述的一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌处理时控制搅拌的转速为300rpm；所述的高锰酸钾的加入量是每1L浸出液对应加入2.4g。
4.根据权利要求1所述的一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的六水硫酸镍的加入量是每1L净化滤液对应加入52g；所述的七水硫酸钴的加入量是每1L净化滤液对应加入113g；所述的聚乙二醇2000的加入量是每1L净化滤液对应加入60g；所述的草酸的加入量是每1L净化滤液对应加入300g。
5.根据权利要求1所述的一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧处理时控制焙烧的温度为400℃。
6.根据权利要求1所述的一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧处理时还进行了超声处理。
7.根据权利要求6所述的一种回收废旧三元锂离子电池中镍和钴的方法，其特征在于，所述的超声处理时控制超声波的频率为600～700kHz。
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