CN107601428B - 一种水溶性钌配合物催化氨硼烷水解放氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水溶性钌配合物催化氨硼烷水解放氢的方法，属于能源与均相催化技术领域。本发明合成了一系列水溶性良好的钌配合物催化剂，并将其应用于催化氨硼烷水解放氢。本发明的优点是：该系列钌配合物催化剂的制备方法简单，成本较低，能在较低温度下快速催化氨硼烷完全水解释放出3当量的氢气，且无毒副产物生成。该催化反应完全在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂带来的污染。
Description
技术领域
本发明属于能源与均相催化技术领域，涉及到均相催化氨硼烷放氢，特别涉及到一种水溶性钌配合物催化氨硼烷水解放氢的方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等化石燃料的日益枯竭，能源危机愈演愈烈，为了实现国民经济的可持续性发展，开发出环保、高效、可再生的替代能源迫在眉睫。氢能作为一种清洁高效的绿色能源备受关注，它具有以下优点：氢元素来源广泛、热值高、燃烧产物仅为水。氢能的利用方式多种多样，最常见的是直接用于燃烧和用于燃料电池。常温常压下，氢气是一种易燃、易爆、易扩散，且无色无味的气体。目前最常见的储氢方式是高压气罐存储，存储效率低，且氢气易与金属产生氢脆现象，这大大制约了氢气的有效储运及广泛应用。氢气的存储成为制约其大规模应用的一大障碍。
氨硼烷(NH3BH3，AB)作为一种固体储氢材料，具有超高的含氢量(19.6wt％)，便于储存和运输，且热稳定性适中。氨硼烷水解放氢具有很多优点：放氢量大、速率快、反应温度低、释放的氢气不含有毒气体。近年来，运用过渡金属催化氨硼烷水解放氢备受关注，特别是对铱、铑、钌等金属配合物的研究屡见报道。但大多数催化体系均需要加入四氢呋喃、乙醇、异丙醇等有机溶剂，这是由于目前大多数金属配合物的水溶性较差，加入有机溶剂可以提高催化剂的溶解度。因此，研究开发出稳定的、易溶于水的高效催化剂对于提升氨硼烷水解放氢效率显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种水溶性钌配合物催化氨硼烷水解放氢的方法。该种钌配合物催化剂的制备方法简单，成本较低，能在较低温度下催化氨硼烷完全水解释放出3当量的氢气，在催化氨硼烷水解放氢过程中取得了良好的催化效率，转化频率TOF值高达20480h-1，且无毒副产物生成。该催化反应完全在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂带来的污染。
本发明的技术方案：
一种水溶性钌配合物催化氨硼烷水解放氢的方法，所述的水溶性钌配合物的结构式如下式(I)和式(II)：
钌配合物催化剂I和II
式中：R1，R2相互独立，相同或不同，为CH3、CH3O、OH、O－或H；
L1＝C6H6、C6Me6或p-Cymene；L2＝H2O或Cl；
X1，X2相互独立，相同或不同，为N或C；
当X2为N时，水溶性钌配合物II有2个Ru金属中心；
当X2为C时，水溶性钌配合物II有1个Ru金属中心；
W为氯负离子、硫酸根、三氟甲磺酸根或四氟化硼阴离子；
n＝负整数、0或正整数；
在惰性气体的保护下，60～85℃温度条件下，向浓度为0.05～0.30mol/L的氨硼烷水溶液中注入水溶性钌配合物催化剂溶液，催化体系立即放出气体，且在5～120min内完全释放出3当量氢气。
其中，氨硼烷与水溶性钌配合物的摩尔比为250～6000。
所述的水溶性钌配合物的制备方法，步骤如下：
(1)按照摩尔比为1～2:1将N,N-双齿配体和催化剂前体金属钌化合物放入无水甲醇中，金属钌化合物的浓度为0.01～0.03mol/L；惰性气体保护下，65～80℃温度条件下搅拌反应9～12h，反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，并收集滤液，真空干燥除去无水甲醇，得到水溶性钌配合物催化剂I；
(2)按照摩尔比为0.5～2:1将N,N-双齿配体和催化剂前体金属钌化合物加入无水甲醇中，配体的浓度为0.01～0.03mol/L，惰性气体保护下，65～80℃搅拌反应6～9h，反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，并收集滤液，真空干燥除去无水甲醇，得到钌配合物催化剂II。
根据催化剂的具体形式，可进一步进行阴离子交换。
本发明的有益效果：
1、本发明制得的钌配合物催化剂制备方法简单，成本较低，能在较低温度下快速催化氨硼烷完全水解释放出3当量的氢气；催化剂在催化氨硼烷水解放氢过程中取得了良好的催化效率，转化频率TOF值高达20480h-1，且无毒副产物生成。
2、该催化反应完全在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂带来的污染。解决了目前大多数用于氨硼烷水解放氢的催化剂水溶性差及放氢不完全的难题，为氢能的大规模利用提供了一种新的思路。
附图说明
图1是催化剂[(η6-C6H6)Ru(bpy)Cl]Cl的1H NMR谱图。
图2是催化剂[(η6-C6H6)Ru(bpym)Cl]Cl的1H NMR谱图。
图3是催化剂[((η6-C6H6)RuCl)2(bpym)][Cl]2的1H NMR谱图。
图4是催化剂[((η6-p-cymene)RuCl)2(bpym)][Cl]2的1H NMR谱图。
图5.催化剂[((η6-C6H6)(RuCl)(4,6-(HO)2-pm-pz)]Cl的1H NMR谱图。
图6.催化剂[((η6-C6H6)(RuCl)(2,4-(HO)2-pm-pz)]Cl的1H NMR谱图。
图7是催化剂[((η6-C6H6)RuCl)2(bpym)][Cl]2催化氨硼烷放氢当量随温度的变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
[(η6-C6H6)Ru(bpy)Cl]Cl的制备及其催化氨硼烷水解放氢的方法：
(1)将2,2’-联吡啶(0.0234g，0.15mmol)溶于无水甲醇(6mL)中，向其中加入[Ru(η6-C6H6)Cl2]2(0.0375g，0.075mmol)，惰性气体保护下，70℃搅拌反应10h。反应结束后，冷却至室温，用砂芯膜过滤装置过滤反应液，收集滤液，真空干燥除溶剂，得黄色固体[(η6-C6H6)Ru(bpy)Cl]Cl。
(2)用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节去离子水的pH为9，惰性气体保护下，对水溶液进行脱气处理，步骤如下：将pH为9的水溶液抽真空充惰性气体操作连续3次；惰性气体保护下，在液氮中冷冻至固体，抽真空条件下，缓慢升温脱除水溶液中溶解的气体，重复该步骤3次；然后将脱气后的水溶液置于惰性气体保护下存储备用；
(3)将1.22mg催化剂[(η6-C6H6)Ru(bpy)Cl]Cl，pH＝9的去离子水3mL，配成浓度为1mmol/L的溶液。如上操作对催化剂溶液进行脱氧处理。
(4)氮气保护下，向Schlenk反应瓶中加入氨硼烷(30.8mg，1mmol)，并用注射器通过胶塞注入9.0mL脱氧去离子水，氮气保护下加热升温至反应温度80℃，加入1mL浓度为1mmol/L的催化剂溶液催化反应，同时记录放氢体积和时间，直至无气体放出；根据放氢量计算催化反应的TON为1000，初始5min的TOF为2850h-1。
实施例2：
[((η6-C6H6)RuCl)2(bpym)][Cl]2的制备及其催化氨硼烷水解放氢的方法：
(1)将2,2’-联嘧啶(0.0237g，0.15mmol)溶于无水甲醇(8mL)中，向其中加入[Ru(η6-C6H6)Cl2]2(0.0750g，0.15mmol)，氮气保护下，70℃搅拌反应6h。反应结束后，冷却至室温，用砂芯膜过滤装置过滤反应液，收集滤液，真空干燥除去溶剂，得黑色粘稠物。向粘稠物中逐滴滴加异丙醇直至呈均一溶液，随后逐滴加入乙醚有黑色固体析出，继续滴加直至固体不再增加为止，干燥得固体0.0806g，收率82％。
(2)对催化剂、去离子水进行脱氧处理，同实施例1步骤(2)。
(3)氮气保护下，向Schlenk反应瓶中加入氨硼烷(30.8mg，1mmol)，并用注射器通过胶塞注入9.0mL脱氧去离子水，氮气保护下加热升温至反应温度85℃，加入0.5mL浓度为1mmol/L的催化剂溶液催化反应，同时记录放氢体积和时间，直至无气体放出；根据放氢量计算催化反应的TON为2000，初始5min的TOF为20480h-1。
实施例3：
[(η6-C6H6)Ru(bpym)Cl]Cl的制备及其催化氨硼烷水解放氢的方法：
(1)[(η6-C6H6)Ru(bpym)Cl]Cl的制备同实施例1中步骤(1)。将2,2’-联嘧啶(0.0316g，0.2mmol)溶于无水甲醇(10mL)中，向其中加入[Ru(η6-C6H6)Cl2]2(0.0500g，0.1mmol)，惰性气体保护下，70℃搅拌反应9h。反应结束后，冷却至室温，用砂芯膜过滤装置过滤反应液，收集滤液，真空干燥除去溶剂，得棕黑色固体[(η6-C6H6)Ru(bpym)Cl]Cl。
(2)对催化剂、去离子水进行脱氧处理，同实施例1步骤(2)。
(3)氮气保护下，向Schlenk反应瓶中加入氨硼烷(30.8mg，1mmol)，并用注射器通过胶塞注入9.0mL脱氧去离子水，氮气保护下加热升温至反应温度80℃，加入0.5mL浓度为1mmol/L的催化剂溶液催化反应，同时记录放氢体积和时间，直至无气体放出；根据放氢量计算催化反应的TON为1493，初始5min的TOF为6055h-1。
实施例4：
[((η6-p-cymene)RuCl)2(bpym)][Cl]2的制备及其催化氨硼烷水解放氢的方法：
(1)将2,2’-联嘧啶(0.0237g，0.15mmol)溶于无水甲醇(10mL)中，向其中加入[Ru(η6-p-cymene)Cl2]2(0.0919g，0.15mmol)，氮气保护下，70℃搅拌反应9h。反应结束后，冷却至室温，用砂芯膜过滤装置过滤反应液，收集滤液，真空干燥除去溶剂，得黑色固体0.0925g，收率80％。
(2)对催化剂、去离子水进行脱氧处理，同实施例1步骤(2)。
(3)氮气保护下，向Schlenk反应瓶中加入氨硼烷(30.8mg，1mmol)，并用注射器通过胶塞注入9.0mL脱氧去离子水，氮气保护下加热升温至反应温度80℃，加入1mL浓度为1mmol/L的催化剂溶液催化反应，同时记录放氢体积和时间，直至无气体放出；根据放氢量计算催化反应的TON为1000，初始5min的TOF为4885h-1。
实施例5：
[((η6-C6H6)(RuCl)(4,6-(HO)2-pm-pz)]Cl的制备及其催化氨硼烷水解放氢的方法：
(1)将4,6-二羟基-2-(1-吡唑)嘧啶(0.0178g，0.1mmol)溶于无水甲醇(5mL)中，向其中加入[Ru(η6-C6H6)Cl2]2(0.0250g，0.05mmol)，氮气保护下，75℃避光搅拌反应7h。反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，收集滤液，真空干燥除去溶剂，得黄色固体0.03g，收率70％。
(2)对催化剂、去离子水进行脱氧处理，同实施例1步骤(2)。
(3)氮气保护下，向Schlenk反应瓶中加入氨硼烷(30.8mg，1mmol)，并用注射器通过胶塞注入9.0mL脱氧去离子水，氮气保护下加热升温至反应温度80℃，加入1mL浓度为1mmol/L的催化剂溶液催化反应，同时记录放氢体积和时间，直至无气体放出；根据放氢量计算催化反应的TON为1000，初始5min的TOF为5300h-1。
实施例6：
[((η6-C6H6)(RuCl)(2,4-(HO)2-pm-pz)]Cl的制备及其催化氨硼烷水解放氢的方法：
(1)将2,4-二羟基-6-(1-吡唑)嘧啶(0.0267g，0.15mmol)溶于无水甲醇(8mL)中，向其中加入[Ru(η6-C6H6)Cl2]2(0.0375g，0.075mmol)，氮气保护下，80℃避光搅拌反应9h。反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，收集滤渣得0.0483g，收率75％。
(2)对催化剂、去离子水进行脱氧处理，同实施例1步骤(2)。
(3)氮气保护下，向Schlenk反应瓶中加入氨硼烷(92.4mg，3mmol)，并用注射器通过胶塞注入9.0mL脱氧去离子水，氮气保护下加热升温至反应温度80℃，加入1mL浓度为1mmol/L的催化剂溶液催化反应，同时记录放氢体积和时间，直至无气体放出；根据放氢量计算催化反应的TON为3000，初始5min的TOF为4050h-1。
Claims (3)
1.一种水溶性钌配合物催化氨硼烷水解放氢的方法，其特征在于，所述的水溶性钌配合物的结构式如下式(I)和式(II)：
钌配合物催化剂I和II
式中：R1，R2相互独立，相同或不同，为CH3、CH3O、OH、O－或H；
L1＝C6H6、C6Me6或p-Cymene；L2＝H2O或Cl；
X1，X2相互独立，相同或不同，为N或C；
当X2为N时，水溶性钌配合物II有2个Ru金属中心；
当X2为C时，水溶性钌配合物II有1个Ru金属中心；
W为氯负离子、硫酸根、三氟甲磺酸根或四氟化硼阴离子；
n＝负整数、0或正整数；
在惰性气体的保护下，60～85℃温度条件下，向浓度为0.05～0.30mol/L的氨硼烷水溶液中注入水溶性钌配合物催化剂溶液，催化体系立即放出气体，且在5～120min内完全释放出3当量氢气；
所述的水溶性钌配合物的制备方法，步骤如下：
(1)按照摩尔比为1～2:1将N,N-双齿配体和催化剂前体金属钌化合物放入无水甲醇中，金属钌化合物的浓度为0.01～0.03mol/L；惰性气体保护下，65～80℃温度条件下搅拌反应9～12h，反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，并收集滤液，真空干燥除去无水甲醇，得到水溶性钌配合物催化剂I；
(2)按照摩尔比为0.5～2:1将N,N-双齿配体和催化剂前体金属钌化合物加入无水甲醇中，配体的浓度为0.01～0.03mol/L，惰性气体保护下，65～80℃搅拌反应6～9h，反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，并收集滤液，真空干燥除去无水甲醇，得到钌配合物催化剂II。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨硼烷与水溶性钌配合物的摩尔比为250～6000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据水溶性钌配合物催化剂的具体形式，进一步进行阴离子交换。
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