CN104891435B - 一种用质子响应型铱配合物催化氨硼烷水解制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源与均相催化技术领域，提供了一种用质子响应型铱配合物催化氨硼烷水解制氢的方法。合成了一系列富电子的氮杂环质子响应型铱配合物作为催化剂，催化氨硼烷水解制氢。本发明的优点是：该系列质子响应型铱配合物催化放氢速率较快，放氢量大，无毒副产物生成，能在较温和的条件下达到很好的催化效果。并且该系列质子响应型铱配合物具有良好的水溶性，避免了使用有机溶剂带来的污染。在适于氨硼烷保存的碱性条件下，催化剂的羟基去质子化形成给电子能力强的碱性侧坠O‑，与金属中心协同作用催化氨硼烷脱氢，提高了反应速率，在催化氨硼烷水解方面具有极大优势。
Description
技术领域
本发明属于能源与均相催化技术领域，涉及到均相催化氨硼烷制氢，特别涉及到一种用质子响应型铱配合物催化氨硼烷水解制氢的方法。
背景技术
氢气作为一种清洁高效的绿色新能源备受关注。其燃烧释能后只有水产生，属清洁能源；可通过光解或电解水制备，是可再生资源；并且氢的热效能极高。因此氢被认为是未来能源，是化石燃料的最佳替代物。然而氢经济的发展受到诸多限制，由于氢在一般条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，那么安全高效的储运氢气就成为推广氢能应用、发展氢经济的关键。同时，氢能源投入实际应用必须符合一系列的性能参数，以符合实际的各项需求。正是对储氢的需求越来越高，使得储氢材料方面具有广阔的研究前景。在众多的储氢方式中化学氢化物储氢具有储氢密度高，安全性高，储运方便，所制备氢气纯度较高的特点。
与其他储氢材料相比，氨硼烷(NH3BH3)的放氢温度适中，安全无毒，更重要的是具有极高的含氢密度(19.6wt％)，因此，氨硼烷在化学储氢材料的研究中已成热门。氨硼烷制氢方式主要有热分解、催化脱氢、催化水解三种。与热分解和催化脱氢相比，氨硼烷水解制氢具有放氢速率快、放氢量大；反应温度低；容易处理、便与储运；成本低、环境风险低；操作方便等优点。对于氨硼烷水解放氢反应，过渡金属催化是便捷有效的方法。相较于研究较多的多相催化工作，均相催化反应活性中心分散均匀，催化效率及选择性高。首次报道的均相催化氨硼烷水解制氢，是利用了双官能型配合物[IrH2(PPh2(o-C6H4CO))2H]，(Ciganda,etal.Dalton Trans.2010,39(31),7226-7229.)。
均相催化氨硼烷水解的研究尚处于起步阶段，目前报道的几类金属配合物都表现出优异的催化性能，可在较低催化剂用量和较低的反应温度下能快速的释放几乎所有储氢。但是催化剂水溶性差，均需要借助有机溶剂才能较好的发生反应。因此，研究开发稳定的、易溶于水的催化剂对于提升氨硼烷水解制氢效率显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种均相催化氨硼烷水解制氢的新型质子响应型配合物催化剂。
本发明的技术方案是：
一种用质子响应型铱配合物催化氨硼烷水解制氢的方法，步骤如下：
(1)制备铱配合物催化剂储液：配制浓度为5μmol/mL的铱配合物催化剂溶液，惰性气体保护下，将铱配合物催化剂溶液在液氮中冷冻直到完全为固体；抽真空条件下，缓慢升温脱除铱配合物催化剂溶液中溶解的气体；重复该步骤多次；然后将处理好的铱配合物催化剂溶液置于惰性气体保护下存储备用；
(2)去离子水的脱氧：用氢氧化钠溶液调节去离子水的pH为7-10，同步骤(1)对去离子水除气处理，然后将处理好的去离子水置于惰性气体下存储备用；
(3)惰性气体保护下，用步骤(2)存储的去离子水配制浓度为0.05mol/L～0.3mol/L，pH为7～10的氨硼烷水溶液，加热升温至反应温度50～70℃，加入0.05～0.2mol％催化剂铱配合物催化反应，直至放氢结束；
(4)排水法收集产生的氢气，记录放氢体积和反应时间，根据放氢量计算催化反应的TON和初始5min的TOF。
所述的质子响应型铱配合物的制备方法如下：
质子响应型铱配合物
式中：R＝Me，H；R1＝OH，O－；R2＝H2O，Cl，OTf；Q1和Q2＝N，C；
M和n＝正整数，0，负整数；X＝SO4、Cl；
步骤如下：
(1)按照摩尔比为1:2将[Cp*IrCl2]2和Ag2SO4加入去离子水中，[Cp*IrCl2]2的浓度为0.5mol/L，惰性气体保护下，40℃搅拌反应9～12h，反应结束后，低温静置，过滤，滤液旋蒸，干燥，得黄色固体产物[Cp*Ir(H2O)3]SO4；
(2)配制浓度0.025mol/L为[Cp*Ir(H2O)3]SO4溶液，按照摩尔比1:1向其中加入配体，惰性气体保护下，40℃搅拌反应15～20h；反应结束后，冷却至室温，过滤；所述的配体为联嘧啶时，收集析出的黄色沉淀；所述的配体为联吡啶时，滤液旋蒸，干燥，收集黄色沉淀；最终得到黄色沉淀为铱的水合物；
(3)将配体溶于无水甲醇中，配体的浓度为0.02mol/L，按照摩尔比1:1加入[Cp*IrCl2]2，惰性气体氛围下，40℃搅拌反应15～20h，反应结束后，冷却至室温，滤出沉淀；缓慢加入碱液至固体溶解，再向滤液中逐滴加入酸液，至沉淀全部析出；滤出沉淀，得黄色产物为铱的氯化物；
所述的配体为羟基取代的联吡啶或联嘧啶。
所述的配体制备方法如下：
(1)将NiBr2(PPh3)2、Zn粉、Et4NI及甲氧基取代的卤代吡啶或嘧啶原料按照摩尔比为0.3:1.5:1:1加入到四氢呋喃中，原料浓度为0.25mol/L，惰性气体氛围下，50℃搅拌反应20～70h；
(2)反应结束后，蒸干溶剂，加入体积比为3:1氨水和二氯甲烷溶解，不溶物质滤除；萃取滤液，干燥，旋蒸，得到粗产品；加入异丙醇重结晶提纯，得到甲氧基取代的联吡啶或联嘧啶产物；
(3)按照摩尔比为1:20将联吡啶和氢溴酸加入到冰醋酸溶液中，联吡啶浓度为0.06mol/L，加热回流25～75h；
(4)反应结束后，静置结晶；过滤收集析出的白色固体，溶于大量的水中；逐滴加入碱液调整溶液的pH值，直到白色沉淀完全析出；过滤收集沉淀，干燥，得羟基取代的联吡啶产物；
(5)按照摩尔比1:10将联嘧啶和三甲基碘硅烷加入到无水乙腈中，联嘧啶浓度为0.14mol/L，惰性气体氛围下，搅拌回流29～48h；
(6)反应结束后，冷却至室温；加入甲醇猝灭，过滤收集不溶物，依次用甲醇、乙醚洗涤，得白色固体；用异丙醇加热溶解提纯，滤出不溶物，干燥，得羟基取代的联嘧啶纯产品。
本发明的效果和益处是该系列质子响应型铱配合物催化氨硼烷水解放氢速率较快，放氢量大，无毒副产物生成，能在较温和的条件下达到很好的催化效果。并且该系列质子响应型铱配合物具有良好的水溶性，避免了使用有机溶剂带来的污染。在适于氨硼烷保存的碱性条件下，由于其羟基易去质子化形成给电子能力强的碱性侧坠(O－)，与金属中心协同作用催化氨硼烷脱氢，提高了反应速率。为新型高效催化剂的设计合成提供了理论依据，对氨硼烷作为储氢材料的推广应用奠定了基础。
附图说明
图1是[Cp*Ir(4,4'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4的1H NMR谱图。
图2是[Cp*Ir(6,6'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4的1H NMR谱图。
图3是[{Cp*Ir(Cl)}2(thbpym)]Cl2的1H NMR谱图。
图4是[Cp*Ir(th4bpym)(H2O)]SO4的1H NMR谱图。
图5是不同温度的氢气当量曲线。
具体实施方式
实施例1：
[Cp*Ir(6,6'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4的制备并催化氨硼烷水解制氢：
(1)将NiBr2(PPh3)2(1.1146g，1.5mmol)、新活化的Zn粉(0.4904g，7.5mmol)、Et4NI(1.2858g，5mmol)、2-氯-6-甲氧基吡啶(0.7179g，5mmol)加入到无水无氧的四氢呋喃(20mL)中，惰性气体氛围下，50℃搅拌反应47h。
(2)反应结束后，蒸干溶剂，加入氨水(2mol/L，30mL)，二氯甲烷(10mL)溶解，不溶物质滤除。萃取滤液三次，用饱和氯化钠溶液洗涤，加无水硫酸钠干燥，过滤。旋蒸除去溶剂，得到粗产品为淡黄色固体。向粗产品中加入异丙醇重结晶，有白色晶体析出，过滤，得6,6'-二甲氧基-2,2'-联吡啶为白色纯产品0.3031g，产率56％。
(3)将6,6'-二甲氧基-2,2'-联吡啶(0.2595g，1.2mmol)和氢溴酸(40wt％，4.9mL，24mmol)加入到冰醋酸溶液(20mL)中，加热回流73h。
(4)反应结束后，静置结晶。过滤收集析出的白色固体，后溶于大量的水中。逐滴加入碱液调整溶液的pH值，直到白色沉淀完全析出。过滤收集沉淀，干燥，可得6,6'-二羟基-2,2'-联吡啶0.22g，产率97％。
(5)向[Cp*IrCl2]2(0.4056g，0.509mmol)、Ag2SO4(0.3145g，1.009mmol)中加入去离子水(50mL)溶解。惰性气体保护下，40℃搅拌反应。反应结束后，低温静置，过滤，滤液旋蒸，干燥，得黄色固体产物[Cp*Ir(H2O)3]SO4质量0.4354g，产率90％。
(6)将[Cp*Ir(H2O)3]SO4(0.1909g，0.4mmol)溶于去离子水(10mL)，向其中加入6,6'-二羟基-2,2'-联吡啶(0.0153g，0.4mmol)，惰性气体保护下，40℃搅拌反应19h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，干燥，收集固体。最终得到黄色固体产物[Cp*Ir(6,6'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4。
(7)将3.2mg催化剂[Cp*Ir(6,6'-(OH)2-bpy)H2O]SO4，去离子水1mL，配成浓度为5μmol/mL的溶液。惰性气体保护下，在液氮中冷冻为固体；抽真空条件下，缓慢升温脱除水溶液中氧气等气体；完全溶解后充入氮气。如此重复该步骤三次。催化剂溶液在氮气保护下存储备用。调节pH＝9的去离子水如上进行脱氧处理。
(8)在惰性气体保护下，取氨硼烷(30.8mg，1mmol)，pH＝9的脱氧去离子水10mL加入瓶中，在氮气保护下，加热到65℃。加入催化剂溶液(0.2mL，1μmol)，搅拌反应，通过排水法收集气体。记录放氢体积和反应时间，根据放氢量计算催化反应的TON为1000，初始5min的TOF为5496h-1。
实施例2：
[{Cp*Ir(Cl)}2(thbm)]Cl2的制备并催化氨硼烷水解制氢：
(1)4,4',6,6'-四甲氧基-2,2'-联嘧啶的合成同实施例1中步骤(1)、(2)
(2)将4,4',6,6'-四羟基-2,2'-联嘧啶(0.1947g，0.7mmol)、三甲基碘硅烷(1mL，7mmol)加入到无水乙腈(5mL)中，惰性气体氛围下，搅拌回流29h。
(3)反应结束后，冷却至室温。加入甲醇猝灭，过滤收集不溶物，依次用甲醇、乙醚洗涤，得白色固体。用异丙醇加热溶解提纯，滤出不溶物，干燥，得4,4',6,6'-四羟基-2,2'-联嘧啶纯产品0.1181g，产率76％。
(4)将配体4,4',6,6'-四羟基-2,2'-联嘧啶(0.0444g，0.2mmol)溶于无水甲醇中，再加入[Cp*IrCl2]2(0.1593g，0.2mmol)。惰性气体氛围下，40℃搅拌反应19h。反应结束后，冷却至室温，滤出沉淀。缓慢加入碱液至固体溶解，再向滤液中逐滴加入酸液，至沉淀全部析出。滤出沉淀，得黄色产物0.1278g为[{Cp*Ir(Cl)}2(thbm)]Cl2，产率63％。
(5)对催化剂、去离子水进行脱氧处理，同实施例1步骤(7)。
(6)在惰性气体保护下，取氨硼烷(30.8mg，1mmol)，pH＝9的脱氧去离子水10mL加入瓶中，在氮气保护下，加热到65℃。加入催化剂溶液(0.2mL，1μmol)，搅拌反应，通过排水法收集气体。记录放氢体积和反应时间，根据放氢量计算催化反应的TON为1000，初始5min的TOF为3474h-1。
实施例3：
[Cp*Ir(th4bpym)(OH2)]SO4的制备并催化氨硼烷水解制氢：
(1)2,2',6,6'-四羟基-4,4'-联嘧啶的制备同实施例2中步骤(1)、(2)、(3)。
(2)[Cp*Ir(th4bpym)(OH2)]SO4的制备同实施例1中步骤(6)。
(3)对催化剂、去离子水进行脱氧处理，同实施例1步骤(7)。
(4)在惰性气体保护下，取氨硼烷(30.8mg，1mmol)，pH＝9的脱氧去离子水10mL加入瓶中，在氮气保护下，加热到65℃。加入催化剂溶液(0.2mL，1μmol)，搅拌反应，通过排水法收集气体。记录放氢体积和反应时间，根据放氢量计算催化反应的TON为1000，初始5min的TOF为1230h-1。
Claims (3)
1.一种用质子响应型铱配合物催化氨硼烷水解制氢的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备铱配合物催化剂储液：配制浓度为5μmol/mL的铱配合物催化剂溶液，惰性气体保护下，将铱配合物催化剂溶液在液氮中冷冻直到完全为固体；抽真空条件下，缓慢升温脱除铱配合物催化剂溶液中溶解的气体；重复该步骤多次；然后将处理好的铱配合物催化剂溶液置于惰性气体保护下存储备用；
(2)去离子水的脱氧：用氢氧化钠溶液调节去离子水的pH为7-10，同步骤(1)对去离子水除气处理，然后将处理好的去离子水置于惰性气体下存储备用；
(3)惰性气体保护下，用步骤(2)存储的去离子水配制浓度为0.05mol/L～0.3mol/L，pH为7～10的氨硼烷水溶液，加热升温至反应温度50～70℃，加入0.05～0.2mol％催化剂铱配合物催化反应，直至放氢结束；
(4)排水法收集产生的氢气，记录放氢体积和反应时间，根据放氢量计算催化反应的TON和初始5min的TOF。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铱配合物催化剂的制备方法如下：
质子响应型铱配合物
式中：R＝Me，H；R1＝OH，O－；R2＝H2O，Cl，OTf；Q1和Q2＝N，C；m和n＝正整数，0，负整数；X＝SO4、Cl；
步骤如下：
(1)按照摩尔比为1:2将[Cp*IrCl2]2和Ag2SO4加入去离子水中，[Cp*IrCl2]2的浓度为0.5mol/L，惰性气体保护下，40℃搅拌反应9～12h，反应结束后，低温静置，过滤，滤液旋蒸，干燥，得黄色固体产物[Cp*Ir(H2O)3]SO4；
(2)配制浓度为0.025mol/L的[Cp*Ir(H2O)3]SO4溶液，按照摩尔比1:1向其中加入配体，惰性气体保护下，40℃搅拌反应15～20h；反应结束后，冷却至室温，过滤；所述的配体为联嘧啶时，收集析出的黄色沉淀；所述的配体为联吡啶时，滤液旋蒸，干燥，收集黄色沉淀；最终得到黄色沉淀为铱的水合物；
(3)将配体溶于无水甲醇中，配体的浓度为0.02mol/L，按照摩尔比1:1加入[Cp*IrCl2]2，惰性气体氛围下，40℃搅拌反应15～20h，反应结束后，冷却至室温，滤出沉淀；缓慢加入碱液至固体溶解，再向滤液中逐滴加入酸液，至沉淀全部析出；滤出沉淀，得黄色产物为铱的氯化物；
所述的配体为羟基取代的联吡啶或联嘧啶。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的配体制备方法如下：
(1)将NiBr2(PPh3)2、Zn粉、Et4NI及甲氧基取代的卤代吡啶或嘧啶原料按照摩尔比为0.3:1.5:1:1加入到四氢呋喃中，原料浓度为0.25mol/L，惰性气体氛围下，50℃搅拌反应20～70h；
(2)反应结束后，蒸干溶剂，加入体积比为3:1氨水和二氯甲烷溶解，不溶物质滤除；萃取滤液，干燥，旋蒸，得到粗产品；加入异丙醇重结晶提纯，得到甲氧基取代的联吡啶或联嘧啶产物；
(3)按照摩尔比为1:20将联吡啶和氢溴酸加入到冰醋酸溶液中，联吡啶浓度为0.06mol/L，加热回流25～75h；
(4)反应结束后，静置结晶；过滤收集析出的白色固体，溶于大量的水中；逐滴加入碱液调整溶液的pH值，直到白色沉淀完全析出；过滤收集沉淀，干燥，得羟基取代的联吡啶产物；
(5)按照摩尔比1:10将联嘧啶和三甲基碘硅烷加入到无水乙腈中，联嘧啶浓度为0.14mol/L，惰性气体氛围下，搅拌回流29～48h；
(6)反应结束后，冷却至室温；加入甲醇猝灭，过滤收集不溶物，依次用甲醇、乙醚洗涤，得白色固体；用异丙醇加热溶解提纯，滤出不溶物，干燥，得羟基取代的联嘧啶纯产品。
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