WO2019168094A1 - アンモニアの分解方法及びルテニウム錯体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for decomposing ammonia and a ruthenium complex.
- Ammonia is relatively easy to handle, and since it does not contain carbon and does not emit carbon dioxide when burned, its use as an energy carrier is drawing attention for a future carbon-free society.
- Ammonia as an energy carrier has the potential to compete sufficiently with conventional energy in terms of cost, carbon dioxide emissions, and energy efficiency.
- it is necessary to perform a decomposition reaction of ammonia that oxidatively decomposes ammonia to extract nitrogen molecules, electrons, and protons.
- catalytic reactions such as Ni—Gd, Pt, and Ru—Al solid catalysts
- the present invention has been made to solve the above-described problems, and has as its main purpose to decompose ammonia under milder conditions than before to extract nitrogen molecules, electrons and protons.
- the present inventors have found that when ammonia is oxidatively decomposed in the presence of a base using a certain ruthenium complex as a catalyst, nitrogen, protons and electrons can be obtained efficiently.
- the present invention has been completed.
- the ammonia decomposing method of the present invention is an ammonia decomposing method for obtaining nitrogen, protons and electrons by oxidizing and decomposing ammonia in the presence of a catalyst and a base, wherein the catalyst comprises two first ligands. And a second ligand, the first ligand is pyridine or a pyridine fused cyclic compound which may have a substituent, and the second ligand is And 2,2′-bipyridyl-6,6′-dicarboxylic acid which may have a substituent on the pyridine ring.
- nitrogen, protons and electrons can be obtained from ammonia under milder conditions than in the past.
- Examples of the catalyst include those represented by the formulas (A) to (C) (In the formula, Py may have an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom at the 4-position, or an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom at the 6-position. And a ruthenium complex represented by any one of R 1, R is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom, and X is a monovalent anion.
- the ruthenium complex of the formula (B) is one in which ammonia is coordinated by one-electron oxidation of the ruthenium complex of the formula (A).
- the ruthenium complex of the formula (C) is a nitrogen complex formed after repeating the one-electron oxidation and deprotonation of the ruthenium complex of the formula (B).
- the ruthenium complexes of the formulas (B) and (C) are intermediates (new compounds) generated in the oxidative decomposition of ammonia by the ruthenium complex of the formula (A), and actually these also function as catalysts.
- FIG. 28 The graph of the electric current-potential curve of Experimental example 28 and 29.
- FIG. 28 The graph of the electric current-potential curve of Experimental example 28 and 32.
- FIG. 28 The graph of the electric current-potential curve of Experimental example 28 and 32.
- the method for decomposing ammonia is a method for decomposing ammonia (see the following formula) to oxidize and decompose ammonia in the presence of a catalyst and a base to obtain nitrogen, protons, and electrons.
- a ruthenium complex having a ligand and one second ligand, wherein the first ligand is an optionally substituted pyridine or pyridine fused cyclic compound, and the second ligand Is a 2,2′-bipyridyl-6,6′-dicarboxylic acid optionally having a substituent on the pyridine ring.
- the catalyst is a ruthenium complex having two first ligands and one second ligand.
- the first ligand is pyridine or a pyridine condensed cyclic compound which may have a substituent.
- Examples of the first ligand include pyridine, isoquinoline, quinoline and the like, as well as pyridine having a substituent in at least one of the 2nd to 6th positions, and a substituent in at least one of the 1st and 3rd to 8th positions. And quinoline having a substituent in at least one of the 2nd to 8th positions.
- alkyl group an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom, etc.
- the alkyl group may be, for example, a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and structural isomers thereof, or cyclopropyl. It may be a cyclic alkyl group such as a group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms.
- the alkoxy group may be, for example, a linear or branched alkoxy group such as a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group and structural isomers thereof, It may be a cyclic alkoxy group such as a propoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentoxy group, or a cyclohexyloxy group.
- the alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms.
- aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a group in which at least one of the hydrogen atoms on the ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the second ligand is 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid which may have a substituent on the pyridine ring.
- the second ligand in addition to 2,2′-bipyridyl-6,6′-dicarboxylic acid, there is a substituent in at least one of the 3rd to 5th and 3 ′ to 5 ′ positions of the pyridine ring.
- 2,2′-bipyridyl-6,6′-dicarboxylic acid in addition to 2,2′-bipyridyl-6,6′-dicarboxylic acid.
- a substituent for example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom, etc. are mentioned. Specific examples thereof are the same as those already exemplified.
- Such a catalyst may be used in a catalytic amount with respect to ammonia. For example, it is preferably used 0.001 to 0.1 times the number of moles of ammonia, and 0.002 to 0.01 times. More preferably.
- the formulas (A) to (C) may have an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom at the 4-position, or an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom at the 6-position.
- a ruthenium complex represented by any one of R 1 is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom
- X is a monovalent anion. Examples of the alkyl group, alkoxy group, aryl group, and halogen atom in the formula include those already exemplified.
- Examples of the monovalent anion include hexafluorophosphate ion, hexachloroantimonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, tetrafluoroborate ion, phosphate ion, sulfonate ion, chloride, bromide, iodide, hydroxide, and the like. It is done.
- the ruthenium complexes of the formulas (B) and (C) are novel compounds.
- the base plays a role of trapping protons generated when ammonia is oxidatively decomposed.
- the base is not particularly limited as long as it plays such a role.
- a pyridine derivative is preferable.
- the pyridine derivative include pyridine having a substituent in at least one of the 2nd to 6th positions in addition to pyridine.
- a substituent For example, an alkyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom, etc. are mentioned.
- alkyl group including the alkyl group in the dialkylamino group
- alkoxy group aryl group
- halogen atom examples of the alkyl group (including the alkyl group in the dialkylamino group), alkoxy group, aryl group, and halogen atom are the same as those already exemplified.
- Specific examples of the pyridine derivative include pyridine, 2,6-lutidine, 2,4,6-collidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), and among them, 2,4,6-collidine is preferable.
- DMAP 4-dimethylaminopyridine
- ammonia is produced
- a base is also used for this reaction.
- ammonia gas may be used as ammonia, but it may be generated by reaction of an ammonium salt and a base in the system.
- ammonium salt is not particularly limited as long as it produces ammonia quantitatively by reaction with a base.
- ammonium triflate, ammonium hexafluorophosphate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide examples include ammonium hydroxide, ammonium acetate, ammonium sulfate, and ammonium phosphate.
- the oxidative decomposition of ammonia may be performed by using an oxidizing agent containing a one-electron oxidant of triarylamine, or may be performed under electrochemical oxidation conditions.
- An oxidizing agent including a one-electron oxidant of triarylamine serves to trap electrons generated when ammonia is oxidatively decomposed.
- An example of such an oxidizing agent is shown in Formula (D).
- R 1 and R 2 may be the same or different and are an alkyl group, a halogen atom or a hydrogen atom. Examples of the alkyl group and halogen atom are the same as those already exemplified.
- R 1 is a bromine atom and R 2 is a hydrogen atom are preferred.
- Y is a monovalent anion, and examples thereof include hexachloroantimonate ion, hexafluorophosphate ion, chloride, bromide, iodide, hydroxide, phosphate ion, sulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion and the like.
- oxidative decomposition of ammonia may be performed in a solvent.
- the solvent is not particularly limited, and examples thereof include nitrile solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, and water.
- the nitrile solvent include acetonitrile and propionitrile.
- the halogenated hydrocarbon solvent include methylene chloride and chloroform.
- Examples of the ketone solvent include acetone and methyl ethyl ketone.
- alcohol solvents include methanol and ethanol.
- the cyclic ether solvent include tetrahydrofuran (THF) and 1,4-dioxane.
- the chain ether solvent include diethyl ether.
- the oxidative decomposition of ammonia proceeds even if the reaction temperature is lower than that of the conventional method.
- the reaction proceeds even at room temperature (room temperature), 0 ° C., and ⁇ 20 ° C.
- the reaction atmosphere may be, for example, an inert atmosphere (Ar atmosphere or the like) or air. Further, it is not necessary to use a pressurized atmosphere, and a normal pressure atmosphere may be used.
- the reaction time is not particularly limited, but it is usually set within the range of several tens of minutes to several tens of hours.
- the reaction mechanism of oxidative decomposition of ammonia is considered to proceed as shown in the following scheme.
- This scheme exemplifies the case where the ruthenium complex Ru (II) of the formula (A) is used as a catalyst.
- ammonia is coordinated to produce [Ru (III) -NH 3 ], which is the ruthenium complex of the formula (B).
- the ruthenium complexes of the formulas (B) and (C) are intermediates produced in the process of oxidative decomposition of ammonia by the ruthenium complex of the formula (A), and these also function as catalysts.
- the present invention can be used for the decomposition of ammonia.
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Abstract
本発明のアンモニアの分解方法は、触媒及び塩基の存在下、アンモニアを酸化分解して窒素とプロトンと電子を得る方法である。触媒は、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体であり、第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物であり、第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２'－ビピリジル－６，６'－ジカルボン酸である。
Description
本発明は、アンモニアの分解方法及びルテニウム錯体に関する。
アンモニアは、取り扱いが比較的容易であり、炭素を含まず燃焼しても二酸化炭素が排出されないため、今後の炭素フリー社会に向け、エネルギーキャリアとしての利用が注目されている。エネルギーキャリアとしてのアンモニアは、コスト面や二酸化炭素の排出、エネルギー効率の観点から、従来のエネルギーと十分に競争できるポテンシャルを持っている。しかし、アンモニアをエネルギーキャリアとして実用化するためには、アンモニアを酸化的に分解して窒素分子と電子とプロトンとを取り出すアンモニアの分解反応が必要である。この種のアンモニアの分解反応としては、固体触媒であるＮｉ－Ｇｄ系、Ｐｔ、Ｒｕ－Ａｌ系などの触媒反応の報告例がある（非特許文献１～３）。
J. Power Sources 2016, vol. 305, p72
J. Mater. Chem., 2013, vol. 1, p3216
Sci. Adv. 2017, vol.3, e1602747
しかしながら、上述した報告例は、いずれも高温高圧又は過電圧を必要とするという問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、従来よりも温和な条件でアンモニアを分解して窒素分子と電子とプロトンとを取り出すことを主目的とする。
上述した目的を達成するために、本発明者らは、ある種のルテニウム錯体を触媒として用いて塩基の存在下でアンモニアを酸化分解したところ、効率よく窒素とプロトンと電子が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のアンモニアの分解方法は、触媒及び塩基の存在下、アンモニアを酸化分解して窒素とプロトンと電子を得るアンモニアの分解方法であって、前記触媒は、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体であり、前記第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物であり、前記第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸であるものである。
このアンモニアの分解方法によれば、従来に比べて温和な条件でアンモニアから窒素とプロトンと電子を得ることができる。
触媒としては、例えば式（Ａ）～（Ｃ）
（式中、Ｐｙは、４位にアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子を有していてもよいピリジン又は６位にアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子を有していてもよいイソキノリンであり、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｘは１価のアニオンである）のいずれかで表されるルテニウム錯体が挙げられる。
式（Ｂ）のルテニウム錯体は、式（Ａ）のルテニウム錯体を１電子酸化しアンモニアが配位したものである。式（Ｃ）のルテニウム錯体は、式（Ｂ）のルテニウム錯体の１電子酸化と脱プロトン化とを繰り返したあとに形成される窒素錯体である。式（Ｂ），（Ｃ）のルテニウム錯体は、式（Ａ）のルテニウム錯体によるアンモニアの酸化分解において生成する中間体（新規化合物）であり、実際にはこれらも触媒として機能する。
本発明のアンモニアの分解方法及びルテニウム錯体の好適な実施形態を以下に示す。
本実施形態のアンモニアの分解方法は、触媒及び塩基の存在下、アンモニアを酸化分解して窒素とプロトンと電子を得るアンモニアの分解方法（下記式参照）であって、触媒は、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体であり、第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物であり、第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸であるものである。
本実施形態のアンモニアの分解方法において、触媒は、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体である。第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物である。第１配位子としては、例えば、ピリジン、イソキノリン、キノリンなどのほか、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有するピリジン、１位及び３位から８位の少なくとも１つに置換基を有するイソキノリン、２位から８位の少なくとも１つに置換基を有するキノリンなどが挙げられる。置換基としては、特に限定するものではないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状のアルキル基であってもよい。アルキル基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であってもよいし、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びそれらの環上の水素原子の少なくとも１つの原子がアルキル基又はハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸である。第２配位子としては、２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸のほか、ピリジン環の３位から５位及び３’位から５’位の少なくとも１つに置換基を有している２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸が挙げられる。置換基としては、特に限定するものではないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの具体例としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。こうした触媒は、アンモニアに対して触媒量使用すればよいが、例えば、アンモニアのモル数の０．００１倍以上０．１倍以下使用することが好ましく、０．００２倍以上０．０１倍以下使用することがより好ましい。
触媒としては、式（Ａ）～（Ｃ）
（式中、Ｐｙは、４位にアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子を有していてもよいピリジン又は６位にアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子を有していてもよいイソキノリンであり、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｘは１価のアニオンである）のいずれかで表されるルテニウム錯体が好ましい。式中のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。１価のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスファートイオン、ヘキサクロロアンチモナートイオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、テトラフルオロボラートイオン、ホスフェートイオン、スルホナートイオン、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシドなどが挙げられる。このうち、式（Ｂ），（Ｃ）のルテニウム錯体は新規化合物である。
本実施形態のアンモニアの分解方法において、塩基は、アンモニアが酸化分解したときに生じるプロトンをトラップする役割を果たす。塩基としては、こうした役割を果たすものであれば特に限定するものではないが、例えばピリジン誘導体が好ましい。ピリジン誘導体としては、ピリジンのほか、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有するピリジンが挙げられる。置換基としては、特に限定するものではないが、例えばアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基（ジアルキルアミノ基中のアルキル基を含む）、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。ピリジン誘導体の具体例として、ピリジン、２，６－ルチジン、２，４，６－コリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられるが、このうち２，４，６－コリジンが好ましい。なお、アンモニアを系内でアンモニウム塩と塩基との反応により生成する場合、塩基はこの反応にも用いられる。
本実施形態のアンモニアの分解方法において、アンモニアは、アンモニアガスを用いてもよいが、系内でアンモニウム塩と塩基との反応により生成させてもよい。アンモニアを定量する必要がある場合には、後者のようにアンモニアを系内で生成するのが好ましい。アンモニウム塩としては、塩基との反応によりアンモニアを定量的に生成するものであれば特に限定するものではないが、例えばアンモニウムトリフラート、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、アンモニウムヒドロキシド、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。
本実施形態のアンモニアの分解方法において、アンモニアの酸化分解は、トリアリールアミンの一電子酸化体を含む酸化剤を用いることにより行ってもよいし、電気化学的酸化条件により行ってもよい。トリアリールアミンの一電子酸化体を含む酸化剤は、アンモニアが酸化分解したときに生じる電子をトラップする役割を果たす。こうした酸化剤の一例を式（Ｄ）に示す。式（Ｄ）中、Ｒ1，Ｒ2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。アルキル基やハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。このうちＲ1が臭素原子でＲ2が水素原子であるものが好ましい。Ｙは１価のアニオンであり、例えば、ヘキサクロロアンチモナートイオン、ヘキサフルオロホスファートイオン、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド、ホスフェートイオン、スルホナートイオン、トリフルオロメタンスルホナートイオンなどが挙げられる。
本実施形態のアンモニアの分解方法において、アンモニアの酸化分解を溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定するものではないが、ニトリル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、水などが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリルやプロピオニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば塩化メチレンやクロロホルムなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトンやメチルエチルケトンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノールやエタノールなどが挙げられる。環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や１，４－ジオキサンなどが挙げられる。鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテルなどが挙げられる。
本実施形態のアンモニアの分解方法では、反応温度は、従来に比べて低温であってもアンモニアの酸化分解は進行する。例えば、常温（室温）や０℃、－２０℃でも反応は進行する。反応雰囲気は、例えば、不活性雰囲気（Ａｒ雰囲気など）でもよいし、大気でもよい。また、加圧雰囲気にする必要はなく、常圧雰囲気でよい。反応時間は、特に限定するものではないが、通常は数１０分～数１０時間の範囲で設定すればよい。
本実施形態のアンモニアの分解方法において、アンモニアの酸化分解の反応機構は下記のスキームに示すように進行すると考えられる。このスキームでは、式（Ａ）のルテニウム錯体Ｒｕ（ＩＩ）を触媒として用いた場合を例示する。まず、式（Ａ）のルテニウム錯体が１電子酸化を受けたあとアンモニアが配位し、式（Ｂ）のルテニウム錯体である［Ｒｕ（ＩＩＩ）－ＮＨ3］が生成する。その後、１電子酸化と脱プロトン化を繰り返し、［Ｒｕ（ＩＶ）－ＮＨ2］、［Ｒｕ（Ｖ）＝ＮＨ］、［Ｒｕ（ＶＩ）≡Ｎ］が順次生成する。その後、［Ｒｕ（ＶＩ）≡Ｎ］が二量化するか、Ｒｕ（Ｖ）＝ＮＨ］が二量化後脱プロトン化することにより、式（Ｃ）のルテニウム錯体である［Ｒｕ（ＩＶ）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｒｕ（ＩＶ）］が生成する。この［Ｒｕ（ＩＶ）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｒｕ（ＩＶ）］の窒素がアンモニアと交換することによって［Ｒｕ（ＩＩＩ）－ＮＨ3］に戻る。つまり、配位子交換反応によって窒素が生成すると共に新たなアンモニアが触媒反応のサイクルに導入される。
以上の反応機構からわかるように、式（Ｂ），（Ｃ）のルテニウム錯体は式（Ａ）のルテニウム錯体によるアンモニアの酸化分解の過程で生成する中間体であり、これらも触媒として機能する。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［実験例１－２５］
触媒、酸化剤、塩基を用い、アンモニアの酸化分解を試みた（表１参照）。アンモニアは、系内でＮＨ4ＯＴｆと塩基との反応により発生させた。なお、表１の欄外に化学式を示したＲｕ錯体（１ａ），（２ａ），（２ｂ），（３）は、公知文献（Nat. Chem. 2012,vol. 4, p418, J. Am. Chem. Soc. 2009, vol. 31, p10397, Inorg. Chem. 2012, vol. 51, p2930, J. Am. Chem. Soc. 2006 vol. 128, p7761）を参考にして合成した。
触媒、酸化剤、塩基を用い、アンモニアの酸化分解を試みた（表１参照）。アンモニアは、系内でＮＨ4ＯＴｆと塩基との反応により発生させた。なお、表１の欄外に化学式を示したＲｕ錯体（１ａ），（２ａ），（２ｂ），（３）は、公知文献（Nat. Chem. 2012,vol. 4, p418, J. Am. Chem. Soc. 2009, vol. 31, p10397, Inorg. Chem. 2012, vol. 51, p2930, J. Am. Chem. Soc. 2006 vol. 128, p7761）を参考にして合成した。
実験例１では、Ｒｕ錯体（２ａ）０．０１ｍｍｏｌと、アンモニウム塩としてのＮＨ4ＯＴｆ３．０ｍｍｏｌと、酸化剤としての［（ｐ－ＢｒＣ6Ｈ4）3Ｎ・］+［ＳｂＣｌ6］- （４ａ）０．９ｍｍｏｌと、塩基としての２，４，６－コリジン３．０ｍｍｏｌとを、５ｍＬのアセトニトリル中、１ａｔｍのＡｒ雰囲気下、－４０℃で２時間攪拌した後、室温で４時間攪拌した。その結果、１２．０当量（酸化剤基準で収率８０％）の窒素が確認された。
実験例２－４では、酸化剤として、［（ｐ－ＭｅＣ6Ｈ4）3Ｎ・］+［ＳｂＣｌ6］- （４ｂ） 、［（２，４－Ｂｒ2Ｃ6Ｈ3）3Ｎ・］+［ＳｂＣｌ6］- （４ｃ），Ｃｐ2ＦｅＯＴｆを検討した。その結果、いずれの酸化剤でも反応は進行したが、トリアリールアンモニウム系の酸化剤を用いた際の収率が高く、特に実験例１の酸化剤（４ａ）を用いた際の収率が高かった。
実験例５－７では、塩基として、ピリジン、２，６－ルチジン，４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を検討した。その結果、いずれの塩基でも反応は進行したが、実験例１の２，４，６－コリジンが最適であった。
実験例８－１０では、塩基の添加量として、３．９ｍｍｏｌ，６．０ｍｍｏｌ，２．０ｍｍｏｌを検討した。その結果、いずれの添加量でも反応は進行したが、実験例１の３．０ｍｍｏｌが最適であった。
実験例１１－１５では、溶媒として、塩化メチレン、アセトン、メタノール、エタノール、ＴＨＦを検討した。その結果、いずれの溶媒でも反応は進行したが、実験例１のアセトニトリルが最適であった。
実験例１６，１７では、冷却温度について－２０℃、０℃で検討を行った。その結果、いずれの冷却温度でも反応は進行したが、実験例１の－４０℃が最適であった。これは、塩基による酸化剤の消費が低温化では抑えられるためであると考えられる。
実験例１８では、塩基なし、実験例１９では、酸化剤なし、実験例２０では、ＮＨ4ＯＴｆなし、実験例２１では触媒なしを検討した。その結果、実験例１８－２１では、窒素が発生しないことを確認した。
実験例２２－２４では、最適化した条件（すなわち実験例１）において触媒（１ａ），（２ｂ），（３）を用いて検討を行った。その結果、実験例２３のＲｕ錯体（２ｂ）においても効率よく窒素が発生したが、実験例１のＲｕ錯体（２ａ）の方が高い活性を示した。一方、実験例２２，２４の触媒（１ａ），（３）はアンモニアの分解方法をほとんど促進しなかった。
実験例２５では、実験例１のＮＨ4ＯＴｆの代わりにＮＨ4ＰＦ6を用いた以外は、実験例１と同様にして反応を行った。その結果、１０．８当量（収率７２％）の窒素が確認された。これより、アンモニア源としてＮＨ4ＰＦ6も十分使用可能であることがわかった。
［実験例２６］
下記式にしたがって、Ｒｕ錯体（２ｃ）（式（Ｂ）においてＰｙ＝４－メチルピリジン、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝ＰＦ6 -）を合成した。すなわち、まず、文献（Chem. Commun. 2016, vol.52, p8619）に記載された合成例に倣い、Ｒｕ錯体（２ｂ）を１電子酸化することでＲｕ錯体（２ｅ）を合成した。次に、Ｒｕ錯体（２ｅ）（６５．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をアンモニア－メタノール溶液（２Ｍ ２ｍＬ）中において、１０分攪拌した。その後メタノール－ジエチルエーテルを用いた再結晶により、Ｒｕ錯体（２ｃ）を結晶性固体として得た（６１．０ｍｇ，収率８３％）。Ｒｕ錯体（２ｃ）のスペクトルデータは以下のとおり。
1H NMR(CD3CN):44.6(s), 4.5(br), 1.48(br)
下記式にしたがって、Ｒｕ錯体（２ｃ）（式（Ｂ）においてＰｙ＝４－メチルピリジン、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝ＰＦ6 -）を合成した。すなわち、まず、文献（Chem. Commun. 2016, vol.52, p8619）に記載された合成例に倣い、Ｒｕ錯体（２ｂ）を１電子酸化することでＲｕ錯体（２ｅ）を合成した。次に、Ｒｕ錯体（２ｅ）（６５．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をアンモニア－メタノール溶液（２Ｍ ２ｍＬ）中において、１０分攪拌した。その後メタノール－ジエチルエーテルを用いた再結晶により、Ｒｕ錯体（２ｃ）を結晶性固体として得た（６１．０ｍｇ，収率８３％）。Ｒｕ錯体（２ｃ）のスペクトルデータは以下のとおり。
1H NMR(CD3CN):44.6(s), 4.5(br), 1.48(br)
実験例１において、Ｒｕ錯体（２ａ）の代わりにＲｕ錯体（２ｃ）を用いて、実験例１と同様にしてアンモニアの酸化分解を試みた。その結果を表２に示す。表２には、Ｒｕ錯体（２ａ），（２ｂ）を用いた実験例１，２３の結果も併せて示した。表２から明らかなように、Ｒｕ錯体（２ｃ）はＲｕ錯体（２ａ），（２ｂ）と同程度の触媒活性があることがわかった。
［実験例２７］
下記式にしたがって、Ｒｕ錯体（５）（式（Ｃ）においてＰｙ＝４－メチルピリジン、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝ＰＦ6 -）を合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、室温にて５０ｍＬシュレンク管にＲｕ錯体（２ｂ）（５３．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２，４，６－コリジン（０．１３ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）、アンモニウムトリフラート（１４６．７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル４ｍＬを加えた。その後溶液を攪拌しながら、アセトニトリル１ｍＬに溶かした［（ｐ－ＢｒＣ6Ｈ4）3Ｎ・］+［ＳｂＣｌ6］-（４ａ）（３２６．４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後１０分間攪拌した。反応溶液に飽和ＮＨ4ＰＦ6水溶液（１０ｍＬ）を加え一晩静置した。溶液をろ過し、水（１０ｍＬ×３）で洗浄したのち、メタノールで抽出を行うと橙褐色溶液を得た。橙褐色溶液を減圧条件下濃縮し、ＴＨＦで再度洗浄を行うことでＲｕ錯体（５）を橙褐色固体として得た。Ｒｕ錯体（５）のスペクトルデータは以下のとおり。
ESI-TOF-MS(MeOH):m/z=1088.1(計算値1088.1)
下記式にしたがって、Ｒｕ錯体（５）（式（Ｃ）においてＰｙ＝４－メチルピリジン、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝ＰＦ6 -）を合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、室温にて５０ｍＬシュレンク管にＲｕ錯体（２ｂ）（５３．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２，４，６－コリジン（０．１３ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）、アンモニウムトリフラート（１４６．７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル４ｍＬを加えた。その後溶液を攪拌しながら、アセトニトリル１ｍＬに溶かした［（ｐ－ＢｒＣ6Ｈ4）3Ｎ・］+［ＳｂＣｌ6］-（４ａ）（３２６．４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後１０分間攪拌した。反応溶液に飽和ＮＨ4ＰＦ6水溶液（１０ｍＬ）を加え一晩静置した。溶液をろ過し、水（１０ｍＬ×３）で洗浄したのち、メタノールで抽出を行うと橙褐色溶液を得た。橙褐色溶液を減圧条件下濃縮し、ＴＨＦで再度洗浄を行うことでＲｕ錯体（５）を橙褐色固体として得た。Ｒｕ錯体（５）のスペクトルデータは以下のとおり。
ESI-TOF-MS(MeOH):m/z=1088.1(計算値1088.1)
［実験例２８，２９］
実験例２８では、電気化学的酸化条件でのアンモニアの分解について知見を得るため、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。すなわち、ガラス状炭素（Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ）電極を作用電極とし、［ｎＢｕ4Ｎ］［ＰＦ6］を支持電解質として用い、アセトニトリル１０ｍＬ中、Ｒｕ錯体（２ａ）０．０１ｍｍｏｌ（１ｍＭ）、２，４，６－コリジン６．０ｍｍｏｌ、ＮＨ4ＯＴｆ６．０ｍｍｏｌの存在下、スキャン速度１ｍＶ／ｓにてＣＶ測定を行った。得られた電流－電位曲線のグラフを図１に示す。このグラフから、アンモニアの酸化分解における定常電流が確認された。その値は２００μＡであった。この定常電流はスキャン速度を半分の０．５ｍＶ／ｓとしても同じ値が得られた。比較例（実験例２９）としてＲｕ錯体なしの条件で同様にＣＶ測定を行ったところ、図１に示すグラフが得られ、定常電流は観測されなかった。この結果により、アンモニアの酸化分解は電気化学的酸化条件においても進行することが確認できた。
実験例２８では、電気化学的酸化条件でのアンモニアの分解について知見を得るため、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。すなわち、ガラス状炭素（Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ）電極を作用電極とし、［ｎＢｕ4Ｎ］［ＰＦ6］を支持電解質として用い、アセトニトリル１０ｍＬ中、Ｒｕ錯体（２ａ）０．０１ｍｍｏｌ（１ｍＭ）、２，４，６－コリジン６．０ｍｍｏｌ、ＮＨ4ＯＴｆ６．０ｍｍｏｌの存在下、スキャン速度１ｍＶ／ｓにてＣＶ測定を行った。得られた電流－電位曲線のグラフを図１に示す。このグラフから、アンモニアの酸化分解における定常電流が確認された。その値は２００μＡであった。この定常電流はスキャン速度を半分の０．５ｍＶ／ｓとしても同じ値が得られた。比較例（実験例２９）としてＲｕ錯体なしの条件で同様にＣＶ測定を行ったところ、図１に示すグラフが得られ、定常電流は観測されなかった。この結果により、アンモニアの酸化分解は電気化学的酸化条件においても進行することが確認できた。
［実験例３０，３１］
ピリジンの４位にメトキシ基を有するＲｕ錯体（２ｆ）の合成を、文献既知の方法に従って行った（Inorg. Chem. 2013, 52, 7844）。錯体（２ｆ）を用いて表３に示すようにアンモニアの酸化反応を行った。実験例３０では、アルゴン雰囲気下、－４０℃において、５０ｍＬシュレンクに［（ｐ－ＢｒＣ6Ｈ4）3Ｎ・］+［ＳｂＣｌ6］-（４ａ）（１．８０ｍｍｏｌ）、アンモニウムトリフラート（６．０ ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（４．５ｍＬ）を加えた後、２，４，６－コリジン（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、アセトニトリル（０．５ｍＬ）に溶かした錯体（２ｆ）（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１．５時間攪拌を行った。その結果、窒素が酸化剤あたり８７％の収率で得られた。また、実験例３１では、－４０℃において２時間撹拌した後、室温下で４時間撹拌を行い、反応させたところ、窒素の発生量が酸化剤あたり８９％の収率となった。
ピリジンの４位にメトキシ基を有するＲｕ錯体（２ｆ）の合成を、文献既知の方法に従って行った（Inorg. Chem. 2013, 52, 7844）。錯体（２ｆ）を用いて表３に示すようにアンモニアの酸化反応を行った。実験例３０では、アルゴン雰囲気下、－４０℃において、５０ｍＬシュレンクに［（ｐ－ＢｒＣ6Ｈ4）3Ｎ・］+［ＳｂＣｌ6］-（４ａ）（１．８０ｍｍｏｌ）、アンモニウムトリフラート（６．０ ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（４．５ｍＬ）を加えた後、２，４，６－コリジン（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、アセトニトリル（０．５ｍＬ）に溶かした錯体（２ｆ）（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１．５時間攪拌を行った。その結果、窒素が酸化剤あたり８７％の収率で得られた。また、実験例３１では、－４０℃において２時間撹拌した後、室温下で４時間撹拌を行い、反応させたところ、窒素の発生量が酸化剤あたり８９％の収率となった。
［実験例３２］
Ｒｕ錯体（２ａ）のイソキノリン環の６位にフルオロ基を有するＲｕ錯体（２ｇ）を文献既知の方法に従って行った（Chem. Commun. 2014, 50, 12947）。錯体（２ｇ）を用いて電気化学的酸化条件下でのアンモニア酸化分解を実験例２８と同様にして行った。その結果、図２に示すように、錯体（２ｇ）を用いた場合でも錯体（２ａ）を用いた際と同様に触媒反応における定常電流を確認し、触媒反応の進行を確認した。その触媒電流の値は、５４３μＡであった。
Ｒｕ錯体（２ａ）のイソキノリン環の６位にフルオロ基を有するＲｕ錯体（２ｇ）を文献既知の方法に従って行った（Chem. Commun. 2014, 50, 12947）。錯体（２ｇ）を用いて電気化学的酸化条件下でのアンモニア酸化分解を実験例２８と同様にして行った。その結果、図２に示すように、錯体（２ｇ）を用いた場合でも錯体（２ａ）を用いた際と同様に触媒反応における定常電流を確認し、触媒反応の進行を確認した。その触媒電流の値は、５４３μＡであった。
［実験例３３，３４］
アンモニア源としてアンモニアを用いて触媒反応を行った。実験例３３では、アルゴン雰囲気下、－４０℃において、５０ｍＬシュレンクに［（ｐ－ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ・］＋［ＳｂＣｌ６］－（４ａ）（０．９０ｍｍｏｌ）、アンモニア（３．０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（４．５ｍＬ）を加えた後、アセトニトリル（０．５ｍＬ）に溶かした錯体２ａ（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、－４０℃において２時間撹拌した後、室温下で４時間撹拌を行い、反応させた。その結果、窒素が酸化剤あたり７３％の収率で確認された。また、実験例３４では、この反応条件において、２，４，６－コリジン（６．０ｍｍｏｌ）を加え反応を行ったところ、窒素が酸化剤あたり９３％確認された。
アンモニア源としてアンモニアを用いて触媒反応を行った。実験例３３では、アルゴン雰囲気下、－４０℃において、５０ｍＬシュレンクに［（ｐ－ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ・］＋［ＳｂＣｌ６］－（４ａ）（０．９０ｍｍｏｌ）、アンモニア（３．０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（４．５ｍＬ）を加えた後、アセトニトリル（０．５ｍＬ）に溶かした錯体２ａ（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、－４０℃において２時間撹拌した後、室温下で４時間撹拌を行い、反応させた。その結果、窒素が酸化剤あたり７３％の収率で確認された。また、実験例３４では、この反応条件において、２，４，６－コリジン（６．０ｍｍｏｌ）を加え反応を行ったところ、窒素が酸化剤あたり９３％確認された。
なお、実験例１－１７，２３，２５－２８，３０－３４が本発明の実施例に相当し、実験例１８－２２，２４，２９が比較例に相当する。
本出願は、２０１８年３月１日に出願された日本国特許出願第２０１８－３６９６６号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
本発明は、アンモニアの分解に利用可能である。
Claims (11)
- 触媒及び塩基の存在下、アンモニアを酸化分解して窒素とプロトンと電子を得るアンモニアの分解方法であって、
前記触媒は、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体であり、前記第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物であり、前記第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸である、
アンモニアの分解方法。 - 前記触媒は、式（Ａ）～（Ｃ）
請求項１に記載のアンモニアの分解方法。 - 前記アンモニアは、系内でアンモニウム塩と塩基との反応により生成させる、
請求項１又は２に記載のアンモニアの分解方法。 - 前記触媒は、アンモニアのモル数の０．００１倍以上０．１倍以下使用する、
請求項１～３のいずれか１項に記載のアンモニアの分解方法。 - 前記塩基は、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有していてもよいピリジンである、
請求項１～３のいずれか１項に記載のアンモニアの分解方法。 - 前記塩基は、２，４，６－コリジンである、
請求項５に記載のアンモニアの分解方法。 - 前記アンモニアの酸化分解は、トリアリールアミンの一電子酸化体を含む酸化剤を用いることにより行う、
請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモニアの分解方法。 - 前記酸化剤に含まれるアリール基は、２位及び／又は４位にアルキル基又はハロゲン原子を有するフェニル基である、
請求項７に記載のアンモニアの分解方法。 - 前記アンモニアの酸化分解は、電気化学的酸化条件により行う、
請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモニアの分解方法。 - 式（Ｂ）
- 式（Ｃ）
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