KR101222297B1 - 아세트산의 제조 방법 및 아세트산의 제조용 촉매 - Google Patents

아세트산의 제조 방법 및 아세트산의 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

촉매 시스템이 로듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드, 및 비-히드로할로겐산 촉진제 및 임의로는 이온성 요오다이드를 생성할 수 있는 공-촉진제를 포함하는, 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의해 아세트산을 제조하는 방법 및 아세트산 제조용 촉매.

Description

아세트산의 제조 방법 및 아세트산의 제조용 촉매 {PROCESS AND CATALYST FOR THE MANUAFACTURE OF ACETIC ACID}
본 발명은 아세트산의 제조 방법, 특히, 로듐 촉매 시스템의 존재 하에서 카르보닐화에 의해 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
로듐 촉매의 존재 하에서 메탄올의 카르보닐화에 의해 아세트산을 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 US 3,769,329 및 EP-A-0 161874 에 기재되어 있다.
US 3,769,329 에는, 로듐 성분 및 할로겐 성분, 예컨대 메틸 요오다이드, 히드로겐 요오다이드, 요오드 등을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 알콜 또는 에스테르, 에테르 및 할라이드 유도체를 일산화탄소와 반응시켜 카르복실산, 예컨대 아세트산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
US 5,227,519 에는, 로듐 촉매, 알킬 요오다이드, 요오드 염 및 트리할로아세트산 촉진제를 함유하는 액체 반응 매질 중에서 알콜의 카르보닐화에 의해 카르복실산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
EP-A-O161874 에는, 알킬 요오다이드 및 알킬 아세테이트 및 한정된 농도의 물과 함께, 리튬 요오다이드와 같은 요오드 염으로 안정화된 로듐 촉매를 함유하는 액체 반응 매질 중에서, 메탄올과 같은 알콜을 일산화탄소와 반응시키는 카르복실 산의 제조 방법이 기재되어 있다.
이제, 놀랍게도, 아세트산의 제조를 위한 로듐-촉매작용 카르보닐화 방법에서 특정의 비(非)-히드로할로겐산을 사용함으로써, 개선된 카르보닐화 속도가 달성될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, 및 I- 를 생성할 수 있는 염의 실질적인 부재 하에, 로듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드, 및 하나 이상의 비-히드로할로겐산 촉진제를 포함하는, 아세트산의 제조용 촉매 시스템이 제공된다.
본 발명은 또한, 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염의 실질적인 부재 하에, 메틸 아세테이트, 한정된 농도의 물, 아세트산, 및 로듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 비-히드로할로겐산 촉진제를 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 액체 반응 조성물 중에서, 일산화탄소를 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체와 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 아세트산의 제조를 위한, 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염의 실질적인 부재 하에, 로듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 비-히드로할로겐산 촉진제를 포함하는 촉매 시스템의 용도를 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 비-히드로할로겐산은 적합하게는 옥소산, 초강산 (superacid) 및 헤테로폴리산 중 하나 이상일 수 있다. 동일 또는 상이한 유형의 비-히드로할로겐산의 혼합물, 예컨대 둘 이상의 상이한 옥소산의 혼합물 또는 둘 이상의 상이한 초강산의 혼합물 또는 둘 이상의 상이한 헤테로폴리산의 혼합물 또는 하나 이상의 옥소산 및/또는 하나 이상의 초강산 및/또는 하나 이상의 헤테로폴리산의 혼합물이 사용될 수 있다. 당업자는, 산이 옥소산 및 초강산 형 둘 모두가 될 수 있음을 이해할 것이다.
옥소산은 HnXOm (식 중, X 는 비금속 또는 금속이고, n 및 m 은 정수임) 형의 X-OH 기를 갖는 화합물이다. 통상의 옥소산의 예는 H3PO4, H2SO4, HNO3 및 HClO4 이다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 옥소산에는, 주기율표의 13 족 내지 17 족 원소의 옥소산이 포함된다.
13 족 원소의 적합한 옥소산에는, H3BO3 와 같은 붕소의 옥소산이 포함된다. 14 족 옥소산에는, H4GeO4 와 같은 게르마늄의 옥소산이 포함된다. 15 족 옥소산에는, 질소, 인 및 비소의 옥소산이 포함된다. 적합한 질소-함유 옥소산에는 HNO3 및 HNO2 가 포함된다. 인-함유 옥소산의 예에는, H3PO4, H3PO3 및 H3PO2 가 포함된다. 비소-함유 옥소산의 예에는, H3AsO3 이 포함된다. 16 족 옥소산에는, 황의 옥소산, 예컨대 H2SO4, H2SO3, 트리플릭산 (triflic acid), p-톨루엔설 폰산, 셀레늄의 옥소산, 예를 들어, H2SeO3 및 H2SeO4, 및 텔루르의 옥소산, 예컨대 H6TeO6 이 포함된다. 17 족 옥소산은 브롬, 요오드 및 염소의 옥소산, 예컨대 HBrO, HClO, H5IO6, HClO2 및 HClO4 일 수 있다.
바람직한 옥소산은 H2SO4, HNO3 및 H3PO4 또는 이들의 혼합물이다.
산도는 다양한 용매 내에서 측정될 수 있다. 통상적으로, 물질의 산도는 수중에서 측정되며, 그 안의 물질에 의해 생성된 수소 이온 농도는 종종 pH 등급으로 주어진다. pH 가 7.0 미만인 물질의 용액은 산성이며; pH 가 7.0 초과인 물질의 용액은 알칼리성이다. 그러나, 수소 이온 농도 및 pH 에 대한 개념은 단지 묽은 산 수용액에 대해서만 의미가 있다. 따라서, 다른 매질 중에서 및 고농도에서 산도를 측정하기 위해 널리 사용되는 수단은 해멧 (Hammett) 산도 함수 H0 이다. 산도 함수 H0 는 하기와 같이 정의된다:
H0 = pKBH+ - log [BH+]/[B]
(식 중, [B] 는 약염기 (지시약) 의 농도이고, [H+] 는 약염기의 짝산의 농도이고, pKBH+ 는 수중의 지시약의 pK 이다).
산성 물질의 HO 값은 o-니트로아닐린 또는 2,4-디니트로아닐린과 같은 약염기 (B) 인 지시약을 사용하여 측정된다. 약염기는 산성 물질 중에서 염기 (BH+) 의 짝산으로 (부분적으로) 전환된다. [BH+]/[B] 의 값은 통상적으로 분광분석 수단에 의해 측정된다. 이어서, 염기에 대해 수중에서의 공지된 pK 를 이용하여, 산성 물질에 대한 HO 를 계산할 수 있다.
Figure 112007043221283-pct00001
HO 값이 약 12 초과인 산성 물질을 초강산으로 칭한다. 초강산은 1 몰의 강산 수용액보다 106 배 이상 강하다.
Figure 112007043221283-pct00002
HO 가 12.1 초과인 산 (순수 산으로서 측정) 이 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 초강산은 비(非)배위성 음이온을 가지며, 이는 상기 음이온과 이리듐 간의 공유성 상호작용이 거의 또는 전혀 없음을 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 초강산으로는 다음의 음이온을 갖는 산이 포함된다: BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CBH6Br6 -, CF3SO3 -, SbF6 -, FSO3 - 또는 이들의 혼합물.
적합한 초강산의 구체적 예로는 HBF4, HPF6, (CF3SO2)2NH 및 HCBH6Br6 가 포함된다.
헤테로폴리산은 잘 알려져 있다. 여기 및 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 용어 "헤테로폴리산" 은 유리 산 및/또는 이의 회합된 금속 염을 의미한다. 통상, 헤테로폴리산 음이온은 일반적으로 "주변 (peripheral)" 원자로 공지되어 있는 2 내지 18 개의 산소가 연결된 다가 금속 원자를 포함한다. 이들 주변 원자는 대칭적인 방식으로 하나 이상의 중심 원자를 둘러싼다. 주변 원자는 일반적으로 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 니오브, 탄탈 및 기타 금속 중 하나 이상이다. 중심 원자는 일반적으로 규소 또는 인이지만, 원소의 주기율표에서 I ～ VIII 족의 매우 다양한 원자 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들로는, 예를 들어, 하기가 포함된다: 구리 이온; 2가 베릴륨, 아연, 코발트 또는 니켈 이온; 3가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무트, 크롬 또는 로듐 이온; 4가 규소, 게르마늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루르, 망간, 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨 이온 및 기타 희토류 이온; 5가 인, 비소, 바나듐, 안티몬 이온; 6가 텔루르 이온; 및 7가 요오드 이온. 상기 헤테로폴리산은 또한, "폴리옥소음이온", "폴리옥소메탈레이트" 또는 "금속 산화물 클러스터" 로도 공지되어 있다. 잘 알려져 있는 일부 음이온의 구조는, 케긴 (Keggin), 웰스-도슨 (Wells-Dawson) 및 앤더슨-에반스-페를로프 (Anderson-Evans-Perloff) 구조로 알려져 있는 구조와 같이, 당 분야의 최초 연구자의 이름을 따서 명명된다.
헤테로폴리산은 화학식 H3M12XO40 (식 중, M 은 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 탄탈 또는 니오브이고, X 는 인 또는 규소임) 로 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 헤테로폴리산은 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 예컨대 하기산으로부터 선택된다:
12-텅스토인산 - H3[PW12O40].XH2O
12-몰리브도인산 - H3[PMo12O40].XH2O
12-텅스토규산 - H4[SiW12O40].XH2O
12-몰리브도규산 - H4[SiMo12O40].XH2O
헤테로폴리산은 일반적으로 높은 분자량, 예를 들어 700～8500 의 범위이고, 2량체성 복합물이 포함된다. 특히 이들이 유리 산일 경우, 극성 용매, 예컨대 물 또는 기타 산소화된 용매 중에서 용해도가 비교적 높다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 비-히드로할로겐산은 반응물 공급 스트림과 함께 또는 그와 별도로 반응기에 직접 도입될 수 있다. 비-히드로할로겐산은 산의 수용액 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 비-히드로할로겐산의 양은 카르보닐화 속도에 대해 향상 효과를 제공하기에 충분해야 한다. 정확한 양은 사용되는 구체적인 비-히드로할로겐산, 특히 그 산의 음이온의 성질과 농도에 의존할 것이다. 어떠한 이론에 구속시키고자 함이 없이, 특정한 음이온, 예컨대 옥소산의 것이 로듐 금속에 배위할 수 있으며, 이에 따라, 이들 옥소음이온의 농도가 너무 높을 경우, 카르보닐화 속도에 대해 불리한 영향이 뒤따를 수 있다고 사료된다. 그러나, 음이온이 로듐 금속에 배위하지 않을 경우, 더욱 높은 농도의 산이 이용될 수 있다.
적합하게는, 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 초강산의 양은 음이온 대 로듐의 몰비가 [0 초과 내지 0.25] : 1 의 범위, 바람직하게는 [0 초과 내지 1] : 1 의 범위, 특히 [0.05 내지 0.5] : 1 의 범위이도록 한다.
통상적으로, 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 옥소산의 양은 음이온 대 로듐의 몰비가 [0 초과 내지 0.4] : 1 의 범위이도록 한다. 음이온이 각각 황산, 질산 및 인산에서 유래된 SO4 2-, NO3 -, 또는 PO4 3- 인 경우, 음이온 대 로듐의 몰비는 바람직하게는 [0 초과 내지 0.4] : 1 의 범위, 적합하게는 [0 초과 내지 0.35] : 1 의 범위, 예컨대 [0.05 내지 0.3] : 1 의 범위이다.
적합하게는, 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 헤테로폴리산의 양은 음이온 대 로듐의 몰비가 [0 초과 내지 15] : 1 의 범위, 바람직하게는 [4 초과 내지 12] : 1 의 범위, 특히 [8 내지 11] : 1 의 범위이다.
액체 반응 조성물 중의 로듐 촉매는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 로듐 함유 화합물을 함유할 수 있다. 로듐 촉매는 액체 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 로듐 함유 화합물의 예로는 하기가 포함된다: [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, 로듐 (III) 클로라이드, 로듐 (III) 클로라이드트리히드레이트, 로듐 (III) 브로마이드, 로듐 (III) 요오다이드, 로듐 (III) 아세테이트 및 로듐 디카르보닐아세틸아세토네이트.
바람직하게는, 액체 반응 조성물 중의 로듐 촉매 농도는 로듐 중량으로 50 내지 5000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1500 ppm 이다.
비-히드로할로겐산이 초강산 및/또는 헤테로폴리산인 경우, 임의로, 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 공(co)-촉진제가 액체 반응 조성물 중에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 로듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드, 초강산, 헤테로폴리산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 비-히드로할로겐산 촉진제, 및 임의로는 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, 및 I- 를 생성할 수 있는 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공-촉진제를 포함하는, 아세트산의 제조용 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 메틸 아세테이트, 한정된 농도의 물, 아세트산, 및 로듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드, 및 초강산, 헤테로폴리산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 비-히드로할로겐산 촉진제, 및 임의로는 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공-촉진제를 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 액체 반응 조성물 중에서, 일산화탄소를 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체와 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다.
적합한 알칼리 금속 요오다이드에는 리튬 요오다이드가 포함된다. 적합한 알칼리 토금속 요오다이드에는 칼슘 요오다이드가 포함된다. I- 를 생성할 수 있는 적합한 금속 착물에는, 란탄족 금속, 예를 들어 란탄 및 세륨, 및 니켈, 철, 알루미늄 및 크롬의 착물, 통상적으로 Al(OAc)2(OH) 및 Ce(OAc)3.히드레이트가 포함된다. I- 를 생성할 수 있는 염에는, 예를 들어, 제 자리에서 I- 로 전환될 수 있는 아세테이트, 및 그대로 첨가될 수 있는 유기 염, 예컨대, 4 급 암모늄 요오다이드 및 포스포늄 요오다이드가 포함된다. 바람직한 공-촉진제는 리튬 요오다이드이다.
알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 공-촉진제는, 적합하게는 생성된 이온성 요오다이드 (I-) 의 양이 5 내지 20 중량% 의 범위가 되도록 하는 양으로 액체 반응 조성물에 첨가된다.
본 발명의 방법에서, 액체 반응 조성물 중의 메틸 요오다이드 조촉매의 농도는 바람직하게는 5 내지 16 중량% 의 범위이다.
본 발명의 방법에서, 메탄올의 적합한 반응성 유도체로는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드가 포함된다. 메탄올 및 이의 반응성 유도체의 혼합물이 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수 있다. 물은 에테르 또는 에스테르 반응물에 대한 공-반응물로서 요구된다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로서 사용된다.
메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 적어도 일부가 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액체 반응 조성물 중에서 메틸 아세테이트로 전환되고, 따라서 메틸 아세테이트로서 존재할 것이다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도는 0.5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% 의 범위이다.
예를 들어 메탄올 반응물과 아세트산 생성물 간의 에스테르화 반응에 의하여, 물이 액체 반응 조성물 중에서 제자리 형성될 수 있다. 또한, 메탄올의 수소화에 의해 소량의 물이 생성되어 메탄과 물이 생성될 수 있다. 물은, 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 이와는 별도로 카르보닐화 반응기에 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 배출되는 반응 조성물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있고, 액체 반응 조성물 중 필요한 물 농도를 유지시키도록 제어되는 양으로 재순환될 수 있다. 액체 반응 조성물 중 물 농도는 적합하게는 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위이다.
일산화탄소 반응물은 본질적으로는 순수할 수 있거나, 또는 불활성 불순물, 예컨대 이산화탄소, 메탄, 질소, 불활성 가스, 물, 및 C1 ～ C4 파라핀계 탄화수소를 함유할 수 있다. 물 가스 전환 반응에 의해 제자리에서 생성되고 공급되는 일산화탄소 중 수소의 존재는, 그의 존재가 수소화 생성물을 형성시킬 수 있기 때문에 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 일산화탄소 반응물 중 수소의 양은 바람직하게는 1 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.3 몰% 미만이고/이거나, 카르보닐화 반응기 내의 수소의 분압은 바람직하게는 1 × 105 N/㎡ 분압 미만, 더욱 바람직하게는 5 × 104 N/㎡ 미만, 더더욱 바람직하게는 3 × 104 N/㎡ 미만이다. 반응기 내의 일산화탄소의 분압은 적합하게는 1 × 105 N/㎡ 내지 7 × 106 N/㎡, 바람직하게는 1 × 105 N/㎡ 내지 3.5 × 106 N/㎡, 더욱 바람직하게는 1 × 105 N/㎡ 내지 1.5 × 106 N/㎡ 의 범위이다.
카르보닐화 반응의 전체 압력은 적합하게는 1 × 106 N/㎡ 내지 2 × 107 N/㎡, 바람직하게는 1.5 × 106 N/㎡ 내지 1 × 107 N/㎡, 더욱 바람직하게는 1.5 × 106 N/㎡ 내지 5 × 106 N/㎡ 의 범위이다.
카르보닐화 반응의 온도는 적합하게는 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 220℃ 의 범위이다.
본 발명의 방법은 배치식 (batch) 또는 연속식 방법으로 실시될 수 있으나, 바람직하게는 연속식 방법으로 실시된다.
아세트산 생성물은, 카르보닐화 반응기로부터 증기 및/또는 액체를 배출시키고 배출된 물질로부터 아세트산을 회수함으로써, 액체 반응 조성물로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 아세트산은, 카르보닐화 반응기로부터 액체 반응 조성물을 연속적으로 배출시키고, 액체 반응 조성물 중의 농도를 유지시키기 위해 반응기로 재순환될 수 있는 로듐 촉매, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 미반응 메탄올, 물 및 아세트산 용매와 같은 액체 반응 조성물의 기타 성분으로부터 아세트산을 분리시키는 하나 이상의 플래쉬 및/또는 분별 증류 단계에 의해 아세트산을 상기 배출된 액체 반응 조성물로부터 회수함으로써 액체 반응 조성물로부터 회수된다.
이제 단지 예로써 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 설명할 것이다:
일반적 반응 방법
모든 실험은 교반기, 액체 주입 설비, 안정기 (ballast) 용기 및 가스 공급 라인이 장착된 300 ㎤ 지르코늄 오토클레이브에서 실시되었다. 가스 및 액체 공급 흡입구 밸브를 개방하고, 조립물 압력을 질소를 사용하여 시험하였다 (최소 30 barg). 상기 장치 (unit) 로부터 질소를 배기시킨 후, 일산화탄소로 플러싱 (flushing) 하였다 (3 × 3 barg 주기). 오토클레이브를 개방하여 배기시켰다. 한정된 량의 메틸 요오다이드, 이어서 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 깔대기를 통해 첨가한 후, 오토클레이브를 재밀봉하였다. 한정된 량의 로듐, 비-히드로할로겐산, 아세트산 및 리튬 요오다이드 (사용될 경우) 를 촉매 주입기에 넣었다. 오토클레이브 교반기를 켠 후 (1500 rpm), 일산화탄소로 가압하였다. 조립물을 반응 온도 (190℃) 까지 가열하였다. 오토클레이브 내의 온도는, 냉각수의 흐름을 제어함으로써 일정하게 유지하였다. 가스 흡입이 멈출 때까지 반응을 모니터링하였다. 작업 종료 시, 오토클레이브를 30℃ 미만으로 냉각시켰다. 이어서, 오토클레이브를 배기시켰다. 각각의 배치식 카르보닐화에서의 주요 성분은 아세트산이었다.
반응 실시의 특정 지점에서의 가스 흡입 속도를 이용하여, 특정 반응기 조성물 (냉각 탈기된 부피를 기준으로 한 전체 반응기 조성물) 에서 시간 당 냉각 탈기 된 반응기 조성물의 리터 당 소비된 반응물의 몰수 (mol.dm-3.hr-1) 로서, 카르보닐화 속도를 계산하였다.
일산화탄소 1 몰이 소비될 때마다 메틸 아세테이트 1 몰이 소비되었음을 가정하여, 출발 조성물로부터의 반응 과정 동안의 메틸 아세테이트 농도를 계산하였다. 오토클레이브 헤드 공간에는 유기 성분이 허용되지 않는다.
실시예
실시예 헤테로폴리산 (HPA) Rh/HPA 음이온 몰비 메틸 아세테이트 (g) 아세트산 (g) 물 (g) MeI (g) HPA
(g)		 Rh(a)
(g)		 LiI
(g)
A 없음 1:0 30 70 27 23.7 0 0.15 0
1 H3[PW12O40].xH2O 1:9 30 52 27 23.6 17.5 0.15 0
B 없음 1:0 30 89 8 23.6 0 0.15 0
2 H3[PW12O40].xH2O 1:9 30 71 8 23.6 17.5 0.15 0
C 없음 1:0 30 71 8 23.6 0 0.15 16.3
3 H3[PW12O40].xH2O 1:9 30 55 8 23.6 17.5 0.15 16.3
(a): [RhCl(CO)2]2 로서 첨가된 Rh
실시예 12% MeOAc 에서의 속도 (mol.dm-3.hr-1)
A 11.2
1 17.8
B 6.4
2 17.7
C 12.3
3 18.3
실시예 A 및 B (본 발명에 따른 것이 아님) 와 실시예 1 및 2 의 비교로부터 알 수 있듯이, 헤테로폴리산의 존재 하에서 카르보닐화 속도의 현저한 증가가 달성될 수 있다. 또한, 리튬 요오다이드 촉진 로듐 촉매에 헤테로폴리산을 첨가함으로써 속도의 증가가 또한 달성될 수 있다.

Claims (43)

  1. 로듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 및 하나 이상의 헤테로폴리산 촉진제를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, 및 I- 를 생성할 수 있는 염이 부재하는 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공-촉진제를 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서, 공-촉진제가 리튬 요오다이드, 칼슘 요오다이드, 4급 암모늄 요오다이드, 포스포늄 요오다이드, 및 란탄족 금속, 니켈, 철, 알루미늄 및 크롬의 착물로부터 선택되는 촉매 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서, 공-촉진제가 리튬 요오다이드인 촉매 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로폴리산이 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서, 헤테로폴리산이 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-텅스토규산, 12-몰리브도규산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 시스템.
  8. 메틸 아세테이트, 물, 아세트산, 및 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 포함하는 액체 반응 조성물 중에서, 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법으로서, 액체 반응 조성물 중의 물의 농도가 1 내지 20 중량% 의 범위인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 액체 반응 조성물에 첨가되는 헤테로폴리산의 양이 헤테로폴리산 음이온 대 로듐의 몰비가 [0 초과 내지 15] : 1 의 범위이도록 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 헤테로폴리산 음이온 대 로듐의 몰비가 [4 초과 내지 12] : 1 의 범위인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 헤테로폴리산 음이온 대 로듐의 몰비가 [8 내지 11] : 1 의 범위인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 로듐의 농도가 50 내지 5000 ppm 의 범위인 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 메틸 아세테이트의 농도가 0.5 내지 40 중량% 의 범위인 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 물의 농도가 1 내지 10 중량% 의 범위인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 물의 농도가 2 내지 10 중량% 의 범위인 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 메틸 요오다이드의 농도가 5 내지 16 중량% 의 범위인 방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 메탄올의 반응성 유도체가 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드로부터 선택되는 방법.
  18. 제 8 항에 있어서, 카르보닐화가 100 내지 300℃ 의 범위의 온도 및 1 × 106 N/㎡ 내지 2 × 107 N/㎡ 의 전체 압력에서 수행되는 방법.
  19. 제 8 항에 있어서, 연속 방법으로 조작되는 방법.
  20. 제 8 항에 있어서, 촉매 시스템이 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템이고, 액체 반응 조성물에 첨가되는 공-촉진제의 양이, 생성된 이온성 요오다이드의 양이 5 내지 20 중량% 의 범위이도록 하는 양인 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0427821D0 (en) * 2004-12-17 2005-01-19 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
EP2535325B1 (en) * 2010-02-09 2018-04-25 Chiyoda Corporation Method for enhancing the carbonylation rate of methanol
US8835681B2 (en) 2010-06-14 2014-09-16 Celanese International Corporation Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst
SG186330A1 (en) 2010-06-14 2013-01-30 Celanese Int Corp Carbonylation process
US8785684B2 (en) 2010-06-14 2014-07-22 Celanese International Corporation Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids
ES2595628T3 (es) 2010-12-24 2017-01-02 Daicel Corporation Método de producción de ácido acético
US8581010B2 (en) * 2011-05-04 2013-11-12 John E. Stauffer Formation of ethanol from methanol
TWI560177B (en) * 2011-12-08 2016-12-01 Celanese Int Corp Rhodium-catalyzed low water methanol carbonylation process with reduced lithium iodide and metallic co-catalyst stabilization
US9102612B2 (en) * 2012-06-25 2015-08-11 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the production of acetic acid
US9278346B2 (en) * 2012-07-25 2016-03-08 Clariant Corporation Hydrodeoxygenation catalyst
US10293304B2 (en) 2015-07-14 2019-05-21 John E. Stauffer Carbon dioxide recovery using an absorption column in combination with osmotic filters
US10040737B2 (en) 2015-07-14 2018-08-07 John E. Stauffer Methanol production from methane and carbon dioxide
US10493397B2 (en) 2015-07-14 2019-12-03 John E. Stauffer Carbon dioxide recovery
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
CN108097319A (zh) * 2017-12-19 2018-06-01 宁夏大学 羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227519A (en) 1992-02-24 1993-07-13 China Petrochemical Development Corporation Production of carboxylic acids from carbonylation of alcohol

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3939219A (en) * 1969-07-14 1976-02-17 Johnson, Matthey & Co., Limited Hyrogenation of unsaturated compounds
GB1326012A (en) * 1969-07-14 1973-08-08 Johnson Matthey Co Ltd Catalyst compositions
GB1326014A (en) * 1969-07-14 1973-08-08 Johnson Matthey Co Ltd Catalystic carbonylation process
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
GB1362997A (en) * 1971-10-20 1974-08-14 Bp Chem Int Ltd Catalysts and catalytic precesses
GB2123404A (en) * 1982-07-09 1984-02-01 Shell Int Research Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
JPS5865238A (ja) * 1981-09-22 1983-04-18 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ カルボン酸とカルボン酸エステルの同時製造法
US4664851A (en) * 1981-12-30 1987-05-12 Shell Oil Company Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
JPS6054334A (ja) * 1983-09-02 1985-03-28 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造法
CA1228867A (en) 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
CN1014407B (zh) * 1985-02-08 1991-10-23 赛拉尼斯公司 改进的甲醇羰基化方法
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
JPH08277244A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造方法及びカルボニル化反応用触媒系
US6127432A (en) * 1998-01-29 2000-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor
GB9825424D0 (en) * 1998-11-19 1999-01-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0316756D0 (en) * 2003-07-17 2003-08-20 Bp Chem Int Ltd Process
GB0404793D0 (en) * 2004-03-03 2004-04-07 Bp Chem Int Ltd Process
GB0427821D0 (en) * 2004-12-17 2005-01-19 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227519A (en) 1992-02-24 1993-07-13 China Petrochemical Development Corporation Production of carboxylic acids from carbonylation of alcohol

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Publication number Publication date
UA91994C2 (ru) 2010-09-27
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CA2590833A1 (en) 2006-06-22
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CA2590833C (en) 2014-02-18
MY147765A (en) 2013-01-31

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