CN101080273A - 用于生产乙酸的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过甲醇和/或其反应性的衍生物的羰基化而生产乙酸的方法和催化剂，其中所述催化剂体系包含铑羰基化催化剂、甲基碘、非氢卤酸助催化剂和任选地能够产生碘离子的共－助催化剂。

Description

用于生产乙酸的催化剂和方法
本发明涉及一种用于乙酸生产的方法，并且特别地，涉及一种用于在铑催化剂体系存在下通过羰基化生产乙酸的方法。
在铑催化剂存在下通过甲醇的羰基化来生产乙酸是已知的，并且在例如US 3,769,329和EP-A-0161874中被描述。
US 3,769,329描述了一种用于生产羧酸例如乙酸的方法，其是通过将醇或酯、醚和卤化物衍生物与一氧化碳在包含铑组分和例如甲基碘、碘化氢、碘等的卤素组分的催化剂体系存在下反应而进行的。
US 5,227,519描述了一种用于生产羧酸的方法，其是通过醇在含有铑催化剂、烷基碘、碘化物盐和三卤代乙酸助催化剂的液体反应介质中的羰基化而进行的。
EP-A-0161874描述了一种用于生产羧酸的方法，其中醇例如甲醇与一氧化碳在液体反应介质中反应，所述液体反应介质含有用碘化物盐例如碘化锂以及烷基碘和烷基乙酸酯所稳定的铑催化剂和一定浓度的水。
现已令人惊讶地发现，通过在铑-催化羰基化工艺中使用某些非氢卤酸来生产乙酸，可以获得改善的羰基化速率。
因此，根据本发明，提供了一个催化剂体系用于乙酸的生产，其催化剂体系包含铑羰基化催化剂、甲基碘、和至少一种非氢卤酸助催化剂，基本不含碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、和能够产生I-的盐。
本发明还提供了用于通过在液体反应组合物中将一氧化碳与甲醇和/或其反应性的衍生物反应而生产乙酸的方法，其中基本不含碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-金属配合物、能够产生I-盐，所述液体反应组合物包含乙酸甲酯、一定浓度的水、乙酸以及包含铑羰基化催化剂、甲基碘、和至少一种非氢卤酸助催化剂的催化剂体系。
本发明进一步提供了催化剂体系在乙酸生产中的应用，其催化剂体系包含铑羰基化催化剂、甲基碘、和至少一种非氢卤酸助催化剂，其中不含碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-金属配合物、能够产生I-盐。
本发明工艺所使用的所述非氢卤酸可以适当地为酮酸、超强酸和杂多酸中的至少一个。同样的或不同类型的非氢卤酸的混合物可以以例如至少两个不同的酮酸或至少两个不同的超强酸或至少两个不同的杂多酸的混合物，或至少一种酮酸和/或至少一种超强酸和/或至少一种杂多酸的混合物而被使用。可以被本领域技术人员所理解的是，一个酸可以同时是酮酸和超强酸型的。
酮酸是具有X-OH基团的HnXOm型化合物，其中X是非金属或金属并且n和m是整数。通常的酮酸的例子是H3PO4、H2SO4、HNO3和HClO4。
用于本发明所述工艺的合适的酮酸包括周期表13-17族元素的酮酸。
13族元素的适合的酮酸包括硼的酮酸例如H3BO3。14族酮酸包括锗的酮酸例如H4GeO4。15族酮酸包括氮、磷和砷的酮酸。适合的含氮酮酸包括HNO3和HNO2。含磷酮酸的例子包括H3PO4、H3PO3和H3PO2。含砷酮酸的例子包括H3AsO3。16族酮酸包括硫的酮酸例如H2SO4、H2SO3、三氟甲磺酸酸、对甲苯磺酸，硒的酮酸例如H2SeO3和H2SeO4以及碲的酮酸例如H6TeO6。17族酮酸可以是溴、碘和氯的酮酸，例如HBrO、HClO、H5IO6、HClO2和HClO4。
优选的酮酸是H2SO4、HNO3和H3PO4或其混合物。
酸度可以在多种的溶剂中测量。典型地所述物质的酸度是在水中测量的，并且在其中由所述物质所产生的氢离子浓度通常由pH等级来给出。具有低于7.0的pH的物质溶液是酸性的；而具有更高pH的是碱性的。然而，所述氢离子浓度和pH的概念只是对于酸的稀的水溶液是有意义的。因此，用于在其它介质中和在高浓度下测定酸性的一个被广泛使用的方式是Hammett酸度函数H0。所述酸度函数，H0，被定义为
H0＝pKBH+-log[BH+]/[B]
其中[B]是弱碱(指示剂)的浓度，[H+]是所述弱碱的共轭酸的浓度，pKBH+是水中指示剂的pK。
酸性物质的H0值是使用弱碱指示剂(B)例如邻硝基苯胺或2，4-二硝基苯胺而被测量的。在所述酸性物质中所述弱碱被(部分地)转化为所述碱的共轭酸(BH+)。[BH+]/[B]值典型地通过分光光度法来测量。通过使用已知的所述碱在水中的pK，然后可以计算出所述酸性物质的H0。
具有约12以上的-H0值的酸性物质被认为是超强酸。超强酸是1摩尔的强酸水溶液酸强度的106倍以上。具有大于12.1的-H0的酸(以纯酸测得)适于在本发明所述工艺使用。
用于本发明所述工艺的超强酸具有非配位的阴离子，这就意味着在所述阴离子和铱之间没有共价相互作用或者是极小的。
本发明所述工艺使用的适合的超强酸包括具有以下阴离子的酸：BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CBH6Br6 -、CF3SO3 -、SbF6 -、FSO3 -或其混合物。
适合的超强酸的特别的例子包括HBF4、HPF6、(CF3SO2)2NH和HCBH6Br6。
杂多酸是众所周知的。如在下面和说明书中所使用的，术语“杂多酸”是指游离酸和/或其中缔合的金属盐。典型地，所述杂多酸阴离子包含两个到十八个氧-连接的多价金属原子，其通常被称为“外围的”原子。这些外围的原子以对称的方式围绕一个或多个中心原子。所述外围原子通常是钼、钨、钒、铬、铌、钽及其他金属中的一个或多个。所述中心原子通常是硅或磷，但是可以包括元素周期表I-VIII族中的许多不同原子中的任何一个。其包括，例如，二价铜的离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰镍、铂、钍、铪、铈离子及其他稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子；和七价的碘离子。这样的杂多酸也被称为“多氧化阴离子”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。一些熟知的阴离子的结构是以在该领域中最初的研究人员来命名的，例如被称为Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff的结构。
杂多酸可以通过式H3M12XO40来表示，其中M是钨、钼、铬、钒、钽或铌，并且X是磷或硅。
优选地，所述杂多酸选自硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸，例如下列的酸：
12-磷钨酸-H3[PW12O40].xH2O
12-磷钼酸-H3[PMo12O40].xH2O
12-硅钨酸-H4[SiW12O40].xH2O
12-硅钼酸-H4[SiMo12O40].xH2O
杂多酸通常具有高的分子量，例如，在700-8500的范围内并且包括二聚的复合物。它们在极性溶剂例如水或其它氧合溶剂中具有相对高的溶解度，特别是当它们是游离酸时。
用于本发明所述工艺的所述非氢卤酸可以被直接地引入所述反应器，与反应物进料物流一起或分别地引入。所述非氢卤酸可以以所述酸的水溶液的形式被使用。
用于本发明所述工艺中的所述非氢卤酸的量应该足以对羰基化速率提供促进作用。精确的量将取决于所使用的具体非氢卤酸，并且，特别是所述酸的阴离子的性质和浓度。并不希望被任何理论所束缚，人们相信某些阴离子例如酮酸的阴离子，可以与铑金属配位，并且因此，如果这些氧合阴离子的浓度太高，会对羰基化速率产生不利的影响。然而，如果所述阴离子与所述铑金属是非配位的，将可以使用更高浓度的酸。
合适地，可被加入所述液体反应组合物中的超强酸的量为使所述阴离子对铑的摩尔比为[从大于0到2.5]∶1的范围内，优选为[从大于0到1]∶1的范围内，特别地为[0.05到0.5]∶1的范围内。
合适地，可被加入所述液体反应组合物中的酮酸的量为能使所述阴离子对铑的摩尔比为[从大于0到0.4]∶1的范围内。其中所述阴离子是SO4 2-、NO3 -或PO4 3-，分别来自硫酸、硝酸和磷酸，所述阴离子对铑的摩尔比优选为[从大于0到0.4]∶1的范围内，合适地为[从大于0到0.35]∶1的范围内，例如[0.05到0.3]∶1的范围内。
合适地，可被加入所述液体反应组合物中的杂多酸的量为能使所述阴离子对铑的摩尔比为[从大于0到15]∶1的范围内，优选地为[从大于4到12]∶1的范围内，特别地为[8到11]∶1的范围内。
在液体反应组合物中的所述铑催化剂可以包括任何含有铑的化合物，其可溶解于所述液体反应组合物中。所述铑催化剂可以以任何适合的形式被加入所述液体反应组合物中，其可溶解于所述液体反应组合物中或者可转化为可溶解的形式。可以被加入所述液体反应组合物中的适合的含铑化合物的例子包括[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化铑(III)、三水合氯化铑(III)、溴化铑(III)、碘化铑(III)、乙酸铑(III)和二羰基乙酰丙酮铑。
优选地，在所述液体反应组合物中的所述铑催化剂的浓度按铑的重量计算为50-5000ppm，优选地为100-1500ppm。
在所述非氢卤酸是超强酸和/或杂多酸的情况下，可以在所述液体反应组合物中任选地使用共-助催化剂，其选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐、以及其中两个或更多个的混合物。
因此，本发明提供了一个催化剂体系用于乙酸的生产，所述催化剂体系包含铑羰基化催化剂、甲基碘、和至少一种选自超强酸、杂多酸及其混合物的非氢卤酸助催化剂，和任选地选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、和能够产生I-的盐及其混合物的共-助催化剂。
本发明还提供了一种用于乙酸生产的方法，该方法通过将一氧化碳与甲醇和/或其反应性的衍生物反应，所述反应是在包含乙酸甲酯、一定浓度的水、乙酸和一个催化剂体系的液体反应组合物中进行的，其中所述催化剂体系包含铑羰基化催化剂、甲基碘和至少一种选自超强酸、杂多酸及其混合物的非氢卤酸助催化剂，以及任选地选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐及其混合物的共-助催化剂。
适合的碱金属碘化物包括碘化锂。适合的碱土金属碘化物包括碘化钙。适合的能够产生I-的金属配合物包括镧系元素金属例如镧和铈、以及镍、铁、铝和铬的配合物，典型地为Al(OAc)2(OH)和Ce(OAc)3的水合物。能够产生I-的盐包括例如，能够原位转化为I-的乙盐酸和有机盐例如碘化季铵盐和碘化鏻，其可以这样的形式被添加。优选的共-助催化剂是碘化锂。
所述共-助催化剂选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐、以及其中两个或更多个的混合物，其以能够使所产生的碘离子的量为5-20wt％的量而被合适地加入到所述液体反应组合物中。
在本发明所述的工艺中，在所述液体反应组合物中的所述甲基碘共-催化剂的浓度优选在5-16重量％范围内。
在本发明所述的工艺中，适合的甲醇的反应性的衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。甲醇与反应性的衍生物的混合物可以在本发明所述的工艺中被用作反应物。对于醚或酯反应物，需要水作为共同反应物。优选地，甲醇和/或乙酸甲酯被用作反应物。
通过与所述羧酸产品或溶剂反应，所述至少一些甲醇和/或其反应性的衍生物将被转化为，并且由此作为在所述液体反应组合物中的乙酸甲酯而存在。优选地，在所述液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度为0.5-40重量％，更优选地为0.5-30重量％。
水可以在所述液体反应组合物中就地形成，例如，通过在甲醇反应物与乙酸产品之间的酯化反应。少量的水也可以通过甲醇加氢生成甲烷和水而产生。水可以与所述液体反应组合物的其它组分一起或者分别地引入所述羰基化反应器。水可以与从所述反应器中排出的反应组合物的其它组分分离，并可以以被控制的量再循环从而维持水在所述液体反应组合物中所需的浓度。在所述液体反应组合物中的水浓度合适地为1-20wt％，例如1-10wt％，例如2-10wt％。
所述一氧化碳反应物可以基本上是纯的或者可以含有惰性的杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮、惰性气体、水和C1-C4链烷烃。在所述一氧化碳进料中存在的氢以及通过水煤气变换反应就地产生的氢优选保持低的水平，这是由于其存在可能导致加氢产品的形成。因此，在所述一氧化碳反应物中的氢的量优选地小于1摩尔％，更优选地小于0.5摩尔％以及更加优选地小于0.3摩尔％，和/或在所述羰基化反应器中氢的分压优选地小于1×105N/m2分压，更优选地小于5×104N/m2以及更加优选地小于3×104N/m2。在所述反应器中一氧化碳的分压合适地为1×105N/m2-7×106N/m2，优选地为1×105N/m2-3.5×106N/m2，更优选地为1×105N/m2-1.5×106N/m2。
所述羰基化反应的总压力合适地为1×106N/m2-2×107N/m2，优选地为1.5×106N/m2-1×107N/m2，更优选地为1.5×106N/m2-5×106N/m2。
所述羰基化反应的温度合适地为100-300℃，优选地为150-220℃。
本发明的工艺可以作为分批工艺或者作为连续工艺而进行，但是优选地以连续工艺进行。
所述乙酸产品可以通过从所述羰基化反应器排出蒸气和/或液体而从所述液体反应组合物中回收，并且从所述排出的物质回收乙酸。优选地，通过从所述羰基化反应器连续地排出液体反应组合物而从所述液体反应组合物中回收乙酸，并且通过一个或多个闪蒸和/或分馏步骤从所述排出的液体反应组合物中回收乙酸，在所述步骤中乙酸与所述液体反应组合物的其它组分例如铑催化剂、甲基碘、乙酸甲酯、未反应的甲醇、水和乙酸溶剂分离，而所述其它组分可以再循环到所述反应器以维持它们在所述液体反应组合物中的浓度。
现在，通过参考以下实施例来对本发明进行说明：
一般反应方法
全部试验都是在300厘米锆高压釜中进行的，所述高压釜装有搅拌器、液体注入设备、压载容器和气体进料管线。打开所述气体和液体的进料口阀门，并且用氮气对所述组件的压力进行测试(最小30barg)。从所述单元排空所述氮气并且随后用一氧化碳进行冲洗(3×3barg循环)。打开所述高压釜以放空。在所述高压釜被再次封住之前，经由一个漏斗添加规定量的甲基碘以及随后是水、乙酸和乙酸甲酯。将规定量的铑、非氢卤酸、乙酸和碘化锂(当使用时)投入催化剂注入器。在用一氧化碳加压前开启所述高压釜搅拌器(1500rpm)。将所述组件加热到反应温度(190℃)。通过控制冷却水的流动来保持所述高压釜中的温度。监控所述反应直到气体吸收停止。当所述运行完成后将所述高压釜冷却到低于30℃。然后所述高压釜放空。在各个批次羰基化中的主要组分为乙酸。
在反应运行中某一点的气体吸收速率被用于计算所述羰基化的速率，其被表示为特定反应器组合物中每升冷的脱气反应器组合物每小时所消耗的反应物的摩尔数(mol.dm-3.hr-1)(全部反应器组合物都基于冷的脱气体积)。
在所述反应期间从所述起始组合物计算乙酸甲酯的浓度，假设每摩尔被消耗的一氧化碳对应一摩尔被消耗的乙酸甲酯。在所述高压釜顶部空间没有制造用于有机组分的余量。
实施例
表1
实施例 杂多酸(HPA)   Rh/HPA阴离子摩尔比 乙酸甲酯(g) 乙酸(g)   水(g)   MeI(g)   HPA(g)   Rh(s)(g)   LiI(g)
  A   无   1∶0   30   70   27   23.7   0   0.15   0
  1   H3[PW12O40].xH2O   1∶9   30   52   27   23.6   17.5   0.15   0
  B   无   1∶0   30   89   8   23.6   0   0.15   0
  2   H3[PW12O40].xH2O   1∶9   30   71   8   23.6   17.5   0.15   0
  C   无   1∶0   30   71   8   23.6   0   0.15   16.3
  3   H3[PW12O40].xH2O   1∶9   30   55   8   23.6   17.5   0.15   16.3
(a)：作为[RhCl(CO)2]2而被加入的Rh
表2
Example   Rate at 12％MeOAc(mol.dm-3.hr-1)
  A   11.2
  1   17.8
  B   6.4
  2   17.7
  C   12.3
  3   18.3
如可以从实施例A和B(不是根据本发明的)与实施例1和2的比较中看到的，在杂多酸的存在下，可以实现羰基化速率的显著增加。此外，也可以通过将杂多酸添加到碘化锂促进的铑催化剂上实现速率上的增长。

Claims (43)

1.一种用于生产乙酸的催化剂体系，所述催化剂体系包含铑羰基化催化剂、甲基碘、和至少一种非氢卤酸助催化剂，其基本不含碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、和能够产生I-的盐。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述非氢卤酸选自酮酸、超强酸、杂多酸及其混合物。
3.根据权利要求2的催化剂，其中所述非氢卤酸是超强酸、杂多酸或者其混合物。
4.根据权利要求2或权利要求3的催化剂，其中所述超强酸选自具有选自BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CBH6Br6 -、CF3SO3 -、SbF6 -、FSO3 -或其混合物的阴离子的酸。
5.根据权利要求4的催化剂，其中所述超强酸选自HBF4、HPF6、(CF3SO2)2NH、HCBH6Br6及其混合物。
6.根据权利要求2或权利要求3的催化剂，其中所述杂多酸选自硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸及其混合物。
7.根据权利要求6的催化剂，其中所述杂多酸选自12-磷钨酸、12-磷钼酸、12-硅钨酸、12-硅钼酸及其混合物。
8.根据权利要求2的催化剂，其中所述酮酸选自周期表13到17族元素的酮酸。
9.根据权利要求8的催化剂，其中所述酮酸是H2SO4、HNO3、H3PO4及其混合物。
10.一种用于通过在液体反应组合物中用一氧化碳对甲醇和/或其反应性的衍生物进行羰基化而生产乙酸的方法，其中所述液体反应组合物包含乙酸甲酯、一定浓度的水、乙酸以及根据权利要求1到9中任一项的催化剂体系。
11.根据权利要求10的方法，其中在所述催化剂体系中的所述非氢卤酸助催化剂是酮酸，并且加入到所述液体反应组合物中的所述酮酸的量使得所述酮酸的阴离子与铑的摩尔比在[从大于0到0.4]∶1的范围内。
12.根据权利要求11的方法，其中所述酮酸阴离子选自SO4 2-、NO3 -和PO4 3-，并且所述阴离子与铑的摩尔比在[从大于0到0.35]∶1的范围内。
13.根据权利要求10的方法，其中在所述催化剂体系中的所述非氢卤酸助催化剂是超强酸，并且加入到所述液体反应组合物中的所述超强酸的量使得所述超强酸的阴离子与铑的摩尔比在[从大于0到2.5]∶1的范围内。
14.根据权利要求13的方法，其中所述超强酸阴离子与铑的摩尔比在[从大于0到1]∶1的范围内。
15.根据权利要求14的方法，其中所述超强酸阴离子与铑的摩尔比在[从大于0.05到0.5]∶1的范围内。
16.根据权利要求10的方法，其中在所述催化剂体系中的所述非氢卤酸助催化剂是杂多酸，并且加入到所述液体反应组合物中的所述杂多酸的量使得所述杂多酸的阴离子与铑的摩尔比在[从大于0到15]∶1的范围内。
17.根据权利要求16的方法，其中所述杂多酸阴离子与铑的摩尔比在[从大于4到12]∶1范围内。
18.根据权利要求17的方法，其中所述杂多酸阴离子与铑的摩尔比在[8-11]∶1的范围内。
19.根据权利要求10-18中任一项的方法，其中在所述液体反应组合物中所述铑的浓度为50-5000ppm。
20.根据权利要求10-19中任一项的方法，其中在所述液体反应组合物中所述乙酸甲酯的浓度为0.5-40wt％。
21.根据权利要求10-20中任一项的方法，其中在所述液体反应组合物中水的浓度为1-20wt％。
22.根据权利要求21的方法，其中在所述液体反应组合物中水的浓度为1-10wt％。
23.根据权利要求22的方法，其中在所述液体反应组合物中水的浓度为2-10wt％。
24.根据权利要求10-23中任一项的方法，其中所述甲基碘的浓度为5-16wt％。
25.根据权利要求10-24中任一项的方法，其中甲醇的反应性衍生物选自乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。
26.根据权利要求10-25中任一项的方法，其中所述羰基化是在100-300℃的温度和1×106N/m2-2×107N/m2的总压下进行的。
27.根据权利要求10-26中任一项的方法，其中所述工艺以连续工艺运行。
28.一种用于乙酸生产的催化剂体系，其包括铑羰基化催化剂、甲基碘、至少一种非氢卤酸助催化剂，其选自超强酸、杂多酸及其混合物，以及选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能产生I-的金属配合物、能产生I-的盐及其混合物的共-助催化剂。
29.根据权利要求28的催化剂，其中所述共-助催化剂选自碘化锂、碘化钙、碘化季铵盐、碘化鏻以及镧系金属、镍、铁、铝和铬的配合物。
30.根据权利要求29的催化剂，其中所述共-助催化剂是碘化锂。
31.根据权利要求28-30中任一项的催化剂，其中所述超强酸选自具有选自BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CBH6Br6 -、CF3SO3 -、SbF6 -、FSO3 -或其混合物的阴离子的酸。
32.根据权利要求31的催化剂，其中所述超强酸选自HBF4、HPF6、(CF3SO2)2NH、HCBH6Br6和其混合物。
33.根据权利要求28-30中任一项的催化剂，其中所述杂多酸选自硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸及其混合物。
34.根据权利要求33的催化剂，其中所述杂多酸选自12-磷钨酸、12-磷钼酸、12-硅钨酸、12-硅钼酸及其混合物。
35.一种用于通过在液体反应组合物中用一氧化碳对甲醇和/或其反应性的衍生物进行羰基化而生产乙酸的方法，其中所述液体反应组合物包含乙酸甲酯、一定浓度的水、乙酸以及根据权利要求28到34中任一项的催化剂体系。
36.根据权利要求35所述的方法，其中在所述催化剂体系中的非氧卤酸助催化剂是超强酸，并且加入到所述液体反应组合物中的所述超强酸的量使得所述超强酸的阴离子与铑的摩尔比在[从大于0到2.5]∶1的范围内。
37.根据权利要求36的方法，其中所述超强酸阴离子与铑的摩尔比在[从大于0到1]∶1的范围内。
38.根据权利要求35的方法，其中在所述催化剂体系中的所述非氢卤酸助催化剂是杂多酸，并且加入到所述液体反应组合物中的所述杂多酸的量使得所述杂多酸的阴离子与铑的摩尔比在[从大于0到15]∶1的范围内。
39.根据权利要求38的方法，其中所述杂多酸阴离子与铑的摩尔比在[从大于4到12]∶1范围内。
40.根据权利要求35-39任一项的方法，其中在所述液体反应组合物中水的浓度为1-10wt％。
41.根据权利要求40的方法，其中所述水的浓度为2-10wt％。
42.根据权利要求35-41中任一项的方法，其中加入所述液体反应组合物共-助催化剂的量使得所产生的碘离子的量为5-20wt％。
43.催化剂体系在乙酸生产中的用途，其中所述催化剂体系是根据权利要求1-9或28-34中的任一项。
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