CN102441434A - 一种铑催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铑催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系由铑源、卤素促进剂、碱金属和/或碱土金属的碘化物以及铂源组成，所述铑源选自铑的碘化物和/或铑的配合物，所述铂源选自铂、铂盐和铂的配合物中的一种或多种。使用本发明的铑催化剂体系在制备乙酸的反应中能够显著加快羰基化反应速率，特别是在制备乙酸的反应中水含量低的条件下，仍然能够大幅提高甲醇羰基化制备乙酸的反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种铑催化剂体系。
背景技术
乙酸作为一种重要的基础有机化工原料，被广泛应用于纤维、增塑剂、油漆、粘合剂、共聚树脂等多种领域，是最近几年产能增加较快的一种化工产品。目前世界上生产乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生产乙酸已占世界乙酸产量的70％以上。
US3,769,329公开了一种低压甲醇羰基化制乙酸的工艺，该工艺采用了可溶性的羰基铑-碘催化剂体系，可以在温和的反应条件下获得较高的羰基化反应速率。但是该工艺所采用的反应体系中需要包含有约14wt％的水才能保持较高的羰基化反应速率。
化学通报，2005年第5期第390-393页的“含磷无机盐添加剂对甲醇羰基化反应的助催化作用研究”中对无机磷酸盐对催化剂的影响进行了研究，发现含磷无机盐作为添加剂的铑催化体系在甲醇羰基化反应中具有很好的催化活性。磷酸铵和磷酸锌的助催化作用比较接近，在相同反应条件下反应15min左右，其羰基化产率比纯Rh催化体可提高30％左右。磷酸钠催化体系的催化活性在反应初始阶段略低于纯Rh催化体系，随着反应的进行，其助催化作用也迅速体现出来。磷钼酸钠和磷钨酸钠也有较显著的助催化作用，反应18min时，该催化体系的羰基化产率比纯Rh体系提高近15％。但未就是何原因作出说明。
CN1134397C提供了一种在铑/铱/碘离子催化剂体系存在下的甲醇羰基化制乙酸的方法。该方法为在铑/碘催化剂体系中加入铱来提高催化剂反应速率并且稳定中心原子铑，该催化剂体系中还含有约10wt％的锂金属盐作为助催化剂和稳定剂。在反应温度195℃，压力2.8MPa的条件下进行间歇式反应，在铑含量为600ppm的催化剂中添加1000ppm的铱，可以使反应速率从18mol/L/hr显著提高到22mol/L/hr，并且杂质，特别是不饱和物的生成量得到改进。
尽管CN1134397C公开的方法在羰基化反应速率上获得了明显的改善，但是羰基化反应速率仍然有进一步提高的空间，特别是在低水含量情况下，该方法的羰基化反应速率仍然较低。
因此，降低系统水含量，获得更高的羰基化反应速率，提高目前甲醇羰基化制乙酸工业化反应器的生产能力(羰基化反应器的生产能力可以用单位体积或者单位重量的反应液体可以生成的乙酸量来计算)，适应生产需求，降低单位产品能耗水平是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中羰基化反应速率仍需进一步提高，特别是在低水含量的条件下羰基化反应速率较低的问题，提供了一种在较低水含量的条件下大幅提高甲醇羰基化制乙酸的反应速率的铑催化剂体系。
本发明提供一种铑催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系由铑源、卤素促进剂、碱金属和/或碱土金属的碘化物以及铂源组成，所述铑源选自铑的碘化物和/或铑的配合物，所述铂源选自铂、铂盐和铂的配合物中的一种或多种。
本发明的发明人发现，通过在制备乙酸的反应中使用上述的铑催化剂体系能够显著加快羰基化反应速率，特别是在制备乙酸的反应中水含量为0.3-5wt％的低水含量下仍然能够大幅提高甲醇羰基化制备乙酸的反应速率，同时，在该铑催化剂体系中铂化合物还可以作为稳定剂，可以在低水含量甲醇羰基化环境中提供改进的催化剂稳定性能。水含量的降低可以提高羰基化反应器有效容积，提高反应器利用率，增加单套装置产能；另外水含量的降低大幅降低工艺中闪蒸阶段的能耗，作为整个工艺中能耗较大的步骤，降低水含量具有明显的经济价值，对于整套装置的节能降耗也具有非常大的意义。另外，铂的金属盐的存在降低了乙酸制备和催化剂循环过程中催化剂体系中的铑从溶液中沉淀出来的量。铑催化剂在催化剂循环过程中，特别是闪蒸阶段特别不稳定，导致铑催化剂最终作为RhI3沉淀在装置或者管道中。铑本身价格昂贵，因为铑损失而影响催化剂的使用寿命和装置的稳定运行将给乙酸生产带来经济上的不利影响。
具体实施方式
本发明提供一种铑催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系由铑源、卤素促进剂、碱金属和/或碱土金属的碘化物以及铂源组成，所述铑源选自铑的碘化物和/或铑的配合物，所述铂源选自铂、铂盐和铂的配合物中的一种或多种。
在本发明的催化剂体系中，各组分的含量可以在很大范围内改变，例如以摩尔计，铑源中铑∶卤素促进剂中的卤素∶离子态的碘∶铂源中的铂为1∶100-450∶200-650∶0.1-8，优选为铑源中铑∶卤素促进剂中的卤素∶离子态的碘∶铂源中的铂为1∶200-300∶250-400∶0.1-5，更优选为铑源中铑与铂源中的铂的摩尔比为1∶0.2-2，最优选为铑源中铑与铂源中的铂的摩尔比为1∶0.3-1。所述离子态的碘是指与金属形成金属碘化物的碘，一般来自于铑源和/或碱金属和/或碱土金属的碘化物。
在本发明中，所述铑催化剂可以为本领域所公知的各种铑催化剂。具体地，可以根据使用本发明催化剂体系制备乙酸的反应体系来选择，只要是能够溶于该反应体系的含铑化合物即可，这是因为铑化合物在反应条件下均可以转化为有催化活性的物质[Rh(CO)2I2]-负离子。本发明优选为铑的碘化物和/或铑的配合物；但是考虑到不希望引入杂原子，更优选为碘化铑。
在本发明中，所述铂源可以为本领域所公知的各种铂源，具体地，可以为任意的可以溶解在使用本发明的催化剂体系来制备乙酸的反应体系中或者可以在使用本发明的催化剂体系来制备乙酸的反应体系中生成可溶物的各种含铂化合物。具体地，可以为铂、铂盐和铂的配合物中的一种或多种，优选为铂源为氯铂酸、氯化铂和铂的可溶性配合物中的一种或多种。更优选为氯铂酸。
另外，上述的铂化合物具有稳定剂的作用。在现有技术中稳定剂的使用需要在水含量较高条件下使用，而在本发明的催化剂体系中，上述的铂化合物可以在低水含量羰基化环境中显著提高催化剂稳定性能。
在本发明中，所述碘盐可作为助催化剂和稳定剂使用，碘盐可以选择任意可溶解在使用本发明的催化剂体系来制备乙酸的反应体系中的含碘化合物，优选为能够在该制备乙酸的反应体系中溶解度高的碱金属和/或碱土金属的碘化物，更优选为碘化锂。
本发明中，所述卤代烷促进剂可以为本领域所公知的各种卤代烷促进剂，具体地，可以选自碳原子数为1-3的卤代烷烃，优选为碘甲烷。
下面通过具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
本发明中所述的羰基化反应速率用每小时每升室温下的反应液体体积所生产的产物乙酸的物质的量表示，单位是mol/L/hr。
在实施例1-5和对比例1-2中，乙酸甲酯与水的含量是根据假设消耗1摩尔CO的同时就会消耗1摩尔的乙酸甲酯和1摩尔的水。反应釜的上层空间存在的有机组分忽略不计。
实施例1-5和对比例1-2中所采用的间歇式反应均在一台带有磁力搅拌装置和液体进料装置的300ml锆材高压釜内进行，用一台高压气瓶通过减压阀向反应器提供稳定的一氧化碳原料，使高压釜内的气体压力保持恒定，通过精密数字压力表读取高压气瓶内的压力数据。
实施例1-5和对比例1-2中每个羰基化反应实验中，将除原料乙酸甲酯外的全部反应物(铑催化剂体、水、乙酸)加入到高压釜中，原料乙酸甲酯加入到液体注入装置中。密闭高压釜，用约3.0MPa的氮气对高压釜进行试压，然后用一氧化碳(3×0.5MPa)置换高压釜和液体进料装置中的氮气或者空气并最后充入0.6MPa的一氧化碳，然后在搅拌速率750转/分的条件下将液体反应组合物加热到190℃后通入一氧化碳到约2.5MPa并稳定30分钟。用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的原料乙酸甲酯加入到高压釜中并开始反应，通过高压气瓶向反应器提供原料一氧化碳并保持高压釜内压力3.0MPa，每30秒记录一次高压气瓶的压力降并据此计算羰基化反应速率。当发现5分钟内高压气瓶中一氧化碳压力不下降后断开气源，停止反应并降温。
另外，实施例6-7和对比例3中，用耐压玻璃管模拟闪蒸罐在氮气气氛下进行铑催化剂稳定性试验。采用原子吸收光谱仪测定溶液中的铑含量。
以下实施例中的碘甲烷购自沈阳化学试剂有限公司，碘化锂购自ACROS ORGANICS公司，碘化铑购自STREM CHEMICALS公司，六水氯铂酸购自ACROS ORGANICS公司。
实施例1
铑催化剂体系由碘甲烷21g、碘化锂22.5g、碘化铑0.28g、六水氯铂酸0.20g组成。
将含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化锂22.5g、水6.7g、碘化铑0.28g(相当于Rh含量400ppm)、六水氯铂酸0.20g(相当于铂与铑的摩尔比为0.66)的溶液加入到300ml锆材高压釜中，将原料乙酸甲酯26.5g加入到液体注入系统中。试压并置换空气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加入到190℃后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的原料乙酸甲酯加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体反应物中含有10wt％MeOAc和5.5wt％H2O时，测得羰基化反应速率为15.6mol/L/hr；在对应于液体反应物中含有5wt％MeOAc和4.2wt％H2O时，测得羰基化反应速率为9.8mol/L/hr。
实施例2
铑催化剂体系由碘甲烷21g、碘化锂22.5g、碘化铑0.28g、六水氯铂酸0.39g组成。
将含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化锂22.5g、水6.7g、碘化铑0.28g(相当于Rh含量400ppm)、六水氯铂酸0.39g(相当于铂与铑的摩尔比为1.32)的溶液加入到300ml锆材高压釜中，将原料乙酸甲酯26.5g加入到液体注入系统中。试压并置换空气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加入到190℃后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的原料乙酸甲酯加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体反应物中含有10wt％MeOAc和5.5wt％H2O时，测得羰基化反应速率为16.8mol/L/hr；在对应于液体反应物中含有5wt％MeOAc和4.2wt％H2O时，测得羰基化反应速率为10.2mol/L/hr。
实施例3
铑催化剂体系由碘甲烷21g、碘化锂22.5g、碘化铑0.56g、六水氯铂酸0.20g组成。
将含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化锂22.5g、水6.7g、碘化铑0.56g(相当于Rh含量800ppm)、六水氯铂酸0.20g(相当于铂与铑的摩尔比为0.33)的溶液加入到300ml锆材高压釜中，将原料乙酸甲酯26.5g加入到液体注入系统中。试压并置换空气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加入到190℃后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的原料乙酸甲酯加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体反应物中含有10wt％MeOAc和5.5wt％H2O时，测得羰基化反应速率为23.6mol/L/hr；在对应于液体反应物中含有5wt％MeOAc和4.2wt％H2O时，测得羰基化反应速率为13.4mol/L/hr。
实施例4
铑催化剂体系由碘甲烷21g、碘化锂22.5g、碘化铑0.56g、六水氯铂酸0.39g组成。
将含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化锂22.5g、水6.7g、碘化铑0.56g(相当于Rh含量800ppm)、六水氯铂酸0.39g(相当于铂与铑的摩尔比为0.66)的溶液加入到300ml锆材高压釜中，将原料乙酸甲酯26.5g加入到液体注入系统中。试压并置换空气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加入到190℃后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的原料乙酸甲酯加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体反应物中含有10wt％MeOAc和5.5wt％H2O时，测得羰基化反应速率为32.1mol/L/hr；在对应于液体反应物中含有5wt％MeOAc和4.2wt％H2O时，测得羰基化反应速率为17.6mol/L/hr。
实施例5
铑催化剂体系由碘甲烷21g、碘化锂22.5g、碘化铑0.56g、六水氯铂酸0.61g组成。
将含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化锂22.5g、水6.7g、碘化铑0.56g(相当于Rh含量800ppm)、六水氯铂酸0.61g(相当于铂与铑的摩尔比为0.99)的溶液加入到300ml锆材高压釜中，将原料乙酸甲酯26.5g加入到液体注入系统中。试压并置换空气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加入到190℃后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的原料乙酸甲酯加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体反应物中含有10wt％MeOAc和5.5wt％H2O时，测得羰基化反应速率为22.8mol/L/hr；在对应于液体反应物中含有5wt％MeOAc和4.2wt％H2O时，测得羰基化反应速率为12.9mol/L/hr。
对比例1
铑催化剂体系由碘甲烷21g、碘化锂22.5g、碘化铑0.28g。
按照实施例1的方法进行羰基化反应，不同的是，铑催化剂体系中不含有六水氯铂酸。即将含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化锂22.5g、水6.7g、碘化铑0.28g(相当于Rh含量400ppm)的溶液加入到300ml锆材高压釜中，将原料乙酸甲酯26.5g加入到液体注入系统中。试压并置换空气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加入到190℃后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的原料乙酸甲酯加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体反应物中含有10wt％MeOAc和5.5wt％H2O时，测得羰基化反应速率为14.3mol/L/hr；在对应于液体反应物中含有5wt％MeOAc和4.2wt％H2O时，测得羰基化反应速率为9.1mol/L/hr。
对比例2
铑催化剂体系由碘甲烷21g、碘化锂22.5g、碘化铑0.56g。
不添加铂共助催化剂，将含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化锂22.5g、水6.7g、碘化铑0.56g(相当于Rh含量800ppm)的溶液加入到300ml锆材高压釜中，将原料乙酸甲酯26.5g加入到液体注入系统中。试压并置换空气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加入到190℃后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的原料乙酸甲酯加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体反应物中含有10wt％MeOAc和5.5wt％H2O时，测得羰基化反应速率为19.5mol/L/hr；在对应于液体反应物中含有5wt％MeOAc和4.2wt％H2O时，测得羰基化反应速率为10.3mol/L/hr。
实施例6
铑催化剂体系由碘甲烷5.6g、碘化锂6.0g、碘化铑0.15g、六水氯铂酸0.11g组成。
在带有搅拌和加热系统的耐压玻璃管中加入0.15g RhI3(相当于铑含量800ppm)、六水氯铂酸0.11g(相当于铂与铑的摩尔比为0.66)、5.6g碘甲烷、6.0g碘化锂、1.6g乙酸甲酯、0.2g水和26.5g乙酸。用一氧化碳置换反应管中空气三次后密闭，在150℃，搅拌的条件下持续通入一氧化碳使催化剂完全溶解。所制得的溶液冷去到室温后用氮气置换溶液1小时，脱除溶解在液体中的一氧化碳。密闭玻璃管反应器，加热溶液到135℃并保持96小时。在24小时、48小时、72小时和96小时取样并测定溶液的铑浓度。测定结果如表1所示。
实施例7
铑催化剂体系由碘甲烷5.6g、碘化锂6.0g、碘化铑0.15g、六水氯铂酸0.22g组成。
在带有搅拌和加热系统的耐压玻璃管中加入0.15g RhI3(相当于铑含量800ppm)、六水氯铂酸0.22g(相当于铂与铑的摩尔比为1.32)、5.6g碘甲烷、6.0g碘化锂、1.6g乙酸甲酯、0.2g水和26.5g乙酸。用一氧化碳置换反应管中空气三次后密闭，在150℃，搅拌的条件下持续通入一氧化碳使催化剂完全溶解。所制得的溶液冷去到室温后用氮气置换溶液1小时，脱除溶解在液体中的一氧化碳。密闭玻璃管反应器，加热溶液到135℃并保持96小时。在24小时、48小时、72小时和96小时取样并测定溶液的铑浓度。测定结果如表1所示。
对比例3
铑催化剂体系由碘甲烷5.6g、碘化锂6.0g、碘化铑0.15g。
在带有搅拌和加热系统的耐压玻璃管中加入0.15g RhI3(相当于铑含量800ppm)、5.6g碘甲烷、6.0g碘化锂、1.6g乙酸甲酯、0.2g水和26.5g乙酸。用一氧化碳置换反应管中空气三次后密闭，在150℃，搅拌的条件下持续通入一氧化碳使催化剂完全溶解。所制得的溶液冷去到室温后用氮气置换溶液1小时，脱除溶解在液体中的一氧化碳。密闭玻璃管反应器，加热溶液到135℃并保持96小时。在24小时、48小时、72小时和96小时取样并测定溶液的铑浓度。测定结果如表1所示。
表1.
注：反应条件：135℃，氮气气氛。
根据表1可知，在反应液相中添加铂盐作为稳定剂明显降低了RhI3的沉淀速率。在模拟闪蒸单元操作条件下，96小时后，未加入稳定剂的反应溶液中Rh含量下降了29.6％，而加入了铂盐作为稳定剂，当铂/铑(摩尔比)为0.66时，96小时后反应溶液中铑含量下降为12.7％，当铂/铑(摩尔比)为1.32时，96小时后反应溶液中铑含量下降为12.3％。
Claims (10)
1.一种铑催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系由铑源、卤素促进剂、碱金属和/或碱土金属的碘化物以及铂源组成，所述铑源选自铑的碘化物和/或铑的配合物，所述铂源选自铂、铂盐和铂的配合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的铑催化剂体系，其中，所述铑催化剂体系中，以摩尔计，铑源中的铑∶卤素促进剂中的卤素∶离子态的碘∶铂源中的铂＝1∶100-450∶200-650∶0.1-8。
3.根据权利要求2所述的铑催化剂体系，其中，所述铑催化剂体系中，以摩尔计，铑源中的铑∶卤素∶铂源中的铂＝1∶200-300∶250-400∶0.1-5。
4.根据权利要求2或3所述的铑催化剂体系，其中，所述铑源中铑的含量与铂源中铂的含量的摩尔比为1∶0.2-2。
5.根据权利要求2-4任意一项所述的铑催化剂体系，其中，所述离子态的碘来自于铑源和/或碱金属和/或碱土金属的碘化物。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的铑催化剂体系，其中，所述铑源为碘化铑。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的铑催化剂体系，其中，所述铂源为氯铂酸、氯化铂和铂的可溶性配合物中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的铑催化剂体系，其中，所述卤素促进剂为碳原子数为1-3的卤代烷烃。
9.根据权利要求8所述的铑催化剂体系，其中，所述卤素促进剂为碘甲烷。
10.根据权利要求1所述的铑催化剂体系，其中，所述碱金属的碘化物为碘化锂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120509 |