CN114618564A - 一种固体酸催化甲醛羰基化制乙醇酸催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种固体酸催化甲醛羰基化制乙醇酸催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体酸催化甲醛制备乙醇酸催化剂的制备方法及应用。其特征是在多级孔ZSM‑5分子筛的制备过程中原位引入一定量的含磷杂多酸(盐)化合物(HPA)及Rh、Pt、Co等金属组份，使含磷杂多酸(盐)组份及Rh、Pt、Co纳米组份担载在多级孔ZSM‑5分子筛表面。使用本发明催化剂(Rh‑Pt‑Co‑HPA/ZSM‑5)，以多聚甲醛、CO和水为反应原料，在反应压力0.5‑5MPa，反应温度为60‑150℃，在高压反应釜中反应1‑8h。可实现多聚甲醛与CO和水高选择性转化为乙醇酸。该制备方法易于放大。可应用于甲醛羰基化酸催化领域，具有较好的工业应用前景。

Description

一种固体酸催化甲醛羰基化制乙醇酸催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种甲醛羰基化制乙醇酸催化剂的制备方法及应用，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
随着全球环境保护力度加大，我国自2008年开始实行“限塑令”，鼓励推广应用可降解塑料替代产品。聚乙醇酸由于具有较好的气体阻隔性、生物相容性和可降解性，在医用缝合线、组织修复等领域具有较好的应用前景。目前主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料缩聚而成。乙醇酸又名羟基乙酸，是最简单的脂肪族羟基酸。
近年来我国聚乙醇酸技术研发取得积极进展。制备乙醇酸的方法主要有化学法和生物法，生物法所得的乙醇酸产品纯度较高，但是菌体细胞培养周期长，还需外加碳源以提高发酵效率，尚未实现产业化。化学法主要有草酸电还原法，乙二醛歧化法、甲醛羰基化法等。其中以煤基合成气为原料的甲醛羰基化法进展迅速，并且符合我国富煤少油的资源特点。
CN111039754A提供了一种由甲醛经乙醇酸制乙二醇的方法，用于甲醛羰基化反应的酸性催化剂为硫酸、磷酸、硝酸等均相催化剂和硅铝复合氧化物、酸性树脂、分子筛等多相催化剂。CN 111097540 A公开了一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以二氧化硅和二氧化钛为载体，采用溶胶凝胶法将含氟有机磺酸强酸固载于载体上。该催化剂用于生产乙醇酸甲酯，催化剂具有易于分离回收的特点。
综上所述，人们开发多种固体酸催化剂，实现了均相催化多相化，具有产物易于分离的优点。但是与现有工业过程所用的均相催化剂相比，活性仍然不足，无法实现大规模工业化应用。针对上述问题，本发明开发了一种甲醛羰基化制备乙醇酸催化剂。在多级孔ZSM-5分子筛的制备过程中原位引入一定量的含磷杂多酸(盐)化合物(HPA)及Rh、Pt、Co等金属组份，使含磷杂多酸(盐)组份及Rh、Pt、Co纳米组份担载在多级孔ZSM-5分子筛表面。在羰基化反应过程，原位生成具有磷配体的铑、钴催化剂，有效提高了羰基化反应活性。铂组份有引入可以有效抑制积炭物各的生成，提高催化剂重复使用次数。此制备方法易于放大，可应用于甲醛羰基化等酸催化领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醛羰基化的固体酸催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂可以有效提高固体酸催化剂的羰基化活性，提升催化剂的重复使用次数。
本发明提供了一种催化甲醛制备乙醇酸Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂的制备方法，首先，将四丙基氢氧化铵溶解到溶剂中，配制成浓度为0.01-2.0mol/L溶液，在搅拌条件下，分别加入正硅酸乙酯和两亲性有机硅，正硅酸乙酯的浓度为0.5-1.5mol/L，正硅酸乙酯与两亲性有机硅摩尔比为20：1-100：1，再按硅铝比为30-150加入一定量的硝酸铝，加入氨水(质量浓度为25％)调节pH值到8-10；在35-60℃搅拌30-120分钟，随后加入含磷杂多酸(盐)、铑盐、铂盐和钴大分子杂环化合物，继续搅拌1-12h，再转入不锈钢晶化釜中，100-250℃晶化12-72h，经抽滤、干燥，在400-600℃下焙烧去除四丙基氢氧化铵，得到Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
本发明提供了一种催化甲醛制备乙醇酸Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂中含磷杂多酸(盐)(以五氧化二磷计)的载量为5％-40％，铑金属载量为0.01-2％，铂载量为0.01-5％，钴载量为0.5-20％。
所述杂多酸(盐)为磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、磷钨钒杂多酸、磷钼钨杂多酸、磷钼杂多酸季铵盐、磷钨杂多酸季铵盐以及上述杂多酸(盐)中的一种或两种以上，上述杂多酸及盐均为Keggin型结构。
两亲性有机硅为十二碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C12H25)、十四碳长有机硅烷((CH3CH2O)3SiC3H6N(CH3)2C14H29)、十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)、十八碳长有机硅烷((CH3CH2O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37)中的一种或两种以上。
铑盐为氯铑酸，氯铑酸铵，氯铑酸钠，硝酸铑，水合三氯化铑，三(三苯基膦)氯化铑，六硝基合铑酸铵，辛酸铑二聚体，醋酸铑二聚体，十六羰基合六铑，十四羰基合四铑中的一种或两种以上
铂盐为氯铂酸，氯亚铂酸，氯铂酸钾，氯亚铂酸钠，二硝基四铵合铂，六羟基合铂酸，六羟基合铂酸钠，四硝基合铂酸钾，四(三苯基磷)合铂，二(草酸)合铂酸钾，二碘二铵合铂中的一种或两种以上。
钴大分子杂环化合物为钴卟啉，钴酞菁、钴萘菁、钴螺菁中的一种或两种以上。
所述催化剂在甲醛羰基化反应中的应用；具体反应条件为以多聚甲醛、CO和水为反应原料，在反应压力0.5-5MPa，反应温度为60-150℃，在高压反应釜中反应1-8h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
该方法制备的催化剂在羰基化反应过程，原位生成具有磷配体的铑、钴催化剂，有效提高了羰基化反应活性。铂组份有引入可以有效抑制积炭物各的生成，提高催化剂重复使用次数。此制备方法易于放大，可应用于甲醛羰基化等酸催化领域。
具体实施方式
实施例1：
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％，下同)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，200℃晶化24h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂，得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
对比实施例1：
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL 0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，200℃晶化24h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂。得到可催化甲醛制备乙醇酸的Pt-HPA/ZSM-5催化剂。
对比实施例2：
将50.7mL正硅酸乙酯与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，200℃晶化24h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂，得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂
实施例2：杂多酸(盐)种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按40％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂。得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例3：杂多酸(盐)种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按5％五氧化二磷载量加入磷钼酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，150℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂。得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例4：长链有机硅种类
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十二碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C12H25)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂。得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例5：长链有机硅种类
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十八碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂。得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例6：铂盐种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.2％铂载量加入氯铂酸，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂。得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例7：铂盐种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按10％铂载量加入氯铂酸钠，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂。得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例8：钴大分子化合物种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5 mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按20％钴载量加入钴酞菁，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂。得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例9：钴大分子杂环化合物种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按15％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按0.5％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂。得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例10：铑盐种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.01％铑载量加入三(三苯基膦)氯化铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂，得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例11：铑盐种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按2％铑载量加入氯铑酸铵，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂，得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例12：不同硅铝比(Si/Al＝30)
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝30加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至8，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂，得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例13：不同硅铝比(Si/Al＝150)
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)与200mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入500mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝150加入硝酸铝，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值至10，再搅拌30分钟，再按0.5％铂载量加入氯亚铂酸钾，按0.5％铑载量加入硝酸铑，按2％钴载量加入钴卟啉，按10％五氧化二磷载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，100℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵模板剂，得到可催化甲醛制备乙醇酸的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
将实施例1、对比实施例1、对比实施例2、实施例3、5、7、9、11、13所得到的催化剂进行甲醇胺化性能评价，反应条件为：以多聚甲醛、CO和水为反应原料，在反应压力2.5MPa，反应温度为90℃，在高压反应釜中反应6h
Figure BDA0002830306000000071

Claims (10)

1.一种催化甲醛制备乙醇酸Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将四丙基氢氧化铵溶解到溶剂中，配制成浓度为0.01-2.0mol/L溶液，在搅拌条件下，分别加入正硅酸乙酯和两亲性有机硅，正硅酸乙酯的浓度为0.5-1.5mol/L，正硅酸乙酯与两亲性有机硅摩尔比为20：1-100：1，再按硅铝比为30-150加入一定量的硝酸铝；加入浓氨水(质量浓度为25-28％)调节pH值到8-10，在35-60℃搅拌30-120分钟，随后加入含磷杂多酸(和/或含磷杂多盐)、铑盐、铂盐和钴大分子杂环化合物，继续搅拌1-12h，再转入晶化釜中，100-250℃晶化12-72h，经抽滤、干燥，在400-600℃下焙烧去除四丙基氢氧化铵，得到Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
2.按照权利要求1所述Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5的制备方法，其特征在于：以质量含量计，所述Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂中含磷杂多酸(和/或含磷杂多盐)(HPA)焙烧产物的载量(以五氧化二磷计)为5％-40％，铑金属载量为0.01-2％，铂载量为0.01-5％，钴载量为0.5-20％。
3.按照权利要求1所述Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5的制备方法，其特征在于：所述杂多酸(盐)为磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、磷钨钒杂多酸、磷钼钨杂多酸、磷钼杂多酸季铵盐、磷钨杂多酸季铵盐以及上述杂多酸(盐)中的一种或两种以上，上述杂多酸及盐均为Keggin型结构。
4.按照权利要求1所述Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5的制备方法，其特征在于：两亲性有机硅为十二碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C12H25)、十四碳长有机硅烷((CH3CH2O)3SiC3H6N(CH3)2C14H29)、十六碳长有机硅烷((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33)、十八碳长有机硅烷((CH3CH2O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37)中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5的制备方法，其特征在于：铑盐为氯铑酸，氯铑酸铵，氯铑酸钠，硝酸铑，水合三氯化铑，三(三苯基膦)氯化铑，六硝基合铑酸铵，辛酸铑二聚体，醋酸铑二聚体，十六羰基合六铑，十四羰基合四铑中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5的制备方法，其特征在于：铂盐为氯铂酸，氯亚铂酸，氯铂酸钾，氯亚铂酸钠，二硝基四铵合铂，六羟基合铂酸，六羟基合铂酸钠，四硝基合铂酸钾，四(三苯基磷)合铂，二(草酸)合铂酸钾，二碘二铵合铂中的一种或两种以上。
7.按照权利要求1所述Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5的制备方法，其特征在于：钴大分子杂环化合物为钴卟啉，钴酞菁、钴萘菁、钴螺菁中的一种或两种以上。
8.一种权利要求1所述的制备方法得到的不同载量的Rh-Pt-Co-HPA/ZSM-5催化剂。
9.一种权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于甲醛羰基化反应中。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：
具体反应条件为以多聚甲醛、CO和水为反应原料，在反应压力0.5-5MPa，反应温度为60-150℃，在高压反应釜中反应1-8h。
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