RU2422203C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2422203C1 RU2422203C1 RU2009143826/04A RU2009143826A RU2422203C1 RU 2422203 C1 RU2422203 C1 RU 2422203C1 RU 2009143826/04 A RU2009143826/04 A RU 2009143826/04A RU 2009143826 A RU2009143826 A RU 2009143826A RU 2422203 C1 RU2422203 C1 RU 2422203C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methyl acetate
- acid
- dimethyl ether
- platinum
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности. Описан катализатор для получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x с добавками платины в количестве 0.25-1.0 мас.%. Катализатор готовят приливанием растворимой соли цезия к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера. Описан способ получения метилацетата в присутствии заявляемого катализатора. Технический результат - высокая каталитическая активность предлагаемого катализатора. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.
Уксусная кислота является одним из многотоннажных продуктов основной органической химии, широко используемых в промышленных синтезах и процессах. Мировое производство уксусной кислоты превышает 7.0 млн. тонн в год.
До 1995 года более 60% уксусной кислоты в мире получали по известной технологии жидкофазного карбонилирования метанола на родиевых катализаторах в присутствии иодидных промоторов (процесс Monsanto, 1970) [M.J.Howard, M.D. Jones, M.S.Roberts, S.A.Taylor, C1 to Acetyls: Catalysis and Process, Catal. Today, 18 (1993) 325].
Этот процесс осуществляется только в присутствии галогенных промоторов, в основном метилиодида, которые требуют использования специальных сплавов в связи с их высокой коррозионностью. Необходимо также тщательное отделение катализатора и иодида от целевого продукта, который является полупродуктом для многих органических синтезов.
Преимущество газофазного карбонилирования заключается в том, что отделение продуктов от катализатора происходит легко, но основные проблемы, связанные с использованием иодидных промоторов, остаются [M.J.Howard, G.J.Sunley, A.D.Poole, R.J.Watt, B.K.Sharma, New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis (1998) 61].
В последние годы для безгалогенного газофазного карбонилирования предложены несколько каталитических систем, основными недостатками которых являются очень низкая селективность и невысокая активность. В патенте [US 4612387, С07С 1/20, 16.09.86] предложены медь-содержащие цеолитные катализаторы Cu/Н-ZSM-5. Производительность по ацетатам для этого катализатора составляла 0.03 г/(г кат.ч), а селективность менее 30%.
Более высокие производительности отмечены для кобальт-цеолитного катализатора, но реакция идет при давлении не ниже 700 атм [DE 3606169, А1, С07С 41/09, 27.08.1987]. Исследования компании ВР Chemical привели к разработке более активного катализатора синтеза ацетатов с селективностью до 70%, но время стабильной работы такого катализатора не превышало 10 ч, после чего менялось направление реакции, основным продуктом был диметиловый эфир [В.Ellis, M.J.Howard, R.W.Joyner, K.N.Reddy, M.B.Padley, W.J.Smith, Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonilation of Methanol, Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 771].
Достаточно высокую селективность, но низкую активность показали родиевые и иридиевые соли форфорновольфрамовой гетерополикислоты, имеющие структуру Кеггина, нанесенные на оксид кремния [ЕР 0353722, B01J 27/199, С07С 67/36, 07.02.1990]. Сьем метилацетата для этих катализаторов не превышал 50-60 г/л ч в реакции карбонилирования метанола и 15-20 г/л ч катализатора в реакции карбонилирования диметилового эфира.
Использование диметилового эфира (ДМЭ) вместо метанола для получения ацетатов выгодно с экономической и с экологической точек зрения. Производство ДМЭ из синтез-газа более эффективно за счет снижения потребления природного газа и уменьшения капитальных затрат [Т.Shikada, Y.Ohno, Т.Ogawa, M.Ono, М.Mizuguchi, К.Tomura, К.Fugimoto, Stud.Sur.Sci. Catal., 119 (1998) 515]. Кроме того, ДМЭ в отличие от метанола коррозионно устойчив и не токсичен.
В настоящее время поиск эффективных катализаторов синтеза метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира проводится по двум направлениям: в качестве кислотного компонента катализаторов используют цеолиты определенной структуры или гетерополисоединения на основе структуры Кеггина, приготовленные специальным образом, обеспечивающим большую удельную поверхность катализатора (не менее 50 м2/г).
В заявке на патент [US 20060252959, С07С 67/36, 09.11.2006] и патентах [US 7309798, С07С 67/36, 21.12.2006; 7465822, C07C 67/00, 11.10.2007] описан способ получения метилацетата карбонилированием диметилового эфира на цеолитных катализаторах. В качестве катализаторов используют цеолиты морденит (H-MOR), Н-ZSM-5 и H-Y и др. Реакцию карбонилирования проводят при температурах 150-180°С. Смесь, подаваемая в реактор, состояла из 20 kPa ДМЭ, 930 kPa CO и 50 kPa аргона. На катализаторе H-MOR (Si/Al=10) при температуре 165°С производительность составила 0,1 г/(г кат.ч) при селективности в метилацетат 99%. На GaSi/Al (SiO2/Ga2O3=39,2; SiO2/Al2O3=19,4) при аналогичных условиях производительность составляет 0,061 г/(г кат.ч). Самым активным катализатором оказался цеолит H-MOR (Si/Al=6,5): 0,163 г/(г кат.ч) метилацетата.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому являются катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием, активность которых достигает 190 г/(л кат.ч) [RU 2170724, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, C07C 67/36, B01J 31/16, 20.07.2001; Catal.Lett. 80 (2002) 175, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, L.N.Shkuratova, A.A.Budneva, E.A.Paukshtis, M.N.Timofeeva, V.A.Likholobov, Stud. Sur. Sci. Catal. 147 (2004) 403].
Недостатком известного катализатора является использование очень дорогого компонента в составе катализатора - родия, что приводит к значительному росту стоимости катализатора.
Задача, решаемая данным изобретением, - повышение эффективности процесса получения ацетатов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат без использования иодидных промоторов.
Технический результат - высокая каталитическая активность новой каталитической системы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты.
Задача решается катализатором процесса получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, который представляет собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW12O40, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины, содержание платины составляет 0.25-1.0 мас.%.
Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают путем добавления раствора соли цезия при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера.
Задача также решается способом получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, давлении 10-20 атм, в присутствии катализатора, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW12O40, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве от 0.25 до 1.0 мас.%.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения метилацетата является использование нового катализатора на основе кислой цезиевой соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW12O40, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве 0.25-1.0%.
Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Процесс карбонилирования диметилового эфира в метилацетат осуществляют путем пропускания смеси диметилового эфира с оксидом углерода через слой катализатора при температуре 200°С и давлении 10 атм, соотношение ДМЭ:СО=1:10, скорость подачи газа 3000 ч-1, конверсия диметилового эфира составляет 29%.
Процесс проводят на катализаторе, представляющем собой ненасыщенную цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава Cs1.5H1.5PW12O40, содержание платины составляет 0.25 мас.%. Катализатор получают методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливают по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и платинохлористоводородной кислоты (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивают в течение 24 ч, затем осадок выпаривают, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. Поверхность, активность и селективность катализатора приведены в таблице.
Пример 2.
Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 0.5 мас.%.
Пример 3.
Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 1.0 мас.%.
Пример 4.
Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs1.3H1.7PW12O40, содержание платины составляет 1.0 мас.%.
Пример 5.
Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав Cs2.2H0.8PW12O40, содержание платины составляет 1.0 мас.%.
Примеры 6-9 приведены для сравнения.
Состав, поверхность, активность и селективность катализаторов приведены в таблице.
Приведенные примеры демонстрируют способы приготовления катализаторов, а также высокую активность предлагаемых катализаторов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат.
Использование предлагаемых катализаторов позволяет эффективно проводить процесс синтеза метилацетата на катализаторе, не содержащем родия.
| Таблица | ||||
| Каталитические свойства ненасыщенных цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с добавками платины, серебра, меди, никеля и кобальта в карбонилировании диметилового эфира в метилацетат без иодидного промотора | ||||
| Пример | Катализатор | S уд., м2/г | Производительность, г л-1 ч-1 | Селективность, % |
| 1 | 0.25% Pt/Cs1.5H1.5PW12O40 | 80 | 160 | 92 |
| 2 | 0.5% Pt/Cs1.5H1.5PW12O40 | 80 | 180 | 95 |
| 3 | 1.0% Pt/Cs1.5H1.5PW12O40 | 85 | 200 | 93 |
| 4 | 1.0% Pt/Cs1.3H1.7PW12O40 | 50 | 170 | 95 |
| 5 | 1.0% Pt/Cs2.2H0.8PW12O40 | 120 | 190 | 94 |
| б* | 1.0% Ag/Cs1.5H1.5PW12O40 | 90 | 80 | 60 |
| 7* | 3.0% Cu/Cs1.5H1.5PW12O40 | 70 | 45 | 40 |
| 8* | 3.0% Ni/Cs1.5H1.5PW12O40 | 60 | 40 | 35 |
| 9* | 3.0% Co/Cs1.5H1.5PW12O40 | 65 | 40 | 35 |
| 10 | 1.0% Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 (прототип) | 57 | 180 | 94 |
| * Примеры, иллюстрирующие проведение реакции за пределами заявляемых условий | ||||
Claims (5)
1. Катализатор для получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что катализатор имеет состав CsxHyPW12O40, где 1.3≤x≤2.2, y=3-x, и дополнительно содержит платину.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание платины составляет 0.25-1.0 мас.%.
3. Способ приготовления катализатора получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что его получают путем добавления раствора соли цезия при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера, при этом получают катализатор, содержащий кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsxHyPW12O40, где 1.3≤x≤2.2, y=3-x, и платину в количестве 0.25-1.0 мас.%.
4. Способ получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира в присутствии катализатора, содержащего кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 и 2 или приготовленный по п.3.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 200-250°С и давлении не ниже 10 атм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009143826/04A RU2422203C1 (ru) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009143826/04A RU2422203C1 (ru) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2422203C1 true RU2422203C1 (ru) | 2011-06-27 |
Family
ID=44739038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009143826/04A RU2422203C1 (ru) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2422203C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751072A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-07 | 厦门大学 | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114618564A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体酸催化甲醛羰基化制乙醇酸催化剂及制备和应用 |
-
2009
- 2009-11-26 RU RU2009143826/04A patent/RU2422203C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114618564A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体酸催化甲醛羰基化制乙醇酸催化剂及制备和应用 |
| CN114618564B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-12-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体酸催化甲醛羰基化制乙醇酸催化剂及制备和应用 |
| CN113751072A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-07 | 厦门大学 | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7642372B2 (en) | Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof | |
| RU2213726C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| RU2454398C2 (ru) | Способ получения карбоновых кислот и/или их производных | |
| HU203069B (en) | Process for producing aldehyde hydrogenating catalyst for hydrogenating aldehydes | |
| MXPA01011619A (es) | Procedimiento para la hidrogenacion de mezclas de hidroformilacion. | |
| JPS6045938B2 (ja) | シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 | |
| BRPI0709831A2 (pt) | processo para preparaÇço de produtos de carbonilaÇço | |
| US9458072B2 (en) | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol | |
| US20230322651A1 (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols | |
| EP1791637B1 (en) | Ester synthesis using a silica supported heteropolyacid catalyst | |
| TW201012781A (en) | Two-stage, gas phase process for the manufacture of alkylene glycol | |
| RU2422203C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата | |
| CA2131337A1 (en) | Process for the hydroformylation of 1,3-butadiene | |
| KR101470038B1 (ko) | 메틸올알칸알의 수소화 방법 | |
| US20150306574A1 (en) | Hydrogenation Catalysts Comprising a Mixed Oxide Comprising Nickel | |
| WO2022165662A1 (zh) | 甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法 | |
| AU2014311940B2 (en) | Process for the production of methacrylic acid | |
| KR100659913B1 (ko) | 알콜의제조방법 | |
| RU2219156C2 (ru) | Способ гидратации олефинов | |
| US4089871A (en) | Manufacture of furfuryl alcohol | |
| RU2170724C1 (ru) | Способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления | |
| TW201010972A (en) | Process for preparing alcohols from hydroformylation mixtures | |
| US4533742A (en) | Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran by hydroformylation of allyl alcohol using ketone solvents | |
| JP2001010987A (ja) | シクロペンテンの製造方法 | |
| CN116082120B (en) | A process and device for preparing ethanol by continuous reaction of methanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161127 |