CN113751072A - 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为贵金属改性的非沸石固体酸，非沸石固体酸选自Nb2O5·nH2O、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2、H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40，贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag。将贵金属盐溶液注入到固体酸悬浊液中；混合液充分搅拌后转移到旋转蒸发仪进行固液分离，再经还原得到催化剂。该催化剂用于二甲醚羰基化反应，具有高乙酸甲酯选择性的特点，且催化剂制备过程简单，成本较低，具有良好的应用前景。

Description

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及催化化学技术领域，尤其涉及一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙酸甲酯是一种应用极为广泛的脂肪酸酯，可替代丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等，在纺织、香料和医药等多个领域被广泛使用，还可作为中间体生产下游产品如乙酸、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和乙酰胺等。随着我国对环保、健康安全问题的日益重视，国内对乙酸甲酯的需求量增长迅速。乙酸甲酯的传统合成路线以乙酸和甲醇为原料，浓硫酸为催化剂，但该工艺具有环境污染、易腐蚀设备等问题。近十几年来，以二甲醚为原料，经羰基化合成乙酸甲酯的反应过程得到了广泛关注。目前的贵金属催化剂显示出较高活性和选择性，但是其成本昂贵，且需使用易腐蚀设备的卤化物，导致昂贵的设备维护成本和环境污染。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是一种新型的无卤化合物的固体酸催化剂，对于乙酸甲酯的绿色清洁生产具有重要意义。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，所述催化剂为贵金属改性的非沸石固体酸催化剂；以催化剂总质量计，贵金属含量为0.01％～10％，余量为非沸石固体酸。
所述非沸石固体酸选自Nb2O5·nH2O、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2、H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40中的至少一种。
所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag中的至少一种。
所述的一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取计量的非沸石固体酸，加入到溶剂中配成悬浊液A；
2)称取计量的贵金属盐溶液B，通过注射泵缓慢注射入剧烈搅拌的悬浊液A中，后继续在室温下搅拌混合；
3)将步骤2)得到的混合物经加热进行固液分离，即得到贵金属改性的非沸石固体酸粉末；
4)将步骤3)得到的粉末在含氢气氛中还原，即制得二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂。
在步骤1)中，所述溶剂为去离子水或者乙醇中的至少一种；所述悬浊液A中固体酸与溶剂的质量比为0.01～0.1。
在步骤2)中，所述贵金属盐溶液B的浓度为0.001～0.01mol·L-1；所述注射泵的液体注射速度为1～10mL·h-1。
在步骤3)中，所述固液分离的温度为60～90℃。
在步骤4)中，所述含氢气氛的气体包括氢气，或氢气与惰性气体的混合气，所述混合气中氢气的体积百分浓度为5％～25％，还原温度为250～400℃，还原时间为1～5h。
本发明催化剂用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯：将含有二甲醚和一氧化碳的原料气通过装填所述催化剂的反应器，在反应温度200～350℃、反应压力0.5～5.0MPa、气体体积流速1000～3000mL/g/h的条件下反应，制备乙酸甲酯；所述原料气中，二甲醚与一氧化碳的摩尔比DME/CO＝1/5～1/50。
所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器其中任意一种或任意几种组合而成的混合反应器。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
(1)本发明所提供的固体酸催化剂具有优异的催化性能，产物分布呈低烷烃、低甲醇、高乙酸甲酯选择性的特点，乙酸甲酯的选择性可达90％以上。
(2)催化剂上负载的贵金属负责吸附CO，提高催化剂表面CO浓度，促进DME与CO的接触反应，提高催化性能。
(3)本发明所提供的催化剂制备过程简单可控，易于进一步放大化制备。
(4)使用本发明所提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂能获得高乙酸甲酯选择性。所述催化剂的制备方法简单，成本较低，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
称取1.0g固体酸Nb2O5·nH2O粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取1.0mL浓度为0.02mol·L-1的RuCl3溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Ru金属元素的Nb2O5·nH2O固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例2
称取1.0g固体酸Nb2O5·nH2O粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取1.0mL浓度为0.02mol·L-1的RhCl3溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Rh金属元素的Nb2O5·nH2O固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例3
称取1.0g固体酸WO3/ZrO2粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取1.0mL浓度为0.02mol·L-1的RhCl3溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Rh金属元素的WO3/ZrO2固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例4
称取1.0g固体酸WO3/ZrO2粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取0.5mL浓度为0.02mol·L-1的IrCl3溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Ir金属元素的WO3/ZrO2固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例5
称取1.0g固体酸MoO3/ZrO2粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取0.5mL浓度为0.02mol·L-1的Na2[OsCl6]溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Os金属元素的MoO3/ZrO2固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例6
称取1.0g固体酸B2O3/ZrO2粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取0.5mL浓度为0.02mol·L-1的Na2[OsCl6]溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Os金属元素的B2O3/ZrO2固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例7
称取1.0g固体酸H3PW12O40粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取0.5mL浓度为0.02mol·L-1的H14Cl6O6Pt溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Pt金属元素的H3PW12O40固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例8
称取1.0g固体酸H4SiW12O40粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取0.5mL浓度为0.02mol·L-1的H14Cl6O6Pt溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Pt金属元素的H4SiW12O40固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例9
称取1.0g固体酸H3PMo12O40粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取1.0mL浓度为0.02mol·L-1的AgNO3溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Ag金属元素的H3PMo12O40固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例10
称取1.0g固体酸H3PMo12O40粉末，加入到100mL的去离子水中剧烈搅拌。再准确称取1.0mL浓度为0.02mol·L-1的RhCl3溶液溶于去离子水中，配成10mL的贵金属溶液，并通过注射泵，以5.0mL/h的注射速度将贵金属溶液缓慢注射入剧烈搅拌的固体酸悬浊液中。待注射完成后，将所得的混合溶液在室温环境中继续搅拌24h。将充分混合后的混合溶液转移至旋转蒸发仪，在水浴温度为80℃条件下实现固液分离，得到负载Rh金属元素的H3PMo12O40固体。然后将所得固体研磨均匀后，通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间4h。将还原后固体压片成型，即得催化剂。
催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
对比例1
取固体酸Nb2O5·nH2O粉末，压片成型，即得催化剂。催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
对比例2
取固体酸WO3/ZrO2粉末，压片成型，即得催化剂。催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
对比例3
取固体酸H3PW12O40粉末，压片成型，即得催化剂。催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
对比例4
取固体酸H4SiW12O40粉末，压片成型，即得催化剂。催化剂用于二甲醚羰基化的反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为1.5MPa，原料气空速为1200mL·g-1·h-1，合成气中CO与DME的体积比为32。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
表1实施例1～10和对比例1～4中催化剂性能评价结果
Figure BDA0003239451840000071
注：DME为二甲醚，CH4为甲烷，C2+为碳数≥2的烷烃和烯烃，CH3OH为甲醇，MA为乙酸甲酯。
从表1中可知，本发明所提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂能获得高乙酸甲酯选择性，转化率也有较大提高。此外，本发明催化剂的制备方法简单，成本较低，具有较好的工业应用前景。

Claims (10)

1.一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂为贵金属改性的非沸石固体酸催化剂；以催化剂总质量计，贵金属含量为0.01％～10％，余量为非沸石固体酸。
2.如权利要求1所述的一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述非沸石固体酸选自Nb2O5·nH2O、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2、H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag中的至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述的一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取计量的非沸石固体酸，加入到溶剂中配成悬浊液A；
2)称取计量的贵金属盐溶液B，通过注射泵缓慢注射入剧烈搅拌的悬浊液A中，后继续在室温下搅拌混合；
3)将步骤2)得到的混合物经加热进行固液分离，即得到贵金属改性的非沸石固体酸粉末；
4)将步骤3)得到的粉末在含氢气氛中还原，即制得二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述溶剂为去离子水或者乙醇中的至少一种；所述悬浊液A中固体酸与溶剂的质量比为0.01～0.1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述贵金属盐溶液B的浓度为0.001～0.01mol·L-1；所述注射泵的液体注射速度为1～10mL·h-1。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，所述固液分离的温度为60～90℃。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，所述含氢气氛的气体包括氢气，或氢气与惰性气体的混合气，所述混合气中氢气的体积百分浓度为5％～25％，还原温度为250～400℃，还原时间为1～5h。
9.权利要求1～3任一项所述的催化剂以及权利要求4～8任一项所述制备方法所制备的催化剂的应用，其特征在于：用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：将含有二甲醚和一氧化碳的原料气通过装填所述催化剂的反应器，在反应温度200～350℃、反应压力0.5～5.0MPa、气体体积流速1000～3000mL/g/h的条件下反应，制备乙酸甲酯；所述原料气中，二甲醚与一氧化碳的摩尔比DME/CO＝1/5～1/50。
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