CN101992084B - 一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用 - Google Patents
一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101992084B CN101992084B CN200910169713XA CN200910169713A CN101992084B CN 101992084 B CN101992084 B CN 101992084B CN 200910169713X A CN200910169713X A CN 200910169713XA CN 200910169713 A CN200910169713 A CN 200910169713A CN 101992084 B CN101992084 B CN 101992084B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- rhodium
- methyl alcohol
- heterogeneous
- carbonylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用。催化剂以高比表面的活性炭为载体，活性组分为铑，助催化剂为铱或钯等，催化剂采用改进真空浸渍的方法制备得到。本发明在催化羰基化反应过程中，在原料进料量增大的条件下仍能保持很好的催化活性，如甲醇的进料速度可以为1-10h-1，优选为2-5h-1，较好的催化活性保证了甲醇的进料速度，大大提高了催化剂的反应速率，较好的适应了工业化生产的需要。
Description
技术领域
本发明涉及到一种铑多相催化剂及其制法，该催化剂应用于低级醇类制备羧酸反应的过程，特别涉及到了甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的过程，属有机催化领域。
背景技术
乙酸和乙酸甲酯是基本化工原料，乙酸可以用来生产乙酸酐、乙酸乙烯酯等化工产品，并且可以用来作为生产对苯二甲酸的溶剂。目前采用Monsanto公司的铑均相催化剂生产乙酸已经具有了相当的规模，英国石油公司(BP)和赛莱尼斯公司(Celanese)在此基础上开发的基于铱系催化剂的CATIVA工艺和基于铑系催化剂的AO Plus工艺也已经在全世界范围内进行了推广，以上工艺均采用了贵金属的均相催化反应。
固体多相催化剂的优点是产品分离容易、容易循环利用、反应器有效容积增大并且具有较高的反应速率。对于多相催化剂，Schultz在美国专利US 3717670和US 3689533中公开了一种用铑的多相催化剂使醇和CO羰基化生产羧酸和脂的方法，在铑的多相催化剂中添加第二种组分，包括卤化物促进剂、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIIB族元素、镧系元素、锕系元素，可以提高催化剂性能。在反应温度285℃、压力200psi、CH3I∶CH3OH∶CO摩尔比为1∶12.3∶26.2的条件下，甲醇转化率、乙酸选择性和乙酸收率分别不大于78.5％、58％和45.5％，转化率偏低。Pimblett在美国专利US 5258549中公布了活性炭负载铑和镍的组合催化剂活性要高于其中任何一种单独使用的活性，在反应原料其中需要添加H2，CO∶H2比例为2∶1时，进料速度为1h-1，甲醇转化率为91.35％，乙酸的选择性为79.3％。蒋大智等公开的中国专利CN1037585C中使用了一种多孔性、大比表面的碳复合材料载体，此种载体是通过在高分子树脂或者沥青中填充无机物纤维，形成高分子复合材料，经分解、高温炭化及烧蚀扩孔等工艺制备的。用此种材料负载铑或添加稀土金属元素形成多相羰基化催化剂。采用铑含量为0.4％，稀土含量为1.5％的催化剂用于羰基化反应中，反应物料的摩尔比为CO∶CH3OH∶CH3I＝2∶1∶0.064，进料空速为1.5h-1，反应温度200℃，压力1.2MPa的条件下甲醇转化率75.6％，乙酸和乙酸甲酯的选择性为100％，羰基化产物的反应速率可以达到21.7mol/L·h。以上催化剂均采用铑多相催化剂，催化剂效果较好，但是需要在H2存在下运行或者液体进料速度低，反应速率较慢，无法达到工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种多相催化剂及其制备方法，该催化剂包含一种高比表面惰性载体和在其上负载有催化活性的金属，采用改进真空浸渍的方法制备得到。该催化剂可以用于甲醇羰基化生产乙酸或者乙酸甲酯，使得乙酸产率更高、副产物更少，在甲醇进料速度增大的条件下仍能保持很好的催化反应速率。
本发明涉及一种用于羰基化的铑多相催化剂，催化剂包括载体和活性物质。其中载体选用高比表面积的活性炭，该活性炭比表面积为600-2000m2/g，优选在800-1200m2/g，活性物质为铑的可溶性盐，其中优选RhCl3、Rh(NO3)3或羰基铑，其中铑在催化剂中的质量百分比含量为0.2-5％，优选在0.5-1.2％；或为添加了第二种活性组分的铑的可溶盐，其中，所添加的第二种活性物质为助催化剂，例如铱、锇、钯、铂、铟、钌等，其中优选铱和钯。助催化剂的选择可以为任何的可溶性金属盐，但是优选水溶性的和商品化廉价金属盐类，最优选碘化物、硝酸盐和氯化物。助催化剂的添加方法为与活性金属的盐溶液共同浸渍在载体上，助催化剂质量百分含量占催化剂的0-2％，优选0-1％。催化剂采用改进真空浸渍的方法制备得到，首先对载体进行真空预处理，再采用等体积浸渍的方法进行常温浸渍，所得样品在三元管式炉中持续通入N2，焙烧后得铑多相催化剂。
本发明铑多相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体真空预处理：处理的条件为在真空度20-100Pa，优选40-60Pa，温度50-80℃，处理时间为1小时以上，然后降至室温；
(2)活性组分的浸渍：采用等体积常温浸渍，浸渍时间在12小时以上；
(3)将步骤2得到的样品经真空干燥去除多余水分后，转移到三元管式炉中，并置于三元管式炉中央，持续通入N2，在N2保护下在200-1000℃，优选300-600℃，焙烧3-6小时，后在N2保护下降低到室温后移出，即得铑多相催化剂。
本发明铑多相催化剂应用在低级醇类制备羧酸反应的过程中，还包括可以使用本发明催化剂进行羰基化反应的过程中，使用的原料如低级脂肪族醇、醚、酯或者其任意混合物，反应原料优选甲醇。反应过程中至少有一种卤化物作为促进剂，促进剂优选碘甲烷。此种卤化物可以在催化剂制备过程或者与反应液一并加入，进料方式优选与反应物甲醇溶液一并引入羰基化反应器。碘甲烷在反应结束后可以与未反应的甲醇、生成的乙酸甲酯一起被循环回反应器作为进料。其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为100∶1-1∶1，优选为20∶1-5∶1。混合进料溶液中不含乙酸、水等溶剂，这样可以提高反应器有效容积并减小对反应器的腐蚀。
反应气体中不是必须含有H2，即使H2的存在可能对于反应起到有利的结果，根据工业化要求可以选择添加或者不添加氢气，不影响催化剂的使用效果。
本发明的有益效果：
本发明的催化剂在原料进料量增大的条件下仍能保持很好的催化活性，甲醇的进料速度可以为1-10h-1，优选为2-5h-1。较好的催化活性保证了甲醇的进料速度，大大提高了催化剂的反应速率，较好的适应了工业化生产的需要。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备
取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0.25-0.50mm的颗粒，放入真空装置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60℃，保持真空状态1小时以排出活性炭孔道内的空气。取0.128g的RhCl3·3H2O配成10ml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均匀，室温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120℃下干燥3小时后升温到300℃焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。
应用于甲醇羰基化反应
反应器系统采用直径12×600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入10ml石英砂，使甲醇进料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化剂并使反应器缓慢加热到200℃，还原3小时后切换成CO并加压到1.1MPa。打开液体进料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1，甲醇进料速度为2.1h-1，CO的流速为100ml/min，液体生成物用冰水混合物冷凝的收集罐收集3小时以上后用气相色谱分析。测得甲醇转化率为87.8％，乙酸选择性为40.4％，反应速率为18.4mol/L·h。当甲醇进料速度为3.2h-1，CO的流速为100ml/min时测得甲醇转化率为84.9％，乙酸选择性为27.1％，反应速率为18.1mol/L·h。
实施例2
取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0.25-0.50mm的颗粒，放入真空装置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60℃，保持真空状态1小时以排出活性炭孔道内的空气。取0.256g的RhCl3·3H2O配成10ml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均匀，室温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120℃下干燥3小时后升温到300℃焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。
应用于甲醇羰基化反应
反应器系统采用直径12×600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入10ml石英砂，使甲醇进料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化剂并使反应器缓慢加热到200℃，还原3小时后切换成CO并加压到1.1MPa。打开液体进料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1，甲醇进料速度为2.1h-1。CO的流速为100ml/min。测得甲醇转化率为96.8％，乙酸选择性为54.4％，反应速率为27.3mol/L·h。当甲醇进料速度为3.2h-1，CO的流速为100ml/min时测得甲醇转化率为95.2％，乙酸选择性为55.9％，反应速率为42.0mol/L·h。当甲醇进料速度为4.5h-1，CO的流速为100ml/min时测得甲醇转化率为91.6％，乙酸选择性为42.6％，反应速率为43.3mol/L·h。
实施例3
取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0.25-0.50mm的颗粒，放入真空装置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60℃，保持真空状态1小时以排出活性炭孔道内的空气。取0.256g的RhCl3·3H2O和0.268g的H2IrCl6·6H2O配成10ml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均匀，室温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120℃下干燥3小时后升温到300℃焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。
应用于甲醇羰基化反应
反应器系统采用直径12×600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入10ml石英砂，使甲醇进料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化剂并使反应器缓慢加热到200℃，还原3小时后切换成CO并加压到1.1MPa。打开液体进料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1，甲醇进料速度为3.2h-1。CO的流速为100ml/min。测得甲醇转化率为99.4％，乙酸选择性为58.6％，反应速率为46.0mol/L·h。
实施例4
取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0.25-0.50mm的颗粒，放入真空装置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60℃，保持真空状态1小时以排出活性炭孔道内的空气。取0.256g的RhCl3·3H2O和0.200g的PdCl2·2H2O配成10ml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均匀，室温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120℃下干燥3小时后升温到300℃焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。
应用于甲醇羰基化反应
反应器系统采用直径12×600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入10ml石英砂，使甲醇进料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化剂并使反应器缓慢加热到200℃，还原3小时后切换成CO并加压到1.1MPa。打开液体进料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1，甲醇进料速度为3.2h-1。CO的流速为100ml/min。测得甲醇转化率为99.5％，乙酸选择性为55.4％，反应速率为43.5mol/L·h。。
实施例5
取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0.25-0.50mm的颗粒，放入真空装置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60℃，保持真空状态1小时以排出活性炭孔道内的空气。取0.256g的RhCl3·3H2O和0.259g的RuCl3·3H2O配成10ml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均匀，室温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120℃下干燥3小时后升温到300℃焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。
应用于甲醇羰基化反应
反应器系统采用直径12×600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入10ml石英砂，使甲醇进料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化剂并使反应器缓慢加热到200℃，还原3小时后切换成CO并加压到1.1MPa。打开液体进料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1，甲醇进料速度为3.2h-1。CO的流速为100ml/min。测得甲醇转化率为96.7％，乙酸选择性为34.1％，反应速率为26.1mol/L·h。
实施例6
取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0.25-0.50mm的颗粒，放入真空装置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60℃，保持真空状态1小时以排出活性炭孔道内的空气。取0.256g的RhCl3·3H2O和0.185g的OsCl3·3H2O配成10ml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均匀，室温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120℃下干燥3小时后升温到300℃焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。
应用于甲醇羰基化反应
反应器系统采用直径12×600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入10ml石英砂，使甲醇进料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化剂并使反应器缓慢加热到200℃，还原3小时后切换成CO并加压到1.1MPa。打开液体进料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1，甲醇进料速度为3.2h-1。CO的流速为100ml/min。测得甲醇转化率为70.2％，乙酸选择性为26.8％，反应速率为14.9mol/L·h。
实施例7
取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0.25-0.50mm的颗粒，放入真空装置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60℃，保持真空状态1小时以排出活性炭孔道内的空气。取0.256g的RhCl3·3H2O和0.100g的PdCl2·2H2O配成10ml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均匀，室温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120℃下干燥3小时后升温到300℃焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。
应用于甲醇羰基化反应
反应器系统采用直径12×600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入10ml石英砂，使甲醇进料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化剂并使反应器缓慢加热到200℃，还原3小时后切换成CO并加压到1.1MPa。打开液体进料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1，甲醇进料速度为3.2h-1。CO的流速为100ml/min。测得甲醇转化率为96.3％，乙酸选择性为50.2％，反应速率为38.2mol/L·h。
Claims (8)
1.一种用于羰基化的铑多相催化剂，其特征在于，催化剂包括载体和活性物质，其中载体选用高比表面积的活性炭，该活性炭比表面积为600-2000m2/g，活性物质为铑的可溶盐、或为添加了第二种活性组分的铑的可溶盐，其中铑在催化剂中的质量百分比含量为0.2-5％；催化剂采用改进真空浸渍的方法制备得到，首先对载体进行真空预处理，再采用等体积浸渍的方法进行常温浸渍，所得样品在三元管式炉中持续通入N2，焙烧后得铑多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于羰基化的铑多相催化剂，其特征在于，活性炭比表面积为800-1200m2/g，其中铑在催化剂中的质量百分比含量为0.5-1.2％，铑的可溶盐为RhCl3、Rh(NO3)3或羰基铑；第二种活性组分，即助催化剂，为铱、锇、钯、铂、铟或钌的可溶盐，助催化剂质量百分含量占催化剂的0-2％。
3.根据权利要求2所述的用于羰基化的铑多相催化剂，其特征在于，其中助催化剂为铱或钯的可溶盐，助催化剂质量百分含量占催化剂的0-1％。
4.权利要求1～3之一所述的铑多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)载体真空预处理：处理的条件为在真空度20-100Pa，温度50-80℃，处理时间为1小时以上，然后降至室温；
(2)活性组分的浸渍：采用等体积常温浸渍，浸渍时间在12小时以上；
(3)将步骤2得到的样品经真空干燥去除多余水分后，转移到三元管式炉中，并置于三元管式炉中央，持续通入N2，在N2保护下于200-1000℃，焙烧3-6小时后，在N2保护下降低到室温后移出，即得铑多相催化剂。
5.根据权利要求4所述的铑多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中真空预处理的条件为真空度40-60Pa，步骤3中焙烧温度为300-600℃。
6.权利要求1～3之一所述的铑多相催化剂在甲醇制备羧酸反应的过程中的应用，其特征在于，反应过程至少有一种卤化物作为促进剂，反应中任选添加或不添加氢气。
7.根据权利要求6所述的铑多相催化剂在甲醇制备羧酸反应的过程中的应用，其特征在于，所述的促进剂为碘甲烷，甲醇与碘甲烷的摩尔比为100∶1-1∶1，甲醇的进料速度为1-10h-1。
8.根据权利要求7所述的铑多相催化剂在甲醇制备羧酸反应的过程中的应用，其特征在于，甲醇与碘甲烷的摩尔比为20∶1-5∶1，甲醇的进料速度为2-5h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910169713XA CN101992084B (zh) | 2009-08-28 | 2009-08-28 | 一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910169713XA CN101992084B (zh) | 2009-08-28 | 2009-08-28 | 一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101992084A CN101992084A (zh) | 2011-03-30 |
| CN101992084B true CN101992084B (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=43783128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910169713XA Active CN101992084B (zh) | 2009-08-28 | 2009-08-28 | 一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101992084B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106111191A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司 | 一种碳纳米管负载铑催化剂体系及其应用 |
| CN111195514B (zh) * | 2018-11-20 | 2021-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子分散的铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用 |
| CN112479857A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种低压低温甲醇羰基化制备乙酸的强化反应系统及工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1661837A (zh) * | 2005-02-01 | 2005-08-31 | 哈尔滨工业大学 | 直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法 |
| CN1778469A (zh) * | 2004-11-22 | 2006-05-31 | 中国科学院化学研究所 | 甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的催化剂体系及应用 |
-
2009
- 2009-08-28 CN CN200910169713XA patent/CN101992084B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1778469A (zh) * | 2004-11-22 | 2006-05-31 | 中国科学院化学研究所 | 甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的催化剂体系及应用 |
| CN1661837A (zh) * | 2005-02-01 | 2005-08-31 | 哈尔滨工业大学 | 直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101992084A (zh) | 2011-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103896768B (zh) | 一种制备乙酸甲酯的方法 | |
| TWI443081B (zh) | 利用鈷催化劑由醋酸產製乙醇 | |
| US8071821B2 (en) | Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/ tin catalyst | |
| CN107365286B (zh) | 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN103896769B (zh) | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 | |
| US20210101876A1 (en) | Hydrophobic palladium/metal organic framework material, preparation method thereof, and application therefor for use in synthesizing 2,5-dimethylfuran | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ali et al. | A review on CO2 hydrogenation to ethanol: Reaction mechanism and experimental studies | |
| CN102847550B (zh) | 一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN101992084B (zh) | 一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用 | |
| CN113385171A (zh) | 一种寡层碳保护的金属基催化剂及其在环氧乙烷羰基化中的应用 | |
| CN103894232B (zh) | 一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113731413A (zh) | 一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| EP3023479A1 (en) | Process for the deoxygenation of alcohols and use thereof | |
| CA2847233A1 (en) | Catalyst for c2 oxygenate synthesis, device for manufacturing c2 oxygenate, and method for manufacturing c2 oxygenate | |
| MAO et al. | Progress in the thermo-catalytic hydrogenation of CO2 to ethanol | |
| KR20180017535A (ko) | 로듐 및 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법, 이를 이용한 아세트산의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아세트산 | |
| Zhang et al. | Ce doping promote the selective conversion of ethanol to ethyl acetate via the dehydrogenation-condensation over CuCeZr catalyst | |
| CN101502805B (zh) | 一种用于制备醋酐的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111921539A (zh) | 一种Ni-Ru/GO双金属催化剂及其制备方法 | |
| CN101703946A (zh) | 甲醇羰基化反应制醋酸的共聚物铱催化剂 | |
| CN112898149B (zh) | 一种单原子催化剂低温催化氧化乙烷制备乙酸的方法 | |
| CN101716522A (zh) | 用于甲醇羰基化合成醋酸的配合物催化剂和制备方法以及所述配合物催化剂的用途 | |
| CN113751072B (zh) | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114177950B (zh) | 碳酸二烷基酯的制备方法及其催化剂再生方法和装置及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |