TWI422427B - 用於乙酸之製造的方法與催化劑 - Google Patents

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Description

用於乙酸之製造的方法與催化劑 發明領域
本發明係有關於一種用於乙酸之製造的方法及更詳細地，係有關於一種於銠觸媒系統存在下藉由羰基化反應而製造乙酸的方法。
 發明背景
於銠觸媒存在下藉由甲醇之羰基化反應而製造乙酸的該方法係已知，且描述在，例如，美國專利US 3,769,329及歐洲專利EP－A－0161874中。
US 3,769,329描述一種於含銠組份及鹵素組份(諸如，甲基碘、碘化氫、碘或諸如此類)之觸媒系統存在下，藉由醇或該等酯、醚及鹵化物衍生物與一氧化碳之反應而製造羧酸(諸如，乙酸)的方法。
US 5,227,519描述一種藉由在含銠觸媒、烷基碘、碘化物鹽及三鹵乙酸促進劑之液體反應介質內使醇進行羰基化反應而製造羧酸的方法。
EP－A－0161874描述一種在含經碘化物鹽(諸如，碘化鋰)及烷基碘安定化之銠觸媒及乙酸烷酯與有限濃度之水的液體反應介質內，使醇(諸如，甲醇)與一氧化碳反應以製造羧酸的方法。
 發明概要
現在已非可預期地發現藉由在用於乙酸之製造的經銠催化之羰基化方法中使用某些非氫鹵酸可獲得改良的羰基化速率。
因此，根據本發明係提供一種於實質上無鹼金屬碘化物、鹼土碘化物、可產生I－ 之金屬錯合物，及可產生I－ 之鹽的情況下，用於乙酸之製造的觸媒系統，該觸媒系統包含銠羰基化觸媒、甲基碘，及至少一種非氫鹵酸促進劑。
本發明亦提供一種用於乙酸之製備的方法，其係藉由於實質上無鹼金屬碘化物、鹼土碘化物、可產生I－ 之金屬錯合物、可產生I－ 之鹽的情況下，在含乙酸甲酯、有限濃度之水、乙酸及觸媒系統(其含銠羰基化觸媒、甲基碘及至少一種非氫鹵酸促進劑)的液體反應組成物內使一氧化碳與甲醇及/或其反應性衍生物反應。
本發明進一步提供於實質上無鹼金屬碘化物、鹼土碘化物、可產生I－ 之金屬錯合物、可產生I－ 之鹽的情況下，用於乙酸之製造之觸媒系統的用途，該觸媒系統包含鉬羰基化觸媒、甲基碘，及至少一種非氫鹵酸促進劑。
用於本發明方法之該非氫鹵酸可最佳為含氧酸、超強酸及雜多酸中之至少一種。可使用具有相同或不同類型之非氫鹵酸的混合物，諸如，具有至少兩種不同含氧酸或至少兩種不同超強酸或至少兩種不同雜多酸之混合物或具有至少一種含氧酸及/或至少一種超強酸及/或至少一種雜多酸的混合物。熟練者應瞭解酸可以都是該含氧酸及超強酸類型。
含氧酸為具有HnXOm類型之X－OH基團的化合物，其中X為非金屬或金屬，且n及m為整數。普遍含氧酸之實例為H3 PO4 、H2 SO4 、HNO3 及HClO4 。
用於本發明方法之合適含氧酸包括具有元素週期表第13至17族元素的含氧酸。
該第13族元素之合適含氧酸包括硼之含氧酸，諸如，H3 BO3 。第14族含氧酸包括鍺之含氧酸，諸如，H4 GeO4 。第15族含氧酸包括氮之含氧酸、磷之含氧酸及砷之含氧酸。合適之含氮的含氧酸包括HNO3 及HNO2 。含磷之含氧酸的實例包括H3 PO4 、H3 PO3 及H3 PO2 。含砷之含氧酸的實例包括H3 AsO3 。第16族含氧酸包括硫之含氧酸，諸如，H2 SO4 、H2 SO3 、三氟甲烷磺酸、對－甲苯磺酸；硒之含氧酸，例如，H2 SeO3 及H2 SeO4 ；與氯之含氧酸，諸如，H6 TeO6 。第17族含氧酸可以是溴之含氧酸、碘之含氧酸及氯之含氧酸，諸如，HBrO、HClO、H5 IO6 、HClO2 及HClO4 。
較佳之含氧酸為H2 SO4 、HNO3 及H3 PO4 或彼等之混合物。
可以在多種溶劑內測定酸度。典型上，物質之酸度係在水中經測定，且藉由其中該物質而產生之氫離子濃度通常以pH值表示，具有pH低於7.0之物質的溶液為酸性；具有較高pH者為鹼性。然而，該氫離子濃度及pH之概念僅可用於稀酸水溶液。因此，在其它介質內及於高濃度下測定酸度之廣泛使用的方法為哈密特(Hammett)酸度函數Ho 。該酸度函數Ho 之定義為：Ho ＝pKB H ＋ －log[BH＋ ]/[B]其中[B]為 弱鹼(指示劑)之濃度[H＋ ] 該弱鹼之共軛酸的濃度pKB H ＋ 為 指示劑在水中之pK
使用指示劑(其係為弱鹼(B)，諸如，鄰－硝基苯胺或2,4－二硝基苯胺)測定酸性物質之Ho 值。在該酸性物質內，該弱鹼被(部份地)轉化成該鹼之共軛酸(BH＋ )。典型上藉由光譜測定裝置而測定該[BH＋ ]/[B]之值。藉由使用該鹼之在水的已知pK，可計算該酸性物質之Ho 。
具Ho 值高於約12之酸性物質稱為超強酸。超強酸之酸強度比1莫耳濃度之強酸水溶液高106 倍。具有Ho 大於12.1之酸(以純酸測定)適用於本發明之方法。
用於本發明方法之該等超強酸具有非配位陰離子，其係意指該陰離子與銥之間幾乎沒有共價交互作用。
用於本發明方法之合適超強酸包括具有下述陰離子之酸：BF4 － 、PF6 － 、(CF3 SO2 )2 N－ 、CBH6 Br6 － 、CF3 SO3 － 、SbF6 － 、FSO3 － 或彼等之混合物。
合適之超強酸的特定實例包括HBF4 、HPF6 、(CF3 SO2 )2 NH及HCBH6 Br6 。
雜多酸已為吾人所熟知。如文中及本專利說明書從頭至尾使用之該名詞“雜多酸”意指該游離態酸及/或其結合之金屬鹽。典型上，該雜多酸陰離子包含自2或18個經氧鍵結之多價金屬原子，其通稱為“外圍”原子。這些外圍原子以對稱方式包圍一或多個中心原子。該等外圍原子通常為鉬、鎢、釩、鉻、鈮、鉭及其它金屬中之一或多種。該等中心原子通常為矽或磷，但是可包含選自元素週期表第I至Ⅷ族之多種金屬中的任一種。其包括，例如，銅離子；二價鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、磅、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子及其它稀土離子；五價磷、砷、釩、銻離子；六價碲離子；及七價碘離子。此等雜多酸亦通稱為“多氧陰離子(polyoxoanion)”、“多金屬氧酸根(polyoxometallate)”或“金屬氧化物簇狀化合物”。部份該等已為吾人所熟知之陰離子的結構係以本領域內之最早研究者之名字命名，例如，通稱為凱琴(Keggin)結構、威爾斯－道森(Wells－Dawson)結構及安德森－伊凡斯－波洛夫(Anderson－Evans－Perloff)結構等之結構。
雜多酸可以由式H3 M1 2 XO4 0 代表，其中M為鎢、鉬、鉻、釩、鉭或鈮，且X為磷或矽。
該雜多酸較佳選自矽鎢酸、矽鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸，諸如，以下酸：12－鎢磷酸 －H3 [PW1 2 O4 0 ].xH2 O 12－鉬磷酸 －H3 [PMo1 2 O4 0 ].xH2 O 12－鎢矽酸 －H4 [SiW1 2 O4 0 ].xH2 O 12－鉬矽酸 －H4 [SiMo1 2 O4 0 ].xH2 O
雜多酸通常具有，例如，自700至8500範圍內之高分子量，且包括二聚合錯合物。其(尤其若其係為游離態酸時)在極性溶劑(諸如，水)或其它氧合溶劑中具有相當高溶解度。
可直接、與反應物進料一起或分別將用於本發明方法之該非氫鹵酸導入該反應器內。該非氫鹵酸可以以水性溶液之形式使用。
本發明方法中該非氫鹵酸之使用量應該足以對該羰基化速率產生增加的影響。該精確使用量係取決於所使用之特定非氫鹵酸及，特別為該酸之陰離子的性質及濃度。不想受限於任何理論，咸信特定陰離子(諸如，含氧酸之陰離子)可以與該銠金屬配位，因此，若這些含氧酸之濃度太高，則對該羰基化速率會產生不利影響。然而，若該陰離子並未與該銠金屬配位，則可使用更高濃度之該酸。
可添加至該液體反應組成物之超強酸的用量最好可以使該陰離子對銠之莫耳比在[大於0至2.5]：1之範圍內，較佳在[大於0至1]：1之範圍內，尤其在[0.05至0.5]：1之範圍內。
典型上，可添加至該液體反應組成物之該含氧酸的用量可以使該陰離子對銠之莫耳比在[大於0至4.5]：之範圍內。若該陰離子為分別衍生自硫酸、硝酸及磷酸之SO4 2 － 、NO3 － 或PO4 3 － ，則該陰離子對銠之莫耳比較佳在[大於0至0.4]：1之範圍內，最好為[大於0至0.35]：1，諸如，在[0.05至0.3]：1之範圍內。
可添加至該液體反應組成物之雜多酸的用量最好可以使該陰離子對銠之莫耳比在[大於0至15]：1之範圍內，較佳在[大於4至12]：1之範圍內，尤其在[8至11]：1之範圍內。
該液體反應組成物內之銠觸媒可包含任何含有可溶於該液體反應組成物內之化合物的銠。可以以能溶於該液體反應組成物或可轉化可溶形式之任何合適形式添加該銠觸媒至該液體反應組成物。可添加至該液體反應組成物之合適含銠化合物的實例包括[Rh(CO)2 Cl]2 、[Rh(CO)2 I]2 、[Rh(Cod)Cl]2 、氯化銠(Ⅲ)、氯化銠(Ⅲ)三水合物、溴化銠(Ⅲ)、碘化銠(Ⅲ)、乙酸銠(Ⅲ)及二羰基乙醯基丙酮酸銠。
該液體反應組成物中該銠觸媒濃度以銠之重量計較佳在50至5000ppm之範圍內，更佳為100至1500ppm。
若該非氫鹵酸為超強酸及/或雜多酸，則選自鹼金屬碘化物、鹼土金屬碘化物、可產生I－ 之金屬錯合物、可產生I－ 之鹽，及彼等之二或多種的混合物之共促進劑可選擇性地使用在該液體反應組成物中。
 較佳實施例之詳細說明
因此，本發明提供一種用於乙酸之製造的觸媒系統，該觸媒系統包含銠羰基化觸媒、甲基碘、至少一種選自超強酸、雜多酸及彼等之混合物的非氫鹵酸促進劑，及可視需要選用之選自鹼金屬碘化物、鹼土碘化物、可產生I－ 之金屬複合物，及可產生I－ 之鹽及彼等之混合物的共促進劑。
本發明亦提供一種藉由在含乙酸甲酯、有限濃度之水、乙酸及觸媒系統的液體反應組成物中使一氧化碳與甲醇及/或其反應性衍生物反應而製造乙酸的方法，其中該觸媒系統包含銠羰基化觸媒、甲基碘及至少一種選自超強酸、雜多酸及彼等之混合物的非氫鹵酸促進劑，及可視需要選用之選自鹼金屬碘化物、鹼土碘化物、可產生I－ 之金屬錯合物、可產生I－ 之鹽及彼等之混合物。
合適之鹼金屬碘化物包括碘化鋰。合適之鹼土金屬碘化物包括碘化鈣。合適之可產生I－ 的金屬錯合物包括鑭系金屬(諸如，鑭及鈰，與鎳、鐵、鋁及鉻)之錯合物，典型上為Al(OAc)2 (OH)及Ce(OAc)3 ． 水合物。合適之可產生I－ 之鹽包括，例如，可當場轉化成I－ 之乙酸鹽，及可以其本身添加之有機鹽，諸如，第四級碘化銨及碘化鏻。
最好添加該選自鹼金屬碘化物、鹼土金屬碘化物、可產生I－ 之金屬錯合物、可產生I－ 之鹽，及彼等之二或多種之混合物的共促進劑至該液體反應組成物，其添加量可以使該離子碘根(I－ )之產生量在5至20重量%之範圍內。
在本發明方法中，該液體反應組成物內之甲基碘輔觸媒濃度在5至16重量%之範圍內。
在本發明方法中，合適之甲醇的反應性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚及甲基碘。可使用甲醇及其反應性衍生物之混合物作為本發明方法中之反應物。需要水作為用於醚或酯反應物之共反應物。甲醇及/或乙酸甲酯較佳作為反應物。
至少部份該甲醇及/或其反應性衍生物可藉由與該羧酸產物或溶劑反應而轉化成該液體反應組成物內之乙酸甲酯及因此以該乙酸甲酯存在。該液體反應組成物內之乙酸甲酯濃度在0.5至40重量%之範圍內，更佳為0.5至30重量%。
可藉由，例如，甲醇反應物與乙酸產物間之酯化反應而在該液體反應組成物內當場形成水。亦可藉由甲醇產生甲烷及水之氫化反應而產生少量水。水可以與該液體反應組成物之其它組份一起或分別導入該羰基化反應器內。水可以與自該反應器排出之反應組成物的其它組份分離，且可以以受控量經再循環以維持水在該液體反應組成物內之所欲濃度。該液體反應組成物內之水濃度最好在1至20重量%之範圍內，諸如，1至10重量%，例如，在2至10重量%之範圍內。
該一氧化碳反應物可本質上係純的，或可含有惰性雜質，諸如，二氧化碳、甲烷、氮、惰性氣體、水及C1 至C4 石蠟烴。該一氧化碳進料內氫之存在(其係藉由水媒氣轉化反應而當場產生)較佳維持低含量，因為其存在會導致氫化產物之形成。因此，該一氧化碳內之氫含量較佳小於1莫耳%，更佳小於0.5莫耳%，又更佳小於0.3莫耳%及/或該羰基化反應器內之氫分壓較佳小於1×105 牛頓/米2 (N/m2 )分壓，更佳小於5×104 N/m2 ，又更佳小於3×104 N/m2 。該反應器內之一氧化碳的分壓最好在1×105 N/m2 至7×106 N/m2 之範圍內，較佳為1×105 N/m2 至3.5×106 N/m2 ，更佳為1×105 N/m2 至1.5×106 N/m2 。
該羰基化反應之總壓力最好在1×106 N/m2 至2×107 N/m2 之範圍內，較佳為1.5×106 N/m2 至1×107 N/m2 ，更佳為1.5×106 N/m2 至5×106 N/m2 。
該羰基化反應之溫度最好在100至300℃之範圍內，較佳在150至220℃之範圍內。
可以以批次或連續方法進行本發明方法，但是較佳以連續方法進行。
可藉由自該羰基化反應器排出蒸汽及/或液體而自該液體反應組成物回收該乙酸產物，並自該排出物質回收乙酸。較佳藉由自該羰基化反應器連續排出液體反應組成物而自該液體反應組成物回收乙酸，並藉由一或多個急驟蒸餾及/或分餾階段(其中該乙酸係與該液體反應組成物之其它組份(諸如，銠觸媒、甲基碘、乙酸甲酯、未經反應之甲醇、水及乙酸溶劑)分離，該等其它組份可以再循環至反應器以維持彼等在該液體反應組成物內之濃度)而自該排出液體反應組成物回收乙酸。
本發明現在僅以實例說明且參考以下實例：
通用反應方法
在配備攪拌器、液體注射設備、鎮流容器及氣體進料管之300厘米3 鋯壓熱器內進行所有實驗。打開該氣的及液體進料入口閥，並以氮(最低30巴)測試該組裝之壓力。自該裝置排出氮，繼而經一氧化氮沖洗(3×3巴循環)。打開該壓熱器以排氣。於該壓熱器再密封前，先後藉由漏斗添加特定量之甲基碘、水、乙酸及乙酸甲酯。將特定量之銠、非氫鹵酸、乙酸及碘化鋰(若使用)放入該觸媒注射器內。經一氧化碳增壓前，啟動該壓熱器攪拌器(1500rpm)。將該組裝加熱至反應溫度(190℃)。藉由控制冷卻水之流量而使該壓熱器內之溫度保持恆定。監測該反應直到氣體吸收已停止為止。一旦該操作完成，使該壓熱器冷卻至低於30℃。接著將該壓熱氣排氣。於各批次羰基化反應中之主要組份為乙酸。
使用在一反應操作中之特定點的氣體吸收速率以計算該羰基化速率，其係以特定反應器組成物(基於冷脫氣體積之總反應器組成物)之所消耗反應物莫耳數/每小時每升冷脫氣反應器組成物(mol.dm－ 3 .hr－ 1 )表示。
於該反應的過程中自該起始組成物計算乙酸甲酯濃度，可假定每所消耗一莫耳一氧化碳，則消耗一莫耳乙酸甲酯。並不考慮該壓熱器頂空內之有機組份。
實例
(a)：以[RhCl(CO)2 ]2 添加之銠
如自實例A及B(未根據本發明)及實例1及2之比較可知，於雜多酸存在下，該羰基化速率可顯著增加。此外，藉由添加雜多酸至經碘化鋰促進之銠觸媒亦可增加該羰基化速率。

Claims (21)

  1. 一種用於製造乙酸的觸媒系統，該觸媒系統包含銠羰基化觸媒、甲基碘，及至少一種雜多酸促進劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其係於沒有鹼金屬碘化物、鹼土碘化物、可產生I- 之金屬錯合物，及可產生I- 之鹽存在的情況下。
  3. 如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其進一步包含一種選自鹼金屬碘化物、鹼土碘化物、可產生I- 之金屬錯合物、可產生I- 之鹽及彼等之混合物的共促進劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之觸媒系統，其中該共促進劑係選自碘化鋰、碘化鈣、第四級碘化銨、碘化鏻及鑭系金屬、鎳、鐵、鋁及鉻之錯合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之觸媒系統，其中該共促進劑係碘化鋰。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之觸媒系統，其中該雜多酸係選自矽鎢酸、矽鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸及彼等之混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之觸媒系統，其中該雜多酸係選自12-鎢磷酸、12-鉬磷酸、12-鎢矽酸、12-鉬矽酸及彼等之混合物。
  8. 一種用於製造乙酸的方法，其係藉由在一含有乙酸甲酯、有限濃度之水、乙酸及如申請專利範圍第1至7項任一項之觸媒系統的液體反應組成物中以一氧化碳使甲醇及/或其反應性衍生物進行羰基化。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中添加至該液體反應組成物之雜多酸數量係為可致使該雜多酸陰離子對銠之莫耳比在[大於0至15]：1之範圍內。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該雜多酸陰離子對銠之莫耳比在[大於4至12]：1之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該雜多酸陰離子對銠之莫耳比在[8至11]：1之範圍內。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該液體反應組成物內之銠濃度在50至5000ppm之範圍內。
  13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該液體反應組成物內之乙酸甲酯濃度在0.5至40重量%之範圍內。
  14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該液體反應組成物內之水濃度在1至20重量%之範圍內。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該液體反應組合物之水濃度在1至10重量%之範圍內。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該液體反應組合物之水濃度在2至10重量%之範圍內。
  17. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該甲基碘之濃度在5至16重量%之範圍內。
  18. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該甲醇之反應性衍生物係選自乙酸甲酯、二甲醚及甲基碘。
  19. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該羰基化反應係於100至300℃範圍內之溫度下及1×106 N/m2 至2×107 N/m2 之總壓力下進行。
  20. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該方法係以連續方法操作。
  21. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該觸媒系統係為申請專利範圍第3至5項中任一項之觸媒系統，且添加至該液體反應組成物之共促進劑數量係為可致使所產生之離子碘的數量在5至20重量%之範圍內。
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