CN101973866B

CN101973866B - 一种羰化合成丙酸的制备方法

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Publication number: CN101973866B
Application number: CN 201010521509
Authority: CN
Inventors: 赖春波; 李明; 曾义红; 宁春利; 李彩云; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN101973866A

Abstract

本发明涉及一种羰化合成丙酸的制备方法，以乙醇或乙醇的衍生物为原料，与液体反应组合物羰化合成丙酸，反应温度为140～220℃，反应压力为2.0～8.0MPa。所述液体反应组合物包括：铑或铱主催化剂、碘乙烷助催化剂、丙酸乙酯、丙酸、水，以及作为促进剂的第1、第2碘盐。该两种碘盐的添加，可进一步提高催化剂的稳定性，以及乙醇羰基化合成丙酸的催化活性。

Description

一种羰化合成丙酸的制备方法

技术领域

本发明涉及丙酸的制备方法，特别是涉及一种以乙醇及其衍生物羰化合成丙酸的制备方法。

背景技术

丙酸是一种主要的精细化工产品和有机合成原料，它具有低碳羧酸的典型化学性质，可以制备丙酸盐、酯、酰氯、酰胺和酸酐等。丙酸及其盐类用于防止谷物结块、粮食保鲜、饲料防腐等效果显著。目前工业上合成丙酸的路线主要有Reppe羰化法和丙醛氧化法制丙酸。Reppe羰化法是以乙烯为原料，在羰基镍催化下与CO和水反应一步生成丙酸。该反应在250～320℃、10～30MPa条件下进行，还可以用钴、铁、铑、铱、铂、钯、钌、钼镍、钨镍等的羰基络合物为催化剂，但反应的温度压力较高，巴斯夫公司主要用此方法生产。丙醛氧化法制丙酸，其中的丙醛是以乙烯、CO和氢气为原料，在羰基钴或羰基铑催化下通过乙烯氢甲酰化制得。丙醛很容易被空气氧化成丙酸，无论高压法或低压法生产的丙醛都采用大致相同的工艺进行氧化，催化剂采用乙酸锰、丙酸锰、环烷酸钴、丙酸钴等，但该工艺流程较复杂，设备较多，对设备和管道材质要求高【张新杰，赵维君，丙酸合成工艺进展[J]，精细石油化工，1992，(5)：45-48】。1969年美国Monsanto公司的F.E.Paulik在专利US3487112中报道了可溶性的羰基铑-碘化合物催化体系，对甲醇羰基合成乙酸有着很高的催化活性和选择性，而且反应条件十分温和。与甲醇羰基化制乙酸相似，在催化剂作用下，使乙醇羰基化也可得到丙酸。其反应式为：

1985年，Thomas W等报道了乙醇在铑催化剂存在下的羰基化动力学及反应机理的研究。报道中指出乙醇羰基化速度仅为甲醇的1/20左右【Thomas W.Dekleva，Denis Forster，Therhodium-catalyzed carbonylation of linear primary alcohols[J]，J.Am.Chem.Soc.，1985，107(12)：3565-3567】。英国BP公司则报道了在铱催化剂、促进剂钌或锇的卤化物存在下，以可羰基化反应物如乙醇和/或其衍生物如丙酸乙酯为原料合成丙酸【GB2298648A，1996】。国内西南化工研究院报道了通过均相的铑催化剂进行羰基合成丙酸的小试研究，但反应的活性较低，反应STY不超过1mol/lh【赖崇伟，曾健，雍永祜，廖炯，陈群文，均相Rh催化乙醇羰基化制备丙酸的研究[J]，天然气化工，2008，33(4)：40-43】。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种羰化合成丙酸的制备方法，该方法以乙醇或乙醇的衍生物为原料，与液体反应组合物羰基化合成丙酸。所述液体反应组合物包括：铑或铱主催化剂、碘乙烷助催化剂、丙酸乙酯、丙酸、水，和作为促进剂的第1、第2碘盐。其中第1、第2碘盐的添加，可以起到协同促进作用，提高现有羰基化合成丙酸的活性，并且可以提高催化剂的稳定性，使得铑或铱主催化剂不容易沉淀和挥发。

具体来讲，本发明所述的羰化合成丙酸的制备方法，包括以下步骤：在140～220℃，2.0～8.0MPa的反应条件下，乙醇或乙醇的衍生物(如丙酸乙酯)与液体反应组合物羰化合成丙酸。

所述液体反应组合物包括：铑或铱主催化剂、碘乙烷助催化剂、丙酸乙酯、丙酸、水，以及作为促进剂的第1、第2碘盐。其中第1碘盐为钌、锰、铟、铂、锡或铁的碘盐，如碘化钌、碘化锰、碘化亚锰、碘化铟、碘化亚铟、碘化铂、碘化亚铂、四碘化铂、二碘化铂、碘化亚锡、碘化锡、碘化亚铁，或碘化铁；第2碘盐为锂、钠、钾、铝的碘盐，如碘化锂、碘化钠、碘化钾，或碘化铝等。

上述所述本发明制备方法中，第一系列催化剂为铱主催化剂，所述铱主催化剂、第1碘盐、第2碘盐的摩尔比为1～10∶1～10∶1～5，优选1∶1～8∶1～5；其中铱主催化剂的浓度为300～3000ppm，优选500～2000ppm。

适用于本发明制备方法的铱主催化剂前体的化合物可以是：铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、Ir(acac)(CO)₂、Ir(acac)₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)1₂、[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂I₄]^-H⁺，或[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^-H⁺，优选是可溶于一个或多个羰基化反应组分如水、酸、醇的铱配合物，但本发明所述的铱主催化剂前体不局限于上述化合物。

向上述的第一系列催化剂中加入第1、第2碘盐后，一方面可以增加铱主催化剂的稳定性，即使在较高酯浓度、较低CO分压下，铱都不容易沉淀，且第2碘盐的添加有利于抑制铱的挥发。另一方面发现在较高酯浓度下，在添加第1碘盐的基础上继续添加少量第2碘盐，对羰基合成丙酸的反应活性有促进作用。

上述所述本发明制备方法中，第二系列催化剂为铑(Rh)主催化剂，所述铑主催化剂、第1碘盐、第2碘盐的摩尔比为1～10∶1～10∶10～500，优选为1∶1～5∶5～200；其中铑主催化剂的浓度为200～2000ppm，优选300～1000ppm。

适用于本发明制备方法的铑主催化剂前体的化合物可以是：RhI₃、RhI₃·3H₂O、RhBr₃、RhBr₃·3H₂O、RhCl₃、[Rh(CO)₂Cl]₂、[Rh(CO)₂Br]₂、RhCl₃·3H₂O、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、Rh(acac)(CO)₂、Rh₄(CO)₁₂，或Rh₆(CO)₁₆，优选RhI₃或RhI₃·3H₂O，但本发明所述的铑主催化剂前体不局限于上述化合物。

上述本发明所述的催化体系，既包括在反应体系中现场形成的，也包括预先制备的。

在第二系列催化剂中，发现添加第1碘盐，能进一步提高羰基合成丙酸的铑主催化剂的稳定性和活性，分析主要原因是上述第1碘盐的金属离子具有变价，低价态的金属碘盐能把惰性的正三价铑还原为正一价的活性铑，且稳定性更好，从而提高铑催化羰化合成丙酸的活性和稳定性，而第2碘盐的添加能进一步增加铑催化剂的稳定性，特别是相对较高酯浓度下的催化剂的稳定性。

本发明所述的制备方法可以按如下操作下进行：以反应液总重量为基础计，丙酸乙酯浓度范围在1～30重量％，优选5～20重量％，水的浓度范围在1～15重量％，优选3～10重量％，碘乙烷浓度4～20重量％，优选6～18重量％，其余反应液为溶剂丙酸。反应温度140～220℃，反应压力2.0～8.OMPa，优选反应温度为175～200℃，优选反应压力为22～4.0MPa。

本发明所述的羰化合成丙酸的制备方法，可以以间歇反应方式或以连续反应方式进行。

所述间歇反应方式，是在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜中进行，提前加入催化剂并配好一定组成浓度的反应液，在一定温度和压力下进行反应，反应过程中随时计量CO的瞬时吸收量，并可以通过“激冷”来停止反应，并分析反应液的组成含量。

所述连续反应方式，参看图1，将事先配好的催化剂或催化剂前体化合物的溶液以及反应溶液等加入到羰基化反应器1中，然后连续的通入CO 5、乙醇4，加热，控制反应温度在140～220℃(优选175～200℃)，反应器压力控制在2.0～8.OMPa(优选2.2～4.0MPa)后，乙醇4与丙酸反应很快的转化成丙酸乙酯，因而反应体系中乙醇的含量很低，丙酸乙酯与碘盐作用形成碘乙烷，碘乙烷在催化剂的作用下形成丙酰碘，丙酰碘再水解形成丙酸和水，体系中包括丙酸乙酯在内的各组分，含量维持在一定浓度。含铑或铱主催化剂化合物、碘乙烷和碘盐助催化剂、丙酸、丙酸乙酯、水的反应液7进入闪蒸器2，闪蒸压力为0.05～0.2Mpag，通过闪蒸，闪蒸后的轻组分8：即气相部分，包括部分丙酸、丙酸乙酯、水、碘乙烷及少量微量杂质从从闪蒸器2顶部移出到精馏区3，并移走部分热量；闪蒸后的重组分9，即含催化剂的液相部分从闪蒸器2底部通过循环泵P1循环回到羰基化反应器1中。其中，闪蒸后的轻组分8进入后续分离系统--精馏区3，还需进一步分离，从精馏区3中分离出来的丙酸乙酯、碘乙烷、水等轻组分通过循环泵P2返回到羰基化反应器1，其余不可凝气体进入尾气处理区，低压放空11；丙酸粗产品12(重组分丙酸和水及其它高沸点杂质)通过精馏或者减压精馏进一步分离，即得到高纯度的丙酸。

本发明的制备方法，需要对正在进行的反应体系定期或者连续监测以上所述各组分的浓度，特别是催化剂的浓度，如果发现测定催化剂浓度低于加入值，则可能由于沉淀或挥发等原因造成了催化剂的损耗，此时可以通过补加催化剂到反应液中。

与现有技术的羰基化制丙酸的生产方法相比，本发明在铱或铑主催化剂的基础上，进一步添加第1、第2碘盐，可以进一步提高催化剂的稳定性，同时还提高了乙醇羰基化合成丙酸的活性。

附图说明

图1为本发明的一种羰化合成丙酸的反应装置，其中P1、P2为循环泵，M为搅拌电机，1为羰基化反应器，2为闪蒸器，3为精馏区，4为乙醇，5为CO，6为尾气高压放空，7为反应液，8为闪蒸后的轻组分，9为闪蒸后的重组分，10为丙酸乙酯、碘乙烷、水等轻组分，11为尾气低压放空，12为丙酸粗产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

间歇反应方式的一般实验方法如下：

在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜(即羰基化反应器)中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量一定的铱或铑主催化剂、第1、第2碘盐助催化剂、丙酸乙酯或乙醇、碘乙烷、水及反应溶剂丙酸。将以上各组分构成的初始进料放入反应釜中，然后用CO置换反应釜中的空气，每次冲压到3bar，然后缓慢的放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失，再用CO对反应釜冲压到30bar，保压1h，确认密封情况良好无泄漏，然后缓慢的放空，压力降到6bar，开始搅拌，加热，并通过热电偶测定反应釜内温，升温到190℃，然后通入CO气体，通过控制外加热来维持反应内温190℃±1℃，通过气体质量流量计记录各个阶段的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭CO进气口，停止加热，加大冷却盘管进水量，反应釜外壁进一步用冷却水冷却，急速冷却。冷却后，缓慢放掉剩余的气体，并用N₂置换三次，反应釜液通过气相色谱分析其组成。稳定性通过观察最终反应混合物在冷却到室温，放置一段时间后有无金属沉积物或金属黑存在而确定，并可以通过ICP测定反应液中铱金属的含量。

用反应进行的某一时间点的气体摄取的速率来计算瞬时羰基化速率，某一段时间反应消耗的累积气体来计算平均羰基化速率。假设等摩尔的CO消耗等摩尔的丙酸乙酯或者乙醇，可以计算某一时间点下瞬时或平均的每升的反应液每小时消耗的反应物的摩尔数(mol/lh)。

对照例A

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化钌(钌含量21wt％)1.89g，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂55.4g，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为2.8mol/Lh。

对照例B

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化铟(铟含量23wt％)3.89g，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂53.3g，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为1.5mol/Lh。

对照例C

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化亚铂(铂含量43wt％)1.42g，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂55.8g，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为2.1mol/Lh。

实施例1

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化钌(钌含量21wt％)1.89g，碘化锂168mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂55.2g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为3.2mol/Lh。

实施例2

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化铟(铟含量23wt％)3.89g，碘化锂168mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂53.3g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为1.8mol/Lh。

实施例3

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化亚铂(铂含量43wt％)1.42g，碘化锂168mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂55.8g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为2.5mol/Lh。

实施例4

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化钌(钌含量21wt％)1.89g，碘化钠188mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂55.1g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为3.1mol/Lh。

实施例5

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化钌(钌含量21wt％)1.89g，碘化铝510mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂54.8g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为3.2mol/Lh。

实施例6

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化钌(钌含量21wt％)1.89g，碘化锂168mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂55.2g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为20％时的羰化速率为3.9mol/Lh。

实施例7

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)313mg，碘化钌(钌含量21wt％)1.89g，碘化锂420mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂54.9g，总重共计125克。保持反应温度195℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为3.5mol/Lh。

实施例8

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48wt％)392mg，碘化钌(钌含量21wt％)2.36g，碘化锂210mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂54.5g，总重共计125克。保持反应温度195℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为15％时的羰化速率为3.5mol/Lh。

对照例D

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)500mg，碘化亚锡(锡含量31wt％)753mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂56.3g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为12％时的羰化速率为1.0mol/Lh。反应液放置2天，测定铑的浓度只有400ppm。

对照例E

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)500mg，碘化亚锰(锰含量17wt％)634mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂54.6g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为12％时的羰化速率为0.9mol/Lh。反应液放置2天，测定铑的浓度只有350ppm。

对照例F

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)500mg，碘化钌(钌含量21wt％)1000mg，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂55.0g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为12％时的羰化速率为1.1mol/Lh。反应液放置2天，测定铑的浓度只有450ppm。

实施例9

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)500mg，碘化亚锡(锡含量31wt％)753mg，碘化锂6.0g，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂50.3g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为12％时的羰化速率为1.4mol/Lh。反应液放置2天，测定铑的浓度为770ppm。

实施例10

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)500mg，碘化亚锰(锰含量17wt％)634mg，碘化钠2.5g，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂52.1g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为12％时的羰化速率为1.2mol/Lh。反应液放置2天，测定铑的浓度为720ppm。

实施例11

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)500mg，碘化钌(钌含量21wt％)1000mg，碘化铝2.5g，碘乙烷15g，蒸馏水15g，丙酸乙酯37.5g，其余为丙酸溶剂55.0g，总重共计125克。保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中丙酸乙酯重量比为12％时的羰化速率为1.7mol/Lh。反应液放置2天，测定铑的浓度为760ppm。

下面的实验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1。

对照例G

在开始操作之前先将催化剂前体乙酸铱、碘化钌提前溶于丙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘乙烷，丙酸乙酯和水及溶剂丙酸一起通过临时的管线经过循环泵P1打入到容积为10L的羰基化反应器1中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：丙酸乙酯：18wt％，水：6wt％，碘乙烷：12wt％，Ir浓度1200ppm，铱、碘化钌的摩尔比为1∶5，其余为溶剂丙酸。在操作过程中，羰基化反应器1的温度维持在190～195℃，压力在30bar，乙醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，生成丙酸的平均STY为2.0mol/lh。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约15wt％。

实施例12

在开始操作之前先将催化剂前体乙酸铱、碘化钌、碘化锂提前溶于丙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘乙烷，丙酸乙酯和水及溶剂丙酸一起通过临时的管线经过循环泵P1打入到容积为10L的羰基化反应器1中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：丙酸乙酯：18wt％，水：6wt％，碘乙烷：12wt％，Ir浓度1200ppm，铱、碘化钌、碘化锂的摩尔比为1∶5∶2，其余为溶剂丙酸。在操作过程中，羰基化反应器1的温度维持在190～195℃，压力在30bar，乙醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，生成丙酸的平均STY为3.0mol/lh。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约6wt％。

实施例13

在开始操作之前先将催化剂前体乙酸铱、碘化亚铂、碘化锂提前溶于丙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘乙烷，丙酸乙酯和水及溶剂丙酸一起通过临时的管线经过循环泵P1打入到容积为10L的羰基化反应器1中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：丙酸乙酯：15wt％，水：8wt％，碘乙烷：10wt％，Ir浓度1200ppm，铱、碘化亚铂、碘化钠的摩尔比为1∶2∶2，其余为溶剂丙酸。在操作过程中，羰基化反应器1的温度维持在190～195℃，压力在30bar，乙醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，生成丙酸的平均STY为2.8mol/lh。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约7％。

实施例14

在开始操作之前先将催化剂前体碘化铑、碘化钌、碘化锂提前溶于丙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘乙烷，丙酸乙酯和水及溶剂丙酸一起通过临时的管线经过循环泵P1打入到容积为10L的羰基化反应器1中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：丙酸乙酯：10wt％，水：8wt％，碘乙烷：12wt％，铑浓度700ppm，铑、碘化钌、碘化锂的摩尔比为1∶2∶50，其余为溶剂丙酸。在操作过程中，羰基化反应器1的温度维持在190～195℃，压力在30bar，乙醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，生成丙酸的平均STY为2.0mol/lh。通过ICP分析铑催化剂的损失情况，铑的浓度下降约5wt％。

实施例15

在开始操作之前先将催化剂前体碘化铑、碘化亚锡、碘化铝提前溶于丙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘乙烷，丙酸乙酯和水及溶剂丙酸一起通过临时的管线经过循环泵P1打入到容积为10L的羰基化反应器1中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：丙酸乙酯：10wt％，水：8wt％，碘乙烷：16wt％，铑浓度700ppm，铑、碘化亚锡、碘化锂的摩尔比为1∶2∶50，其余为溶剂丙酸。在操作过程中，羰基化反应器1的温度维持在190～195℃，压力在30bar，乙醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，生成丙酸的平均STY为1.8mol/lh。通过ICP分析铑催化剂的损失情况，铑的浓度下降约4wt％。

Claims

1.一种羰化合成丙酸的方法，其特征在于，以乙醇或丙酸乙酯为原料，与液体反应组合物羰化合成丙酸，反应温度为140～220°C，反应压力为2.0～8.0MPa；

所述液体反应组合物为：铑主催化剂、碘乙烷助催化剂、丙酸乙酯、丙酸、水，以及作为促进剂的第1、第2碘盐；

所述第1碘盐为钌、锰、铟、铂、亚锡、亚铁的碘盐，所述第2碘盐为锂、钠、钾、铝的碘盐；

所述铑主催化剂的浓度为200~2000ppm；

所述铑主催化剂、第1碘盐、第2碘盐的摩尔比为1:1～5:5~200；

以反应液总重量为基础计，所述丙酸乙酯的含量为1~30wt%；所述碘乙烷的含量为4~20wt%；所述水的含量为1~15wt%；其余反应液为溶剂丙酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铑主催化剂的浓度优选300~1000ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酸乙酯的含量优选5~20wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碘乙烷的含量优选为6~18wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水的含量优选3~10wt%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度优选175～200°C。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应压力优选2.2～4.0MPa。