CN103041859A - 适用于c1-c4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化生产对应羧酸或羧酸酐的催化剂，主要解决现有技术存在在低水，基本无水或无水条件下铑催化剂的稳定性差，羰基化反应活性低，产品副产物多的问题。本发明通过采用所述的催化剂包含：铑催化剂、烷基碘助催化剂，碘化物盐共助催化剂，以及作为稳定剂的钌络合物;钌络合物选自[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb]- n或Mn+[RuIb]- n中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于C1-C4醇及其衍生物羰基化生产对应羧酸或羧酸酐的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种C1-C4链烷醇及其衍生物的羰基化反应的催化剂，特别是一种涉及甲醇、乙醇及其对应酯类的羰基化反应的催化剂。
背景技术
羰基化催化剂在一定温度一定压力下可以直接将醇、酯和CO作用来合成羧酸、酸酐等基础化工品。如羰基化反应催化剂可以应用在甲醇羰基化制醋酸，醋酸甲酯羰基化制醋酐以及乙醇羰基化制丙酸等羰基化反应中。
由甲醇或醋酸甲酯与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸，是现有技术中最主要的生产醋酸的方法。专利EP0055618A1报道了铑催化剂在有机碘如甲基碘的作用下可以促进反应，反应体系的水含量需要控制在14wt%-15wt%，以维持反应的速率和铑催化剂的稳定性，因而使得产品的操作能耗大大增加，且副反应较多，这被称为高含水量羰基化工艺。
甲醇羰基化制醋酸工艺正在由高含水量向低含水量方案转变。反应系统组合物含水量以14wt%或者更低的水浓度参与羰基化生产醋酸过程。低含水量羰基化工艺降低了水煤气反应、减少了醋酸产品回收系统的水含量和丙酸含量，从而减轻了其操作负荷，最终降低了生产成本，体现出低含水量羰基化工艺的高效低能耗生产优势。但是水浓度进一步降低时保持催化剂的稳定性和活性也更困难，特别的是在反应器的循环冷却系统及闪蒸器或后续管道里出现催化剂沉淀物，增加了催化剂的消耗。专利US5001259A公开了一种通过使用可溶性碱土金属或碱金属，来进一步促进羰化反应并稳定催化剂，但增加了不饱和化合物如乙醛的浓度，容易导致产品的高锰酸钾时间不合格，且副产品丙酸的杂质浓度较高，导致丙酸塔分离能耗高。Poole等的专利EP
0728727B1公开了低水生产醋酸的方法，添加钌或锇金属助剂，但体系中未添加碘化锂或碘化锂浓度低于3wt%下进行，也未明确具体起作用的钌助剂的分子结构，该反应催化剂的铑的稳定性需要进一步提高，如该文实施例中指出添加三氯化钌水合物助剂后，铑的沉淀率从90.7%降低到55.6%，但铑的沉淀率仍很高。在基本无水的条件下，可以制备羧酸酐，碘化物共助催化剂可以选择N，N＇-二甲基碘化咪唑嗡或碘化锂，浓度最大可以达到30wt%，没有给出在基本无水或无水条件下助剂钌或锇化合物对铑的稳定性的影响及其实施例，也没有给出对羰基合成醋酐中对微量杂质丙酮的影响，而丙酮是羰基合成醋酐形成焦油的主要副产物。
专利CN101146754A提到了包含一种金属盐作为催化剂稳定剂的乙酸制备方法，该催化剂选择钌盐，锡盐及其混合物中的至少一种金属盐，但未明确具体起稳定作用的钌金属盐化合物的分子结构。如往制备的含羰基碘化铑的催化反应液，或取醋酸生产装置的反应液或闪蒸槽的反应液体，添加一定量的醋酸钌或RuI3，当在反应液体系中以醋酸钌或RuI3存在时，对铑并不起明显稳定作用,甚至对铑的稳定性有不利影响。另外该专利中没有给出能在反应系统混合物含水量2wt%以下操作的例子，不利于进一步降低能耗。
国内西南化工研究院[天然气化工，2008，33：40-43]则通过均相的铑催化剂进行了羰基合成丙酸的小试研究，但反应的活性较低，反应STY不超过1mol/ (L•h)，另外铑催化剂的稳定性也有待提高。
Howard等报道了[CatalysisToday,1993,18:325-354.]在基本无水或无水条件下羰基化合成醋酐的工艺，但羰基化的反应速率有待进一步提高，同时催化剂的选择性有待进一步提高，容易生成副产物丙酮，二醋酸亚乙酯（EDA），并进一步形成各种焦油，影响反应的进行。
因此在工业应用上，通过反应催化剂配方改进促使在低水，基本无水或无水条件下进一步提高铑催化剂的稳定性，维持较高的铑催化剂浓度，提高羰基化反应速率，降低微量副产物的生成，提高产品质量是目前众研究者亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在在低水，基本无水或无水条件下铑催化剂的稳定性差，羰基化反应活性低，副产物多的问题，提供一种新的适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂。该催化剂适用于C1-C4醇及其衍生物的羰基化反应,具有在低水,无水或基本无水条件下能够保持铑催化剂的稳定性，在低水，基本无水或无水条件下进行羰基化反应时仍维持较优的反应活性，并减少副产物，提高产品质量的优点 。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂，包括以下组分：
(i)铑；
(ii)卤素助催化剂；
(iii)碘化物盐共助催化剂；
(iv)选自钌络合物的稳定剂，钌络合物选自[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb] - n或Mn+ [RuIb] - n中的至少一种，其中M为H、Li、Na、K、Fe、Ni、Mo、Mn、Cr、In中的一种，a选自1-4中的正整数，b选自1-4中的正整数，n选自1-4中的正整数；
其中以重量百分比浓度计：铑在液体反应组合物中浓度至少100ppm；卤素助催化剂在液体反应组合物中的浓度为2wt%-30wt%；碘化物助催化剂的浓度使得所产生的碘离子浓度大于反应组合物的3wt%；钌络合物与铑的摩尔比为0.1:1-20:1存在于液体反应组合物中。
上述技术方案中，铑的用量优选范围铑以所述反应组合物的300ppm- 3000ppm的浓度存在于所述反应组合物中,更优选范围为300ppm-2000ppm；卤素助催化剂是烷基碘；卤素助催化剂的优选范围以所述反应组合物的2wt%-25wt%的浓度存在,更优选范围为5wt%-20wt%；碘化物盐共助催化剂是碘化锂；碘化物盐共助催化剂所产生的碘离子浓度的优选范围为反应组合物的4wt%-20wt%的浓度存在,更优选范围为5wt%-13.5wt%；钌络合物与铑的摩尔比的优选范围为0.5:1-10:1，更优选范围为1:1-5:1。
钌络合物优选[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、[Ru(CO)2I2]2、[Ru(CO)2I2]3；所述钌络合物另一优选范围为H+[Ru(CO)3I3]-、H+[Ru(CO)2I3]-、H+[Ru(CO)I3]-；所述钌络合物另一优选范围为Li+[Ru(CO)3I3]-、Li+[Ru(CO)2I3]-或Li+ [Ru(CO) I3]-中的至少一种。所述的钌络合物另外一个优选方案选自Li+ [RuI3]-或H+ [RuI3]-。
所述的铑催化剂选自：铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3·3H2O、Rh(OAc)3、Rh2O3、H+[Rh(CO)2I2]-、H+[Rh(CO)2I4]-、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16。其中铑催化剂在反应中作为主催化剂，因而又称铑主催化剂。
所述的碘化物盐共助催化剂是碘化锂。
所述的稳定剂选自钌络合物为[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb] - n或Mn+ [RuIb]– n中的至少一种，其中M为H、Li、Na、K、Fe、Ni、Mo、Mn、Cr或In中的一种，a选自1-4中的正整数，b选自1-4中的正整数，n选自1-4中的正整数，如：[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、[Ru(CO)2I2]2、[Ru(CO)2I2]3、H+[Ru(CO)3I3]-、H+[Ru(CO)2I3]-、H+[Ru(CO)I3]-、Li+[Ru(CO)3I3]-、Li+[Ru(CO)2I3]-、Li+[Ru(CO)I3]-、Li+[RuI3]-，H+[RuI3]-；进一步优选H+[Ru(CO)3I3]-、H+[Ru(CO)2I3]-、H+[Ru(CO)I3]-、Li+[Ru(CO)3I3]-、Li+[Ru(CO)2I3]-、Li+ [Ru(CO) I3]-、Li+ [RuI3]-，H+ [RuI3]-。所述的钌的络合物包括以上化合物，但不限于此。
其中，钌络合物[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb] - n、Mn+ [RuIb] - n可以预先制备后，添加到液体反应组合物中。
上述技术方案中，所述的C1-C4醇及其衍生物包括甲醇、乙醇及其衍生物二甲醚、乙醚、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或醋酸乙酯。
所述适用C1-C4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂应用到在低水条件下，甲醇或醋酸甲酯羰基化合成醋酸时，液体反应组合物包括：铑催化剂，钌络合物，甲基碘，碘化锂，水，醋酸甲酯，醋酸。
所述适用C1-C4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂应用到在低水条件下，乙醇或丙酸乙酯羰基化合成丙酸或醋酸联产丙酸时，液体反应组合物包括：铑催化剂，钌络合物，乙基碘，碘化锂，水，丙酸，丙酸乙酯。
所述适用C1-C4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂应用在基本无水或无水条件下甲醇或醋酸甲酯羰基化合成酸酐或醋酐联产醋酸时，液体反应组合物包括：铑催化剂，钌络合物，甲基碘，碘化锂，醋酸甲酯，醋酸，醋酐。
适用C1-C4醇及其衍生物羰基化反应的的铑催化剂的活性物质是[Rh(CO)2I2]-，在反应器循环冷却器、闪蒸器或后续管道内会变成[Rh(CO)2I4]-、[Rh(CO)I4]- 、[RhI4]-，进而转变成RhI3沉淀析出，从而降低了铑催化剂在溶液中的浓度，影响正常生产。
在高水浓度和高CO分压条件下，[Rh(CO)2I4]-、[Rh(CO)I4]-会转化成催化活性体[Rh(CO)2I2]-，进而抑制了RhI3沉淀的形成。
在液体反应组合物中由于低CO分压的氛围，如反应器循环冷却器、闪蒸器或后续管道内[Rh(CO)I4]-容易生成[RhI4]-，但当体系中存在大量的钌络合物[Ru(CO)aIb]-或[Ru(CO)aIb]n，其容易释放出一定的CO，有利于整个液相体系中维持一定的CO分压，从而维持整个液相体系中一定的CO分压，保持[RhCOI4]-的稳定性，降低[RhI4]-浓度，抑制RhI3沉淀的形成。
在低水，基本无水和无水条件下，HI和LiI都不容易电离，通过添加钌络合物促使多聚碘化锂[LiqIq+1]-解离，有利于共价键的HI的离子化，与此同时解离出来的碘离子与RhI3相结合生成[RhI4]-，减弱或抑制了RhI3沉淀的形成，并可以减少铑的团簇。
本发明通过向催化反应体系中加入钌络合物稳定剂，一方面可以增加铑主催化剂的稳定性，即使在较低的水含量，含钌络合物的存在有利于多聚的[LiqIq+1]-进一步解离，特别是 [Li5I6]-、[Li6I7]-、[Li7I8]-、[Li8I9]-等电离成碘负离子和锂正离子，有利于稳定催化剂；在低CO分压下，含钌络合物有利于维持羰基碘化铑的存在，有利于减少或抑制[RhI4]-的存在，以免进一步转化为碘化铑沉淀。另一方面可以适当提高铑催化剂浓度来增加反应的活性，特别是低水条件或无水条件下的羰基化反应活性；最后能减少反应的水煤气反应，提高CO的利用率。
采用添加钌络合物稳定剂的方法，本发明人惊奇地发现在反应器、闪蒸器或后续管道内在低水，基本无水和无水条件下能够保持铑催化剂的稳定性，维持其较优的反应活性，且降低体系中的不饱和化合物及其它微量副产物，可以达到降低羰基化产品的生产成本，提高产品质量的目的，取得了较好的技术效果。
本发明所述的C1-C4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂，通过釜式间歇反应表征其反应活性，并通过设计的间歇式破坏性试验来考察催化剂的稳定性，考察方法如下所述：
在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜中加入催化剂并配好一定组成浓度的反应液，在一定温度和压力下进行反应，反应过程中随时记录CO的瞬时吸收量，并可以通过“激冷”来停止反应，并分析反应液的组成含量。
稳定性考察方法为铑催化剂的稳定性试验或称为破坏性试验。所述破坏性试验，是指催化剂的稳定性试验在4通道的平行反应器中进行，把配制好的催化剂溶液，在134.0℃的条件下，加冷凝回流搅拌，模拟苛刻的闪蒸条件，进行破坏性沉淀实验，12小时后停止加热和搅拌，分析破坏性试验后的溶液中主催化剂铑的浓度。
所述反应活性由CO瞬时吸收量计算，催化剂稳定性由破坏性试验中铑浓度降低百分比表示。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以醋酐反应为例说明，本发明所述的催化剂表征的一般实验方法如下：
在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量铑主催化剂、碱金属碘盐助催化剂、钌络合物、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸和醋酐。将以上各组分构成的初始进料放入反应釜中，然后用CO置换反应釜中的空气，每次充压到0.3MPa，然后缓慢的放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失，再用CO对反应釜充压到3.0 MPa，保压1h，确认密封情况良好无泄漏，然后缓慢的放空，向反应釜中充入0.1 MPa的氢气，后充入CO至压力为0.6 MPa，开始搅拌，加热，并通过热电偶测定反应釜内温，升温到190℃，然后通入CO气体，通过控制外加热来维持反应内温190℃±1℃，通过气体质量流量计记录各个阶段的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭CO进气口，停止加热，加大冷却盘管进水量，反应釜外壁进一步用冷却水冷却，急速冷却。冷却后，缓慢放掉剩余的气体，并用N2置换三次，反应釜液通过气相色谱分析其组成。用反应进行的某一时间点的气体摄取的速率来计算瞬时羰基化速率，某一段时间反应消耗的累积气体来计算平均羰基化速率。假设等摩尔的CO消耗等摩尔的醋酸甲酯或甲醇，可以计算某一时间点下瞬时或平均的每升的反应液每小时消耗的反应物的摩尔数STY（mol/ (L•h)）。
羰化制醋酸和丙酸的反应组合物组成和羰化制醋酐相比，区别在于在反应液体组合物中加入水，体系中不含有醋酐组分。其中丙酸羰化反应物为丙酸乙酯，助催化剂为碘乙烷。这两个反应的羰基化速度也由上述的瞬时羰基化速率和平均羰基化速率表征。
稳定性实验模拟闪蒸的反应液，用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h进行催化剂稳定性的破坏实验，冷却到室温，并通过ICP测定反应液前后铑催化剂的含量，计算铑催化剂的沉淀率。
比较例1
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯，碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，醋酸甲酯30wt%，碘化锂6wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为3.2mol/ (L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为2.7mol/ (L•h)。反应结束后分析丙酮含量：950ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为12.7%。
比较例2
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，醋酸甲酯30wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为1.5mol/ (L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为1.1mol/ (L•h)，反应结束后分析丙酮含量963ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为20.1%。
比较例3
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯以及醋酸钌使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度1200ppm，碘甲烷12wt%，醋酸甲酯30wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为3.1mol/ (L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为2.6mol/ (L•h)，反应结束后分析丙酮含量980ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为21.1%。
实施例1
钌络合物Li+/H+ [Ru(CO)3I3]-
的制备：把醋酸钌或碘化钌加入到醋酸溶液中，加入一定的碘化锂，HI和水，通入CO，在3.0MPa，190℃条件下反应2h，得到钌络合物Li+/H+ [Ru(CO)3I3]-，红外谱图出峰位置IR v（CO）：2106.7cm-1，2039.0cm-1，核磁谱图，羰基峰位置：13C NMR (100 MHz, CDCl3)，δ= 186.3ppm，通过Xevo G2 QTof质谱，ESI/negative ：566.6020。
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯和碘化锂，并将H+/Li+[Ru(CO)3I3]-加入到反应液中，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度1200ppm，碘甲烷12wt%，碘化锂6wt%，醋酸甲酯30wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为4.2mol/
(L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为3.3mol/ (L•h)。反应结束后分析丙酮含量：550ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为4.3%。
实施例2
钌络合物Li+/H+ [Ru(CO)I3]-
，Li+/H+ [Ru(CO)2I3]-， Li+/H+ [Ru(CO)3I3]-的制备：把醋酸钌或碘化钌加入到醋酸溶液中，加入一定的碘化锂，HI和水，通入CO，在2.0MPa，190℃条件下反应1h，进一步分离分别得到钌络合物Li+/H+
[Ru(CO)I3]-，Li+/H+
[Ru(CO)2I3]-， Li+/H+ [Ru(CO)3I3]-，通过Xevo G2 QTof质谱，ESI/negative ：566.6020，538.6073, 510.6120。
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯和碘化锂，并将Li+/H+ [Ru(CO)I3]-
，Li+/H+ [Ru(CO)2I3]-， Li+/H+ [Ru(CO)3I3]-以摩尔比1：1：5的混合物加入到反应液中，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度1200ppm，碘甲烷12wt%，碘化锂6wt%，醋酸甲酯30wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为4.0mol/
(L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为3.3mol/ (L•h)。反应结束后分析丙酮含量：585ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为5.2%。
实施例3
钌络合物[Ru(CO)4I2]的制备：把Ru3(CO)12和I2溶解在正己烷中，通过干冰-丙酮浴冷却到-40℃，然后再逐渐升温到室温，除去溶剂再真空干燥得到一种褐色固体，通过红外分析得到是[Ru(CO)4I2]和[Ru(CO)3I2]2的混合物，把混合物溶解在CH2Cl2中，在密闭容器中通入1MPa的CO气体，然后加热到40℃，反应结束后，除去溶剂CH2Cl2，得到黄色固体为 [Ru(CO)4I2]，IR v(CO)/cm-1 (CH2Cl2): 2161， 2106， 2097， 2068。
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯和碘化锂，并将[Ru(CO)4I2]加入到反应液中，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度1200ppm，碘甲烷12wt%，醋酸甲酯30wt%，碘化锂6wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为4.0mol/
(L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为3.2mol/ (L•h)。反应结束后分析丙酮含量：601ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为6.8%。
实施例4
钌络合物[Ru(CO)3I2]2的制备：把Ru3(CO)12和I2溶解在正己烷中，通过干冰-丙酮浴冷却到-40℃，然后再逐渐升温到室温，除去溶剂再真空干燥得到一种褐色固体，通过红外分析得到是[Ru(CO)4I2]和[Ru(CO)3I2]2的混合物，把混合物溶解在CHCl3中，在反应容器中通入氮气加热回流3h，反应结束后，除去溶剂CHCl3，得到红褐色固体粉末为[Ru(CO)3I2]2，IR v(CO)/cm-1 (CH2Cl2)： 2123， 2067。
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯和碘化锂，并将[Ru(CO)3I2]2加入到反应液中，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度1200ppm，碘甲烷12wt%，醋酸甲酯30wt%，碘化锂6wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为4.0mol/
(L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为3.1mol/ (L•h)。反应结束后分析丙酮含量：613ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为7.2%。
实施例5
H+/Li+
[RuI3]-的制备：把RuI2溶解于醋酸中，再加入等当量的LiI或HI,在氮气保护下，在100℃下加热搅拌3h，得到羰基碘的钌络合物通过Xevo G2 QTof质谱，ESI/negative：482.6170。
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯和碘化锂，并将[Ru(CO)4I2]加入到反应液中，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度1200ppm，碘甲烷12wt%，醋酸甲酯30wt%，碘化锂6wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为3.9mol/
(L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为3.1mol/ (L•h)。反应结束后分析丙酮含量：633ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为9.1%。
实施例6
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯和碘化锂，并将H+/Li+[Ru(CO)3I3]-加入到反应液中，使得反应体系中的铑浓度为300ppm，钌浓度3000ppm，碘甲烷2wt%，醋酸甲酯30wt%，碘化锂4wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐1:1，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为3.2mol/ (L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为1.8mol/ (L•h)。反应结束后分析丙酮含量：500ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为4.5%。
实施例7
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯和碘化锂，并将一定量的H+/Li+[Ru(CO)3I3]-加入到反应液中，使得反应体系中的铑浓度为3000ppm，钌浓度1500ppm，碘甲烷30wt%，醋酸甲酯30wt%，碘化锂20wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为5.5mol/ (L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为3.8mol/ (L•h)。反应结束后分析丙酮含量：650ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为6.5%。
实施例8
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、醋酸甲酯和碘化锂，并将一定量的H+/Li+[Ru(CO)3I3]-加入到反应液中，使得反应体系中的铑浓度为1800ppm，钌浓度1800ppm，碘甲烷15wt%，醋酸甲酯30wt%，碘化锂10wt%，醋酸25wt%，其余为醋酐，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酐平均STY为4.4mol/ (L•h)，在10wt%醋酸甲酯浓度下的醋酐瞬时STY为3.6mol/ (L•h)。反应结束后分析丙酮含量：580ppm。
反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂率为5.3%。
由比较例1-3和实施例1-8可以看出，在醋酐羰化催化体系中，基本无水条件下加入钌络合物如H+/Li+[Ru(CO)3I3]-和碘化锂可以显著提高催化体系的活性，减少副产物丙酮产生，提高反应选择性并提高催化体系稳定性。
比较例4
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。把反应结束后含水1.05wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为22.5%。
比较例5
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20t%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将醋酸钌加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.05wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为43.4%。
比较例6
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将碘化钌加入到反应结束后的溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.05wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为44.3%。
实施例9
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将制备的H+/Li+[Ru(CO)3I3]-加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.05wt%的反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为4.9%。
实施例10
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.99wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将制备的Li+/H+[Ru(CO)I3]-
，Li+/H+ [Ru(CO)2I3]-， Li+/H+ [Ru(CO)3I3]-以摩尔比1：1：5加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.99wt%的反应液反应结束后的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为9.8%。
实施例11
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.0wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将制备的[Ru(CO)4I2]加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为8.0%。
实施例12
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.0wt%水含量下的醋酸平均STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。制备的[Ru(CO)3I2]2加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为10.0%。
实施例13
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12wt%，蒸馏水6wt%，醋酸甲酯20wt%，碘化锂6wt%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的醋酸平均STY为7.5 mol/ (L•h)，在3wt%醋酸甲酯浓度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬时STY为5.1mol/ (L•h)。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。将H+/Li+[RuI3]-加入到反应结束的后溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水1.05wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为11.0%。
比较例4~6与实施例9~13证明，添加钌络合盐有助于铑催化剂的稳定， Li+[Ru(CO)3I3]-效果最好，使铑沉淀率从22.5%下降到4.9%，但直接添加醋酸钌或者碘化钌对铑并没有起稳定作用，反而有不利影响。
比较例7
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入丙酸铑、碘乙烷、蒸馏水、丙酸乙酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为900ppm，碘乙烷20wt%，蒸馏水6wt%，丙酸乙酯20wt%，碘化锂12wt%，其余为丙酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的丙酸平均STY为1.8 mol/ (L•h)，在3wt%丙酸乙酯浓度，3.0wt%水含量下的丙酸瞬时STY为1.0mol/
(L•h)。将该含水3.0wt%的反应液氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为22.0%。
比较例8
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入丙酸铑、碘乙烷、蒸馏水、丙酸乙酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为900ppm，碘乙烷20wt%，蒸馏水6wt%，丙酸乙酯20wt%，碘化锂12wt%，其余为丙酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的丙酸平均STY为1.8 mol/ (L•h)，在3wt%丙酸乙酯浓度，3.0wt%水含量下的丙酸瞬时STY为1.0mol/
(L•h)。将碘化钌加入到反应结束后的溶液里，使钌浓度为600ppm，并将该含水3.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为35.3%。
实施例14
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入丙酸铑、制备的H+/Li+[Ru(CO)3I3]-、碘乙烷、蒸馏水、丙酸乙酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度1800ppm，碘乙烷20wt%，蒸馏水6wt%，丙酸乙酯20wt%，碘化锂9wt%，其余为丙酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的丙酸平均STY为3.0 mol/ (L•h)，在3wt%丙酸乙酯浓度，3.0wt%水含量下的丙酸瞬时STY为2.0mol/
(L•h)。将该含水3.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为5.0%。
实施例15
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入丙酸铑、碘乙烷、蒸馏水、丙酸乙酯和碘化锂，制备的含Li+/H+ [Ru(CO)I3]-
，Li+/H+ [Ru(CO)2I3]-， Li+/H+ [Ru(CO)3I3]-的混合物，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘乙烷20wt%，蒸馏水6wt%，丙酸乙酯20wt%，碘化锂9wt%，钌浓度1200ppm，其余为丙酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的丙酸平均STY为2.5mol/ (L•h)，在3wt%丙酸乙酯浓度，1.2wt%水含量下的丙酸瞬时STY为1.8mol/
(L•h)。将该含水3.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率10.2%。
实施例16
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入丙酸铑、制备的[Ru(CO)4I2]、碘乙烷、蒸馏水、丙酸乙酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘乙烷20wt%，蒸馏水6wt%，丙酸乙酯20wt%，碘化锂9wt%，钌浓度900ppm，其余为丙酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的丙酸平均STY为2.1 mol/ (L•h)，在3wt%丙酸乙酯浓度，1.2wt%水含量下的丙酸瞬时STY为1.7mol/
(L•h)。将该含水3.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率9.0%。
实施例17
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入丙酸铑、制备的[Ru(CO)3I2]2、碘乙烷、蒸馏水、丙酸乙酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘乙烷20wt%，蒸馏水6wt%，丙酸乙酯20wt%，碘化锂9wt%，钌浓度2000ppm，其余为丙酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的丙酸平均STY为2.4 mol/ (L•h)，在3wt%丙酸乙酯浓度，3.0wt%水含量下的丙酸瞬时STY为1.9mol/
(L•h)。将该含水3.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率7.7%。
实施例18
向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入丙酸铑、制备的H+/Li+[RuI3]-、碘乙烷、蒸馏水、丙酸乙酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘乙烷20wt%，蒸馏水6wt%，丙酸乙酯20wt%，碘化锂9wt%，钌浓度为600ppm，其余为丙酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力3.0MPa。反应的丙酸平均STY为2.1 mol/ (L•h)，在3wt%丙酸乙酯浓度，3.0wt%水含量下的丙酸瞬时STY为1.8mol/
(L•h)。将该含水3.0wt%的反应液用氮气保护，并置换出反应液中的CO，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h，进行催化剂稳定性的破坏实验，测定前后的铑浓度，计算铑催化剂沉淀率为11.3%。
对照例7~9与实施例14~18证明，添加钌络合物有助于羰化合成丙酸铑催化剂的稳定，使铑沉淀率从22%下降到5.0%，但添加碘化钌并不起稳定作用；钌络合物促进对羰化合成丙酸催化剂的活性。
Claims (8)
1.一种适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂，包括以下组分：
(i)铑；
(ii)卤素助催化剂；
(iii)碘化物盐共助催化剂；
(iv)选自钌络合物的稳定剂，钌络合物选自[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb] - n或Mn+ [RuIb] - n中的至少一种，其中M为H、Li、Na、K、Fe、Ni、Mo、Mn、Cr、In中的一种，a选自1-4中的正整数，b选自1-4中的正整数，n选自1-4中的正整数；
其中以重量百分比浓度计：铑在液体反应组合物中浓度至少100ppm；卤素助催化剂在液体反应组合物中的浓度为2wt%-30wt%；碘化物助催化剂的浓度使得所产生的碘离子浓度大于反应组合物的3wt%；钌络合物与铑的摩尔比为0.1:1-20:1存在于液体反应组合物中。
2.根据权利要求1所述适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂，其特征在于铑以所述反应组合物的300ppm- 3000ppm的浓度存在于所述反应组合物中；卤素助催化剂是烷基碘；卤素助催化剂以所述反应组合物的2wt%-25wt%的浓度存在；碘化物盐共助催化剂是碘化锂；碘化物盐共助催化剂所产生的碘离子浓度为反应组合物的4wt%-20wt%的浓度存在；钌络合物与铑的摩尔比为0.5:1-10:1。
3.根据权利要求2所述适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化的催化剂，其特征在于卤素助催化剂以所述反应组合物的5wt%-20wt%的浓度存在于所述反应组合物中；钌络合物与铑的摩尔比为1:1-5:1存在于所述反应组合物中；铑以所述反应组合物的300ppm- 2000ppm的浓度存在于所述反应组合物中；碘化物盐共助催化剂所产生的碘离子浓度为反应组合物的5wt%-13.5wt%的浓度存在。
4.根据权利要求1所述适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化的催化剂，钌络合物选自[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、[Ru(CO)2I2]2、[Ru(CO)2I2]3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化的催化剂，其特征为所述的钌络合物选自H+[Ru(CO)3I3]-、H+[Ru(CO)2I3]-、H+[Ru(CO)I3]-中的至少一种。
6.根据权利要求1所述适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化的催化剂，其特征为所述的钌络合物选自Li+[Ru(CO)3I3]-、Li+[Ru(CO)2I3]-、Li+ [Ru(CO) I3]-中的至少一种。
7.根据权利要求1所述适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化的催化剂，其特征在于所述的钌络合物选自Li+ [RuI3]-或H+ [RuI3]-。
8.根据权利要求1所述适用于C1-C4醇及其衍生物羰基化的催化剂，其特征在于所述的C1-C4醇及其衍生物包括甲醇、乙醇及其衍生物二甲醚、乙醚、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或醋酸乙酯。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |