CN102757329A

CN102757329A - 一种羰化合成醋酸的生产方法

Info

Publication number: CN102757329A
Application number: CN2012102714204A
Authority: CN
Inventors: 高山林; 赖春波; 王苏; 龚磊; 廖本仁; 张春雷; 揭元萍; 曹智龙; 曾义红; 刘艳
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102757329B

Abstract

本发明公开了一种羰化合成醋酸的生产方法，以甲醇或甲醇的衍生物为原料，与液体反应组合物羰化合成醋酸，反应温度为170~210℃，反应压力为2.0~6.0Mpa，且在闪蒸器或后续管道中持续通入还原性气体。所述的液体反应组合物包括：铑催化剂、碘甲烷助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水、碱金属碘盐，以及作为稳定剂和促进剂的变价金属盐。本发明在变价金属盐与还原性气体协同作用下，使得铑催化剂可以在低水含量的条件下保持高的稳定性，并能减缓碘盐对铑催化剂稳定性能的不利影响，提高其在低水条件下的反应活性，且副产物丙酸和不饱和化合物的含量减少，从而可以低能耗生产醋酸。

Description

一种羰化合成醋酸的生产方法

技术领域

本发明涉及醋酸的生产方法，具体涉及一种羰化合成醋酸的生产方法，特别是涉及一种通过添加变价金属盐，并在闪蒸器或后续管道持续通入还原性气体的条件下，以保持铑催化剂的稳定性能和反应活性，从而低能耗生产醋酸的方法。

背景技术

醋酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，由其可以衍生出几百种下游产品，如醋酸乙烯单体、乙酸纤维、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸、聚乙烯醇以及金属醋酸盐等，被广泛地应用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、橡胶和金属加工、食品以及精细有机化学品的合成。

由甲醇或醋酸甲酯与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸，是现有技术中最主要的生产醋酸的方法。专利EP0055618A1报道了铑催化体系在有机碘如甲基碘的作用下可以促进反应，反应体系的水含量需要控制在14~15%，以维持反应的速率和铑催化剂的稳定性，因而使得产品的操作能耗大大增加，且副反应较多。专利US5001259A公开了一种通过使用可溶性碱土金属或碱金属如碘化锂的方法，来进一步促进羰化反应并稳定催化剂，但增加了不饱和化合物如乙醛的浓度，容易导致产品的高锰酸钾时间不合格，且副产品丙酸的杂质浓度较高，导致丙酸塔分离能耗高。专利CN1562937A公开了一种碘盐与钌盐共同稳定促进铑催化剂的方法，所述水含量为3~14.5%，即水含量下限浓度较高；专利US7678939B2公开了一种碘盐与钌盐或锡盐稳定高浓度铑催化剂的方法，所述水含量为0.1~14%，虽然水含量下限进一步降低，但实施例中添加的钌或锡的浓度过高，与铑的摩尔比为5:1-20:1，而过高浓度的添加剂本身容易挥发和沉淀，且在低水条件下反应活性降低，因而需要保持较高的铑浓度；专利CN101273004A公开了一种氢气活化VIII族铑的方法，但其铑催化剂的稳定性需要进一步提高。

因此在工业应用上，通过反应配方改进和生产工艺优化促使在低水条件下进一步提高铑催化剂的稳定性，维持较高的铑催化剂浓度，提高羰基化反应速率，降低产品单耗，提高产品质量是目前众研究者亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种羰化合成醋酸的生产方法，以弥补现有技术的不足。本发明通过添加变价金属盐，并在闪蒸器或后续管道持续通入还原性气体的情况下，从而在低水条件下保持了铑催化剂的稳定性和反应活性，同时又降低了副产物丙酸生成，达到低能量生产醋酸的目的。

具体来讲，本发明所述的羰化合成醋酸的生产方法，包括以下步骤：以甲醇或甲醇的衍生物为原料，与液体反应组合物羰化合成醋酸，反应温度为170~210℃，优选180~200℃，反应压力为2.0~6.0MPa，优选2.2~4.0MPa，且在的闪蒸器或后续管道中持续通入还原性气体。

其中，上述生产方法中，所述的还原性气体为氢气或氢气和CO的混合气。

所述的液体反应组合物包括：铑催化剂、碘甲烷助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水，碱金属碘盐，以及作为稳定剂和促进剂的变价金属盐。

所述的铑催化剂选自：铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)₂Cl]₂、[Rh(CO)₂Br]₂、RhCl₃·3H₂O、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、H⁺[Rh(CO)₂I₂]^-、H⁺[Rh(CO)₂I₄]^-、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆。其中铑催化剂在反应中作为主催化剂，因而又称铑主催化剂。

所述的碱金属碘盐选自：锂、钠、钾的碘盐中的一种或多种。

所述的变价金属盐选自：铁、镍、铬、铱、钌、锆、锡、铟、锰的低价金属盐中的一种或多种。如：FeI₂、Fe(OAc)₂、NiI₂、Ni(OAc)₂、CrI₃、Cr(OAc)₃、IrI₃、Ir(OAc)₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)₁₂、H⁺[Ir(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂Br₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂I₄]^-、H⁺[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^-、RuI₃、Ru(OAc)₃、H⁺[Ru(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₄]^-、RuI₂、Zr(OAc)₂、ZrI₂、InI、InI₃、In(OAc)₃、SnI₂、Sn(OAc)₂、MnI₂、Mn(OAc)₂；优选铱、钌、铟的低价金属盐，如：IrI₃、Ir(OAC)₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)₁₂、H⁺[Ir(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂Br₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂I₄]^-、H⁺[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^-、RuI₃、Ru(OAc)₃、H⁺[Ru(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₄]^-、RuI₂、InI、InI₃、In(OAc)₃。所述的变价金属盐包括以上化合物，但不限于此。

其中，本发明所述的生产方法中，反应原料甲醇或甲醇的衍生物，以及液体反应组合物，共同形成本发明的催化反应体系，既可以在反应现场形成，也可以预先制备。

铑催化剂催化甲醇羰基化的活性物质是[Rh(CO)₂I₂]^-，在闪蒸器或后续管道内会变成[Rh(CO)₂I₄]^-，进而转变成RhI₃沉淀析出，如反应式（1），从而降低了铑催化剂在溶液中的浓度，影响正常生产。

在高水浓度和高CO分压或氢气条件下，[Rh(CO)₂I₄]^-会转化成催化活性体[Rh(CO)₂I₂]^-，如反应式（2）、（3），抑制了RhI₃沉淀的形成。

在变价金属的低价还原态Mⁿ⁺存在的条件下，[Rh(CO)₂I₄]^-会转化成催化活性体[Rh(CO)₂I₂]^-或者与变价金属形成多核金属化合物，抑制了RhI₃沉淀的形成，此时变价金属从低价态变成高价态M⁽ⁿ⁺²⁾⁺。

在含氢的氛围下，变价金属的高价氧化态M⁽ⁿ⁺²⁾⁺被还原成低价的还原态Mⁿ⁺，如反应式（5），有利于低价的金属盐进一步起作用去还原三价铑。

本发明通过向催化反应体系中加入变价金属盐，并且在闪蒸器或后续管道持续通入还原性气体，一方面可以增加铑主催化剂的稳定性，即使在较低的水含量和大量腐蚀金属盐存在下，铑催化剂都不容易沉淀；另一方面可以适当提高反应的活性，特别是低水条件下的反应活性；最后能减少反应的水煤气反应，提高CO的利用率，并减少副产物丙酸的生成。并且含变价金属盐的存在还有利于共价的HI电离成碘负离子和氢正离子，有利于稳定催化体系；而变价金属盐的低价还原态则有利于正三价不稳定的惰性铑催化剂还原为正一价稳定的活性铑催化剂。

本发明采用将还原性气体和变价金属盐组合的方法，在闪蒸器或后续管道内协同作用以提高铑的稳定性，添加的变价金属盐作为促进剂可以提高反应速率，降低副产物。

本发明所述的生产方法可以按如下计量进行操作：

以反应液总重量为基础计，铑催化剂的浓度为200~2000ppm，优选300~1500ppm；变价金属盐的浓度为100~5000ppm，优选300~4000ppm，其中铱的浓度为200~2000ppm，钌的浓度为200~3000ppm；铟的浓度为200~3000ppm；醋酸甲酯的含量为1wt%~10wt%，优选1.0wt%~3.5wt%；碘甲烷的含量为4wt%~20wt%，优选6wt%~15wt%；水的含量为0.1wt%~8wt%，优选0.5wt%~3.5wt%；碘离子含量为1wt%~15wt%，优选4wt%~10wt%，其余为醋酸。还原性气体的通入量为反应器CO吸收量的0.01~10%vol，优选为0.05~5%vol。

本发明所述的羰化合成醋酸的生产方法，可以采用间歇反应方式或连续反应方式进行。

所述的间歇反应方式，是指在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜中进行，提前加入催化剂并配好一定组成浓度的反应液，在一定温度和压力下进行反应，反应过程中随时计量CO的瞬时吸收量，并可以通过“激冷”来停止反应，并分析反应液的组成含量。

所述的间歇反应方式包括铑催化剂的稳定性试验或称为破坏性试验。所述破坏性试验，是指催化剂的稳定性试验在4通套的平行反应器中进行，把配制好的催化剂溶液，在134.0℃的条件下，通还原性气体氛围。该还原性气体氛围是指氢气、CO和氮气的组合气体，其中氢气或氢气和CO总计占比为0.01~10%vol。保持微正压，加冷凝回流搅拌，模拟苛刻的闪蒸条件，进行破坏性沉淀实验，12小时后停止加热和搅拌，分析破坏性试验后的溶液中主催化剂铑的浓度。

所述的连续反应方式，参看图1，是指将事先配好的含催化活性Rh(I)的溶液或铑催化剂的前体化合物如碘化铑或醋酸铑以及变价金属盐、碱金属碘盐等助催化剂以及反应溶液等加入到羰基化反应器1中，然后连续的通入一氧化碳、甲醇，控制反应温度170~210℃（优选180~200℃），反应器压力控制在2.0~6.0MPa（优选2.2~4.0MPa），甲醇与醋酸反应很快转化成醋酸甲酯，因而反应体系中甲醇含量很低，醋酸甲酯与碱金属碘盐作用形成碘甲烷，碘甲烷在铑催化剂的作用下形成乙酰碘，乙酰碘再水解形成醋酸和碘化氢，其中变价金属盐的存在有利于碘化氢电离形成碘盐，而变价金属盐的低价形态的存在有利于铑催化剂保持低价的活性稳定态，体系中包括醋酸甲酯在内的各组分，含量维持在一定浓度。反应器的高压驰放尾气8进入高压吸收塔（图中未示出），含铑主催化剂、碱金属碘盐，含变价的金属盐，碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、水的反应混和液9进入闪蒸器2，闪蒸压力为0.05～0.2Mpag。通过闪蒸，含铑主催化剂、碱金属碘盐、变价金属盐的重组分物流10从闪蒸器底部返回反应器1，分别向催化剂循环管道内和闪蒸器内持续通入还原性气体物流27和物流28，闪蒸后的含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等轻组分物流11即气相部分，从闪蒸器2顶部进入到洗涤吸收塔3，并移走部分热量。含水的物流12从洗涤吸收塔3塔顶进入，含微量铑主催化剂的物流13返回反应器1，洗涤吸收塔3塔顶轻相物流14进入脱轻塔4，从脱轻塔4的塔顶出来的轻相物流16进入液液分层器6，分层两相，液液分层器6的高密度相物流18返回反应器1，部分低密度相回流物流17作为脱轻塔4的回流液，部分低密度相物流20返回反应器1，液液分层器6的气相物流19进入低压吸收塔（图中未示出），而经脱轻塔4分离后的含醋酸粗产品的塔底物流15进入精制塔5。精制塔塔顶物流21经精制塔回流槽7使部分回流物流24返回精制塔5，部分轻相物流25返回反应器1，精制塔回流槽7的气相物流26进入低压吸收塔（图中未示出），产品物流23从精制塔5中间采出，精制塔5塔釜采出含高沸点杂质的物流22。

本发明所述的生产方法，需要对正在进行的反应体系定期或者连续监测以上所述各组分的浓度，特别是催化剂的浓度，如果发现测定催化剂浓度低于加入值，则可能由于沉淀或挥发等原因造成了催化剂的损耗，此时可以通过补加催化剂到反应液中。

本发明所述的生产方法，还进一步包括精制工序，即将闪蒸出来的物流包括水、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸及微量的铑催化剂和助催化剂经过吸收洗涤塔、轻组分塔和精制塔，最终得到液体产品醋酸。

本发明通过向催化反应体系中进一步添加作为稳定剂的变价金属盐，并且在闪蒸器或后续管道通入还原性的气体，使得铑催化剂可以在极低水含量的条件下保持高的稳定性，并能减缓腐蚀金属对铑催化剂稳定性的不利影响，提高其在低水条件下的反应活性，同时使副产物丙酸和不饱和化合物的含量减少，因而可以低能耗生产醋酸。最后通过吸收洗涤塔对挥发的微量主催化剂和助催化剂进行洗涤回收，通过轻组分塔和精制塔对醋酸产品进行分离，得到最终产品液体醋酸。

附图说明

图1为本发明的羰化合成醋酸的反应装置，其中1为羰基化反应器，2为闪蒸器，3为洗涤吸收塔，4为脱轻塔，5为精制塔，6为（脱轻塔的）液液分层器，7为精制塔回流槽，8为高压驰放尾气，9为反应混和液，10为闪蒸后含铑主催化剂、碱金属碘盐、变价金属盐的重组分物流，11为闪蒸后含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等轻组分物流，12为含水的洗涤物流，13为含微量铑催化剂的物流，14为（洗涤吸收塔塔）顶轻相物流，15为脱轻塔塔底含醋酸粗产品的塔底物流，16为（脱轻塔塔顶）轻相物流，17为液液分层器部分低密度相回流物流，18为液液分层器高密度相（返回反应器）物流，19为液液分层器去低压吸收塔的气相物流，20为液液分层器部分低密度相物流，21为精制塔塔顶物流，22为精制塔塔釜含高沸点杂质的塔釜物流，23为精制塔产品物流，24为精制塔部分回流物流，25为精制塔回流槽部分轻相物流，26为精制塔回流槽去低压吸收塔的气相物流，27为（向催化剂循环管道持续通入的）还原性气体物流，28为还原性气体物流（持续通入闪蒸器内）。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明所述的间歇反应方式的一般实验方法如下：

在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量计量的铑主催化剂、碱金属碘盐助催化剂、变价金属盐、醋酸甲酯、碘甲烷、水及醋酸。将以上各组分构成的初始进料放入反应釜中，然后用CO置换反应釜中的空气，每次冲压到3bar，然后缓慢的放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失，再用CO对反应釜冲压到30bar，保压1h，确认密封情况良好无泄漏，然后缓慢的放空，压力降到6bar，开始搅拌，加热，并通过热电偶测定反应釜内温，升温到190℃，然后通入CO气体，通过控制外加热来维持反应内温190℃±1℃，通过气体质量流量计记录各个阶段的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭CO进气口，停止加热，加大冷却盘管进水量，反应釜外壁进一步用冷却水冷却，急速冷却。冷却后，缓慢放掉剩余的气体，并用N₂置换三次，反应釜液通过气相色谱分析其组成。用反应进行的某一时间点的气体摄取的速率来计算瞬时羰基化速率，某一段时间反应消耗的累积气体来计算平均羰基化速率。假设等摩尔的CO消耗等摩尔的醋酸甲酯或甲醇，可以计算某一时间点下瞬时或平均的每升的反应液每小时消耗的反应物的摩尔数（mol/l.h）。

稳定性实验模拟闪蒸的反应液，并置换出反应液中的CO，用氮气保护，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h进行催化剂稳定性的破坏实验，冷却到室温，并通过ICP测定反应液前后铑催化剂的含量，计算铑催化剂的沉淀率。

对照例A

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar。反应的醋酸平均STY为7.5mol/l.h，在3%酯浓度，1.2%水含量下的醋酸平均STY为5.1mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。把反应结束后含水1.0%的反应液置于氮气氛围模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为22.2%。

对照例B

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的醋酸铑、醋酸钌、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度为600ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar。反应的醋酸平均STY为7.6mol/l.h，在3%酯浓度，1.2%水含量下的醋酸平均STY为5.4mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为250ppm。把反应结束后的含水1.0%的液体置于氮气氛围模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为9.8%。

对照例C

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar。反应的醋酸平均STY为7.53mol/l.h，在3%酯浓度，1.2%水含量下的醋酸平均STY为5.1mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为495ppm。把反应结束后的含水1.0%液体置于含氢气的混合气氛围，该混合气为氮气与氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为5%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为10%。

实施例1

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的醋酸铑、醋酸钌、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂和碘化钠，使得反应体系中铑浓度为700ppm，钌浓度为600ppm，钠浓度为50ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为8.6mol/l.h。在3%酯浓度，1.2%水含量下的醋酸平均STY为5.8mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为250ppm。把反应结束后的含水1.0%液体用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为5%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为4.3%。

实施例2

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的的醋酸铑、醋酸钌、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂和碘化钾，使得反应体系中铑浓度为700ppm，钌浓度为1200ppm，钾浓度为200ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为8.75mol/l.h。在3%酯浓度，1.7%水含量下的醋酸平均STY为6.0mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为270ppm。把反应结束后含水1.5%的液体用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与CO、氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为3.5%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为1.5%。

实施例3

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的碘化铑、醋酸钌、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度为1800ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为8.5mol/l.h。在3%酯浓度，1.2%水含量下的醋酸平均STY为6.7mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为240ppm。把反应结束后含水1.0%的反应液，用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为3%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为3.0%。

实施例4

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的醋酸铑、醋酸钌、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度为3000ppm，碘甲烷12%，蒸馏水5.5%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为7.9mol/l.h。在3%酯浓度，0.56%水含量下的醋酸平均STY为5.3mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为200ppm。把反应结束后含水1.0%反应液，用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与CO、氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为7%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为0.5%。

实施例5

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的碘化铑、醋酸钌、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂和碘化钾，使得反应体系中的铑浓度为700ppm，钌浓度为2500ppm，钾的浓度为100ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为6.80mol/l.h。在3%酯浓度，1.5%水含量下的醋酸平均STY为4.9mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为245ppm。把反应结束后的含水1.2%反应液，用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与CO、氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为10%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为0%。

实施例6

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的碘化铑、醋酸钌、醋酸铱、碘化亚锡、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂和碘化钠，使得反应体系中的铑浓度为900ppm，加入醋酸铱前体，使得反应体系中的铱浓度为600ppm，钌浓度为1500ppm，锡浓度为800ppm，钠浓度为100ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为9.0mol/l.h。在3%酯浓度，1.4%水含量下的醋酸平均STY为5.76mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为225ppm。把反应结束后的含水1.2%的反应液，用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与CO、氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为6%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为2.5%。

实施例7

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的醋酸铑、醋酸钌、醋酸亚铁、碘化铟、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为900ppm，钌浓度为1200ppm，铁浓度为800ppm，加入碘化铟前体，铟浓度为2000ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为8.60mol/l.h。在3%酯浓度，1.0%水含量下的醋酸平均STY为6.2mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为240ppm。把反应结束后的含水0.8%反应液，用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与CO、氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为5%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为4%。

实施例8

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的醋酸铑、醋酸钌、醋酸铬、醋酸锰、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂和碘化钠，使得反应体系中的铑浓度为500ppm，加入醋酸钌前体，钌浓度为1200ppm，铬浓度为300ppm，锰浓度为100ppm，钠浓度为100ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为6.88mol/l.h。在3%酯浓度，0.8%水含量下的醋酸平均STY为4.7mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为250ppm。把反应结束后的含水0.5%反应液，用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与CO、氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为8%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为1.1%。

实施例9

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的碘化铑、醋酸钌、醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸铱、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯和碘化锂，使得反应体系中的铑浓度为1500ppm，钌浓度为1200ppm，铁浓度为1000ppm，镍浓度为200ppm，加入醋酸铱前体，铱浓度为500ppm，碘甲烷12%，蒸馏水6%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为9.5mol/l.h。在3%酯浓度，1.2%水含量下的醋酸平均STY为6.4mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为270ppm。把反应结束后的含水1.0%的反应液，用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为5%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为6%。

实施例10

向200ml装有压力表的锆材高压釜中一次性装入计量的碘化铑、醋酸钌、醋酸亚铁、醋酸铬、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂、碘化钠和碘化钾，使得反应体系中的铑浓度为2000ppm，钌浓度为2000ppm，铁浓度为500ppm，铬浓度为300ppm，钠浓度为50ppm，钾浓度为100ppm，碘甲烷12%，蒸馏水8%，醋酸甲酯20%，碘化锂6%，其余为醋酸溶剂，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的醋酸平均STY为11.5mol/l.h。在3%酯浓度，2.4%水含量下的醋酸平均STY为8.5mol/l.h。反应后测定副产物丙酸的含量为245ppm。把反应结束后的含水2.2%的反应液，用含氢气的混合气保护，该混合气为氮气与CO、氢气的混合气，色谱分析出氢气含量为5%vol，在微正压下，模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为3%。

本发明所述的连续反应方式是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1所示。

对照例D

在试验之前先将催化剂前体醋酸铑和碘化锂提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，碘化锂，醋酸甲酯、水及溶剂醋酸一起通过临时管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯3wt%，水5wt%，碘甲烷12wt%，铑浓度700ppm，碘化锂10%，其余为溶剂醋酸。在操作过程中，羰基化反应器1的温度维持在190℃，压力在30bar，甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分离。反应连续运行650h，生成醋酸的醋酸平均STY为14mol/l.h，副产物丙酸的含量为450ppm，产品高锰酸钾氧化时间90min。通过ICP分析铑催化剂的损失情况，铑的浓度下降约10wt%。保持其它条件不变，水含量降到2-3%，连续运行650h，生成醋酸的醋酸平均STY为12mol/l.h。副产物丙酸的含量为350ppm，产品高锰酸钾氧化时间小于60min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约30wt%。

实施例11

在试验之前先将碘化铑、碘化钌、碘化锂、碘化钠提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液组成如下：醋酸甲酯3wt%，水5wt%，碘盐10%，碘甲烷12wt%，铑浓度700ppm，钌的浓度为1000ppm，钠为50ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分离。同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上连续通入氢气，氢气的流量控制为CO吸收量的2.5%vol，反应连续运行650h，生成醋酸的醋酸平均STY为15mol/l.h，副产物丙酸的含量400ppm，铑的浓度下降约5wt%。其它条件不变，当水含量下降到2-3%，连续运行650h，副产物丙酸的含量205ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于180min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约10wt%。

实施例12

在试验之前先将醋酸铑、碘化钌、醋酸铟、醋酸亚铁、碘化锂和碘化钾提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯3wt%，水5wt%，碘盐10%，碘甲烷12wt%，铑浓度700ppm，钌的浓度为1500ppm，铁的浓度为500ppm，铟的浓度为2000ppm，钾的浓度为200ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分离。同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上连续通入氢气和CO的混合气，混合气的流量控制为反应器CO吸收量的6%vol，反应连续运行650h，生成醋酸的醋酸平均STY为14.5mol/l.h，铑的浓度下降约3wt%。其它条件不变，当水含量下降到2-3%，连续运行150h，副产物丙酸的含量235ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于180min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约6wt%。

实施例13

在试验之前先将碘化铑、醋酸钌、醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸铬、碘化锂提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯2wt%，水2wt%，碘盐10%，碘甲烷12wt%，铑浓度1000ppm，钌的浓度为1800ppm，铁的浓度为1000ppm，镍的浓度为350ppm，铬的浓度为100ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分离，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上连续通入氢气，氢气的流量控制为CO吸收量的4%vol，反应连续运行650h，生成醋酸的醋酸平均STY为20mol/l.h，副产物丙酸的含量220ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于120min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约4.5wt%。

实施例14

在试验之前先将碘化铑、碘化钌、醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸铬、碘化锂溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯2wt%，水2wt%，碘盐10%，碘甲烷12wt%，铑浓度1000ppm，钌的浓度为1800ppm，铁的浓度为1000ppm，镍的浓度为350ppm，铬的浓度为100ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分离，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上连续通入氢气和CO的混合气，混合气的流量控制为反应器CO吸收量的10%vol，反应连续运行150h，生成醋酸的醋酸平均STY为21mol/l.h，副产物丙酸的含量250ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于120Min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约1.5wt%。

实施例15

在试验之前先将醋酸铑、醋酸钌、醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸铬、碘化锂提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯2wt%，水2.9wt%，碘盐10%，碘甲烷12wt%，铑浓度1500ppm，钌的浓度为3000ppm，铁的浓度为1000ppm，镍的浓度为350ppm，铬的浓度为100ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分离，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上连续通入氢气，氢气的流量控制为CO吸收量的2.5%vol，反应连续运行650h，生成醋酸的醋酸平均STY为28mol/l.h，副产物丙酸的含量265ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于120min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约4wt%。

实施例16

在试验之前先将碘化铑、醋酸钌、醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸铬、碘化锂提前溶于醋酸和水的混合溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯2wt%，水1.5wt%，碘盐10%，碘甲烷12wt%，铑浓度1500ppm，钌的浓度为2000ppm，铁的浓度为1000ppm，镍的浓度为350ppm，铬的浓度为100ppm，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分离，同时在闪蒸器催化剂循环液回反应器的管路上连续通入氢气和CO的混合气，混合气的流量控制为反应器CO吸收量的5%vol，反应连续运行650h，生成醋酸的醋酸平均STY为28mol/l.h，副产物丙酸的含量265ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于120min。通过ICP分析铑的损失情况，铑的浓度下降约7.5wt%。

Claims

1.一种羰化合成醋酸的生产方法，其特征在于，以甲醇或甲醇的衍生物为原料，与液体反应组合物羰化合成醋酸，反应温度为170~210℃，反应压力为2.0~6.0Mpa；且在闪蒸器或后续管道中持续通入还原性的气体；所述的液体反应组合物包括：铑催化剂、碘甲烷助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水，碱金属碘盐，以及作为稳定剂和促进剂的变价金属盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原性气体为氢气或氢气和CO的混合气，其通入量为反应器CO吸收量的0.01~10%vol。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的还原性气体通入量为反应器CO吸收量的0.05~5%vol。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的变价金属盐选自：铁、镍、铬、铱、钌、锆、锡、铟、锰的低价金属盐中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的低价金属盐选自：FeI₂、Fe(OAc)₂、NiI₂、Ni(OAc)₂、CrI₃、Cr(OAc)₃、IrI₃、Ir(OAc)₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)₁₂、H⁺[Ir(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂Br₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂I₄]^-、H⁺[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^-、RuI₃、Ru(OAc)₃、H⁺[Ru(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₄]^-、RuI₂、Zr(OAc)₂、ZrI₂、InI、InI₃、In(OAc)₃、SnI₂、Sn(OAc)₂、MnI₂、Mn(OAc)₂。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的变价金属盐优选铱、钌、铟的低价金属盐。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的低价金属盐选自：IrI₃、Ir(OAC)₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)₁₂、H⁺[Ir(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂Br₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂I₄]^-、H⁺[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^-、RuI₃、Ru(OAc)₃、H⁺[Ru(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₄]^-、RuI₂、InI、InI₃、In(OAc)₃。

8.根据权利要求4~7任一项所述的方法，其特征在于，铱浓度为200~2000ppm。

9.根据权利要求4~7任一项所述的方法，其特征在于，钌浓度为200~3000ppm。

10.根据权利要求4~7所述的方法，其特征在于，铟浓度为200~3000ppm。

11.根据权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于，以反应液总重量为基础计，铑催化剂的浓度为200~2000ppm；变价金属盐的金属离子浓度为100~5000ppm；醋酸甲酯的含量为0.5wt%~10wt%；碘甲烷的含量为4wt%~20wt%；水的含量为0.1wt%~8wt%；碘离子含量为1wt%~15wt%，其余为醋酸。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以反应液总重量为基础计，铑催化剂的浓度为300~1500ppm；变价金属盐的金属离子浓度为300~4000ppm；醋酸甲酯的含量为1.0wt%~3.5wt%；碘甲烷的含量为6wt%~15wt%；水的含量为0.5wt%~3.5wt%；碘离子含量为4wt%10wt%，其余为醋酸。

13.根据权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于，所述的铑催化剂选自：铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)₂Cl]₂、[Rh(CO)₂Br]₂、RhCl₃·3H₂O、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、H⁺[Rh(CO)₂I₂]^-、H⁺[Rh(CO)₂I₄]^-、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆。

14.根据权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于，所述的碱金属碘盐选自：锂、钠、钾的碘盐中的一种或多种。

15.根据权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于，反应温度优选180~200℃，反应压力优选2.2~4.0MPa。

16.根据权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应还进一步包括精制工序，即将闪蒸出来的物流包括水、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸及微量的铑催化剂和助催化剂经过吸收洗涤塔、轻组分塔和精制塔，最终得到液体产品醋酸。