CN101704735A - 醋酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由二甲醚与合成气经催化反应制备醋酐的方法。所述方法的主要步骤是：在催化剂存在条件下，由二甲醚与氢气和一氧化碳的混合物于温度为100℃～200℃、压力为3MPa～20MPa条件下反应制得目标物。所说催化剂由主催化剂、助催化剂、碘甲烷和有机溶剂组成。其中所说的主催化剂是：单质铑、铑的卤化物、铑的氧化物或铑的含氧酸盐；所说的助催化剂是：单质锂、单质钠、单质钾或单质铬中一种或二种以上混合物，或锂、钠、钾或铬的卤化物或其有机含氧酸盐。本发明简化了醋酐的制备步骤，从而降低了醋酐的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酐的制备方法，具体地说，涉及一种由二甲醚(CH3OCH3)与合成气(一氧化碳和氢气的混和物)经催化反应制备醋酐的方法。
背景技术
醋酐又名乙酸酐[(CH3CO)2O]，是一种用途广泛的基础化工原料，其被广泛用于制药、染料及醋酸纤维制造等领域。
目前进行工业化的醋酐生产工艺主要有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但是腐蚀严重能耗高，该法已逐渐被淘汰，乙烯酮法副反应多，流程复杂，醋酸甲酯羰基化法是目前比较先进的生产工艺，原料需由甲醇和醋酸合成，反应有水生成，后续分离困难，二甲醚羰基法原料易得，反应在一个反应釜中进行，具有工艺路线短、设备投资少的特点，克服了醋酸甲酯羰基化法的缺点，降低了生产成本和设备成本。
发明内容
本发明目的在于，提供一种以二甲醚(CH3OCH3)和合成气(一氧化碳和氢气的混和物)为原料，经一步催化反应得到醋酐的制备方法。
本发明所说的醋酐制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是：在催化剂存在条件下，由二甲醚与合成气(氢气和一氧化碳的混合物)于温度为100℃～200℃(优选140℃～200℃)、压力为3MPa～20MPa(优选3MPa～7MPa)条件下反应制得目标物；
所说催化剂由主催化剂、助催化剂、碘甲烷和有机溶剂组成：
其中：所说的主催化剂是：单质铑(Rh)、单质钯(Pd)、单质铱(Ir)、单质钌(Ru)、单质锇(Os)或单质铂(Pt)中一种或二种以上混合物，或Rh、Pd、Ir、Ru、Os或Pt的卤(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或含氧酸盐；
所说的助催化剂是：单质锂(Li)、单质钠(Na)、单质钾(K)、单质铷(Rb)、单质铯(Cs)、单质镁(Mg)、单质钙(Ca)、单质锶(Sr)、单质钡(Ba)、单质锡(Sn)、单质锑(Sb)、单质铋(Bi)、单质锌(Zn)、单质铬(Cr)、单质铁(Fe)、单质钴(Co)或单质镍(Ni)中一种或二种以上混合物，或Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、Sb、Bi、Zn、Cr、Fe、Co或Ni的卤(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或有机含氧酸盐。
在本发明的一个优选技术方案中，所说的主催化剂是：单质铑(Rh)、铑的卤(F、Cl、Br或I)化物、铑的氧化物或铑的含氧酸盐；
更优选的主催化剂为铑的卤(F、Cl、Br或I)化物；最佳的主催化剂为碘化铑(RhI3)。
在本发明的另一个优选技术方案中，所说的助催化剂是：单质锂(Li)、单质钠(Na)、单质钾(K)或单质铬(Cr)中一种或二种以上混合物，或Li、Na、K或Cr的卤(F、Cl、Br或I)化物或有机含氧酸盐；
更优选的助催化剂是：Li、Na、K或Cr的碘化物或有机含氧酸盐，最佳的助催化剂碘化锂、碘化钾或醋酸铬。
具体实施方式
1、催化剂的制备：
将主催化剂(优选三碘化铑)、助催化剂(优选碘化锂)和碘甲烷加入到有机溶剂(如乙酸等)中混合均匀得混合物(该混合物即为本发明说的催化剂)，主催化剂中所用金属或金属离子在所得混合物中的浓度为100ppm～2000ppm(优选300ppm～1000ppm)；使每升有机溶剂(如乙酸等)中含1×10-4mol～5mol(优选含1×10-3mol～2.5mol)的助催化剂所用金属或金属离子；在所述催化剂中：主催化剂中所用金属或金属离子与卤素离子(优选I-)的摩尔比为1∶(5～500)[优选的摩尔比1∶(10～300)]。
2、醋酐的制备：
将由步骤1所制得的催化剂移入到一个带搅拌装置的连续反应釜(该搅拌反应釜外部有温控装置，顶部有一进料管直通釜底部，釜内有冷却盘管)中，密封反应釜，通入一氧化碳(CO)气体进行活化12小时～120小时。
将二甲醚(DME)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)通入置有经活化催化剂的反应釜内，于100℃～200℃、压力为3MPa～20MPa条件下，反应2-5小时后得含有目标物(醋酐)的混合产物，经分离(如闪蒸、精馏)可获得醋酐纯品。
其中：氢气与一氧化碳的摩尔比以控制在1∶(1～10)；催化剂中总的金属或金属离子与二甲醚(DME)的摩尔比为1∶(20～300)；最佳二甲醚(DME)、氢气和一氧化碳的摩尔比为2∶(1～6)∶(4～10)。
本发明采用二甲醚与合成气合成醋酐，原料成本低，简化了醋酐的制备步骤，减少了副产物，降低了醋酐的制备成本。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将1g RhI3、6gCH3I、1.28g醋酸铬和120g醋酸配成的催化剂放入一容积为0.5L的连续搅拌反应釜中，通CO搅拌活化36小时后，通入23g二甲醚和CO∶H2＝2∶1的混合气，于反应温度140℃～180℃，反应压力3MPa～6MPa，搅拌速率为600r/min～1200r/min条件，搅拌反应5小时后，取少量样品用气相色谱分析釜液组成，采用FID检测器，毛细柱型号：ac1。DME转化率为84.5％以所得釜液总重量为计算基准，以重量百分比(wt％)为计量单位，各组分及其含量如下：醋酸77.5wt％、、醋酸甲酯1.17wt％、醋酐18.43wt％、二醋酸亚乙酯(EDDA)2.59wt％；其中醋酐选择性为：65.4％
实施例2
将0.6g RhI3、6gCH3I、1.28g碘化锂和120ml醋酸配成的催化剂放入一容积为0.5L的连续搅拌反应釜中，通CO搅拌活化36小时后，通入13.8g二甲醚和CO∶H2＝2.5∶1的混合气，于反应温度140℃～180℃，反应压力3MPa～6MPa，搅拌速率为600r/min～1200r/min条件，搅拌反应7.5小时后，取少量样品用气相色谱分析釜液组成，采用FID检测器，毛细柱型号：ac1.DME转化率为89.8％.以所得釜液总重量为计算基准，以重量百分比(wt％)为计量单位，各组分及其含量如下：醋酸78.05wt％、醋酸甲酯3.16wt％、醋酐16.2wt％、二醋酸亚乙酯(EDDA)0.72wt％.醋酐的选择性为75.4％.
实施例3
将0.3g RhI3、6gCH3I、0.5g碘化钾+0.5g碘化锂和120ml醋酸配成的催化剂放入一容积为0.5L的连续搅拌反应釜中，通CO搅拌活化24小时后，通入13.8g二甲醚和CO∶H2＝3∶1的混合气，于反应温度160℃～200℃，反应压力4MPa～7MPa，搅拌速率为600r/min～1200r/min条件，搅拌反应7.5小时后，取少量样品用气相色谱分析釜液组成，采用FID检测器，毛细柱型号：ac1。DME转化率为94.3％。以所得釜液总重量为计算基准，以重量百分比(wt％)为计量单位，各组分及其含量如下：醋酸81.6wt％、二甲醚0.12wt％、醋酸甲酯2.55wt％、醋酐12.22wt％、二醋酸亚乙酯(EDDA)3.37wt％。醋酐的选择性为56.4％.
Claims (7)
1.一种制备醋酐的方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是：在催化剂存在条件下，由二甲醚与氢气和一氧化碳的混合物于温度为100℃～200℃、压力为3MPa～20MPa条件下反应制得目标物；
所说催化剂由主催化剂、助催化剂、碘甲烷和有机溶剂组成：
其中：所说的主催化剂是：单质铑、铑的卤化物、铑的氧化物或铑的含氧酸盐；
所说的助催化剂是：单质锂、单质钠、单质钾或单质铬中一种或二种以上混合物，或锂、钠、钾或铬的卤化物或有机含氧酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的主催化剂为铑的卤化物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所说的主催化剂为碘化铑。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的助催化剂是：锂、钠、钾或铬的碘化物或有机含氧酸盐。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的助催化剂是：碘化锂、碘化钾或乙酸铬。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所用的有机溶剂为乙酸。
7.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，其中主催化剂中所用金属或金属离子在所述催化剂中的浓度为100ppm～2000ppm；每升有机溶剂中含1×10-4mol～5mol的助催化剂所用金属或金属离子；主催化剂中所用金属或金属离子与卤素离子的摩尔比为1∶(5～500)。
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2009
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