CN101265182A

CN101265182A - 2,6-萘二甲酸的制备方法

Info

Publication number: CN101265182A
Application number: CNA2008100365255A
Authority: CN
Inventors: 李新华; 薛为岚; 邵记; 吴超
Original assignee: SHANGHAI HONGJINYIN INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI HONGJINYIN INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2008-09-17

Abstract

本发明提供了一种2，6－萘二甲酸的制备方法，包括如下步骤：将2－烷基－6－酰基萘、乙酸和催化剂，以含氧气体为氧化剂，140～220℃，和1.5～3.5MPa压力下反应0.5～3.0小时，然后从反应产物中收集2，6－萘二甲酸，所述催化剂为钴、锰、溴和铬的混合物。本发明所述的方法具有反应温度较低、催化剂用量少、设备投资少、能耗少、操作简单易行等优点。因此，其为一种易于工业化的2，6－萘二甲酸制备方法。

Description

2，6-萘二甲酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2，6-萘二甲酸的制备方法。

背景技术

2，6-萘二甲酸是合成高性能聚萘酯(PEN)的关键单体，其结构式为：

由于2，6-萘二甲酸结构上高度对称性，使得PEN具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、具有热加工性能的材料。它与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，在机械性能、耐热性能、气体阻隔性、化学稳定性等方面更加优越，是新一代聚酯材料。可用作包装材料、F级耐热绝缘材料，也可作为磁带、录像带、软盘的基质膜，用于一些高密度磁场的场合。同时2，6-萘二甲酸还是电子、农药、医药、染料、荧光增白剂等重要中间体。

2，6-萘二甲酸的制备方法有很多种，主要有亨克尔法、羧基转移法、2，6-二烷基萘氧化法、2-烷基-6-酰基萘氧化法等。目前研究的重点主要集中于以Co-Mn-Br催化体系为催化剂、以2，6-二烷基萘或2-烷基-6-酰基萘为原料，通过液相氧化反应制备2，6-萘二甲酸。

日本专利JP02,164,846和欧洲专利EP204,119先后提出了以2，6-二异丙基萘为原料，催化氧化制备2，6-萘二甲酸的工艺路线。由于含有异丙基的萘环活性较高，在氧化初期萘环上的异丙基容易形成过氧化氢并很快分解成萘酚化合物，该物质不易氧化最终导致萘环开裂生成偏苯三酸，所以该方法的缺点是副产物多，目标产物收率不高。

美国专利USP3,856,855提出以2，6-二甲基萘为原料，以重金属和溴化物作催化剂氧化制备2，6-萘二甲酸，其产品纯度很大程度上受原料纯度的影响，而二甲基萘的各异构体在熔点、沸点、溶解度等方面都非常接近，因此2，6-二甲基萘不易与其异构体分离，限制了其在工业上的应用。

美国专利USP4,764,638以2-烷基-6-酰基萘为原料，以含有Co-Mn-Br三种元素的混合物作催化剂，采用间歇式的两步氧化法制备2，6-萘二甲酸，其缺陷是反应中间处理过程复杂，造成反应周期长，而且产物的收率较低(不高于81％)。

美国专利USP5,110,982提出以2-烷基-6-酰基萘为原料，含有Co-Mn-Br-Fe四种元素的混合物作催化剂，通过半连续高温氧化反应制备2，6-萘二甲酸。由于在反应过程中采用连续进料、一次出料的方式，故在进料前需将原料熔化并用泵将其输入高压釜中，从而需较多的能耗和较大的设备投资，且在加料过程中也容易造成管道的堵塞；其次，该工艺因反应温度较高，导致能耗较高；此外，其所用催化剂量较多，对产品色泽有不良影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种2，6-萘二甲酸的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的构思是这样的：

2，6-萘二甲酸可由2-烷基-6-酰基萘与氧气在催化剂的作用下，在高温高压的条件下反应而得，其中烷基可以为甲基、乙基、异丙基等直链或支链烷基，酰基可以为乙酰基、丙酰基、丁酰基等。从氧化难易程度看，乙酰基最难以被氧化。为研究该反应的普遍适用性，选取2-甲基-6-乙酰基萘作为反应原料。

该反应一般在高温高压下进行，采用含有Co-Mn-Br-Gr四种元素的混合物为催化剂。鉴于先前提及的工艺存在的一些缺陷，本发明旨在提出一种操作简单、能耗少，催化剂用量少的制备2，6-萘二甲酸的方法。

从可操作性和能耗的角度考虑，发明人认为，可选用间歇式的一步氧化法。在反应开始之前，把溶剂、催化剂和固体物料一次性加入反应釜内，从而可避免在反应过程中连续加料带来的能耗大，加料困难，容易堵塞的问题。反应一步到位，无需中间处理过程，反应周期短。

本发明的方法包括如下步骤：

将2-烷基-6-酰基萘、乙酸和催化剂，以含氧气体为氧化剂，140～220℃，和1.5～3.5MPa压力下反应0.5～3.0小时，然后从反应产物中收集2，6-萘二甲酸；

纯度可达到98.0％，收率可达到92％。

优选的反应温度为150～190℃，优选的压力为1.8～3.0MPa；

所述的含氧气体中，氧气的体积含量不可过高，适用气体为空气或氧气摩尔含量为15～30％的氮氧混合气体；

2-甲基-6-乙酰基萘与乙酸的质量之比为1∶3～13，优选为1∶4～8；

所述催化剂为含有钴、锰、溴和铬的化合物组成的混合物；

所述催化剂的用量不能太多，要确保在反应条件下相关化合物能够充分溶解于乙酸溶剂，从而最大限度地发挥催化剂的作用；

各元素在乙酸中的浓度分别为：

钴原子的质量浓度范围为0.01-0.20％，优选为0.04-0.15％；

锰原子的质量浓度范围为0.015-0.30％，优选为0.06-0.20％；

溴原子的质量浓度范围为0.008-0.18％，优选为0.02-0.10％；

铬原子的质量浓度范围为0.002-0.03％，优选为0.005-0.015％。

钴原子、锰原子、溴原子或铬原子分别来源于含有钴的卤化物或含有钴的氧化物、含有锰的卤化物或含有锰的氧化物、含有溴的卤化物或含有溴的氧化物、或含有铬的卤化物或含有铬的氧化物，或者是含氧酸盐。

如氯化钴、溴化钴、氧化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、氯化锰、溴化锰、乙酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、钨酸锰、草酸锰、溴化钠、溴酸钾、溴酸钠、溴化铬、氧化铬、重铬酸钾或重铬酸钠等。

纯度的定义如下：产品中某一物质的重量百分含量；

收率的定义如下：粗产品中所含2，6-萘二甲酸的摩尔数与滤液中2，6-萘二甲酸的摩尔数之和除以理论所得2，6-萘二甲酸的摩尔数。

本发明以2-烷基-6-酰基萘为原料，含氧气体为氧化剂，乙酸为溶剂，含有Co-Mn-Br-Gr四种元素的混合物为催化剂，以间歇法在较低温下一步氧化制备2，6-萘二甲酸，其反应条件温和，副反应少且反应过程便于控制。

由上述公开的技术方案可知，本发明所述的方法具有反应温度较低、催化剂用量少、设备投资少、能耗少、操作简单易行等优点。因此，其为一种易于工业化的2，6-萘二甲酸制备方法。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但其并不影响本发明的保护范围。

实施例1

将重量纯度为93％的2-甲基-6-乙酰基萘(9.9g)、乙酸(128.7g)、四水乙酸钴(0.217g)、四水乙酸锰(0.34g)、溴化钾(0.038g)及铬酸钾(0.032g)混合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加热器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后，将釜压控制在0.5MPa，搅拌升温至140℃后，往高压釜中通入空气，保持釜内压力为2.4MPa，尾气流量为300ml/min，用气相色谱监测尾气中的氧气浓度，待尾气中氧气浓度达到20.9％后停止反应，反应时间约3.0小时。待产物冷却结晶后抽滤得产品8.2g，高效液相色谱分析得2，6-萘二甲酸纯度为97.5％，收率为75.2％。

实施例2

将重量纯度为93％的2-甲基-6-乙酰基萘(19.8g)、乙酸(98g)、六水氯化钴(0.40g)、氧化锰(0.190g)、溴化钠(0.01g)及氧化铬(0.007g)混合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加热器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后，将釜压控制在0.5MPa，搅拌升温至165℃后，往高压釜中通入氧气含量为24.8％的富氧空气，保持釜内压力为2.5MPa，尾气流量为350ml/min，用气相色谱监测尾气中的氧气浓度，待尾气中氧气浓度达到24.7％后停止反应，反应时间约0.5小时。待产物冷却结晶后抽滤得产品19.0g，高效液相色谱分析得2，6-萘二甲酸纯度为97.0％，收率为86.0％。

实施例3

将重量纯度为93％的2-甲基-6-乙酰基萘(19.8g)、乙酸(89g)、六水硝酸钴(0.658g)、钨酸锰(0.73g)、溴化钠(0.114g)及氧化铬(0.025g)混合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加热器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后，将釜压控制在0.5MPa，搅拌升温至170℃后，往高压釜中通入氧气含量为18.3％的贫氧空气，保持釜内压力为3.5MPa，尾气流量为400ml/min，用气相色谱监测尾气中的氧气浓度，待尾气中氧气浓度达到18.2％后停止反应，反应时间约1.3小时。待产物冷却结晶后抽滤得产品30.2g，高效液相色谱分析得2，6-萘二甲酸纯度为97.1％，收率为92.1％。

实施例4

将重量纯度为91％的2-甲基-6-丙酰基萘(21.8g)、乙酸(196g)、六水溴化钴(0.108g)、碳酸锰(0.073g)、及重铬酸钠(0.032g)混合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加热器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后，将釜压控制在0.5MPa，搅拌升温至220℃后，往高压釜中通入空气，保持釜内压力为3.5MPa，尾气流量为430ml/min，用气相色谱监测尾气中的氧气浓度，待尾气中氧气浓度达到20.9％后停止反应，反应时间约0.8小时。待产物冷却结晶后抽滤得产品18.1g，高效液相色谱分析得2，6-萘二甲酸纯度为97.1％，收率为81.4％。

实施例5

将重量纯度为91％的2-甲基-6-丙酰基萘(14.5g)、乙酸(198g)、氧化钴(0.098g)、氧化锰(0.067g)、溴酸钾(0.04g)及氧化铬(0.02g)混合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加热器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后，将釜压控制在0.5MPa，搅拌升温至150℃后，往高压釜中通入含氧27.6％的富氧空气，保持釜内压力为3.0MPa，尾气流量为400ml/min，用气相色谱监测尾气中的氧气浓度，待尾气中氧气浓度达到27.5％后停止反应，反应时间约0.7小时。待产物冷却结晶后抽滤得产品12.6g，高效液相色谱分析得2，6-萘二甲酸纯度为97.3％，收率为83.2％。

实施例6

将重量纯度为94％的2-乙基-6-丁酰基萘(22.6g)、乙酸(136g)、四水乙酸钴(0.46g)、钨酸锰(0.60g)、溴化钠(0.087g)及氧化铬(0.02g)混合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加热器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后，将釜压控制在0.5MPa，搅拌升温至190℃后，往高压釜中通入空气，保持釜内压力为2.5MPa，尾气流量为350ml/min，用气相色谱监测尾气中的氧气浓度，待尾气中氧气浓度达到20.8％后停止反应，反应时间约1.5小时。待产物冷却结晶后抽滤得产品19.6g，高效液相色谱分析得2，6-萘二甲酸纯度为97.8％，收率为88.7％。

Claims

1.2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2-烷基-6-酰基萘、乙酸和催化剂，以含氧气体为氧化剂，140～220℃，和1.5～3.5MPa压力下反应0.5～3.0小时，然后从反应产物中收集2，6-萘二甲酸；

所述催化剂是由钴、锰、溴和铬的化合物组成的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为150～190℃，压力为1.8～3.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧气体中，氧气的体积含量为15～30％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，2-甲基-6-乙酰基萘与乙酸的质量之比为1∶3～13。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂各元素在乙酸中的浓度分别为：

钴原子的质量浓度范围为0.01-0.20％；

锰原子的质量浓度范围为0.015-0.30％；

溴原子的质量浓度范围为0.008-0.18％；

铬原子的质量浓度范围为0.002-0.03％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钴原子、锰原子、溴原子或铬原子分别来源于含有钴的卤化物或含有钴的氧化物、含有锰的卤化物或含有锰的氧化物、含有溴的卤化物或含有溴的氧化物、或含有铬的卤化物或含有铬的氧化物，或者是含氧酸盐。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，钴原子来于氯化钴、溴化钴、氧化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴或草酸钴；

锰原子来源于氯化锰、溴化锰、乙酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、钨酸锰或草酸锰；

溴原子来于溴化钠、溴酸钾、溴酸钠或溴化铬；

铬原子来于氧化铬、重铬酸钾或重铬酸钠。