CN1556783A - 使用铱-金共催化剂的气相羰基化方法 - Google Patents

使用铱-金共催化剂的气相羰基化方法 Download PDF

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Abstract

在此公开了一种气相羰基化方法，用于从低级脂族醇、醚、酯和酯－醇混合物制备羧酸、酯和其混合物。该气相羰基化方法的特征在于其使用了固体载体催化剂，该催化剂具有有效量与固体载体材料缔合的铱和金。

Description

使用铱-金共催化剂的气相羰基化方法
发明领域
本发明涉及一种用于气相羰基化烷基醇、醚和酯-醇混合物制备酯和羧酸的方法，特别涉及甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯。更具体地讲，本发明涉及一种使用载体催化剂的气相羰基化，所述的催化剂包括催化有效量的铱和金。
发明背景
诸如乙酸和乙酸甲酯的低级羧酸作为化工原料是多年来已知的。乙酸用于生产各种中间体和最终产物。例如，一种重要的衍生物是乙酸乙烯酯，其可用作各种聚合物的单体或共聚单体。乙酸本身用作生产对苯二甲酸的溶剂，后者广泛用于容器生产中，特别是用于制备PET饮料容器。
在金属催化剂的应用方面已经进行了相当多的研究工作，所述的催化剂用于羰基化低级烷基醇(如甲醇)和醚生成其相应的羧酸和酯，如下述1-3反应式所示：
                          (1)
                      (2)
                          (3)
甲醇羰基化是众所周知的反应，通常在液相中用一种催化剂来进行。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中详细回顾了这些工业化生产和其它从单一碳源形成乙酰基的实现方式。
通常，用于从甲醇制备乙酸的液相羰基化反应采用均相催化剂体系进行，该体系包括VIII族金属和碘或含碘的化合物，如碘化氢和/或甲基碘。铑是最常用的VIII族金属催化剂，甲基碘是最常用的助催化剂。这些反应在水存在下进行，以防止催化剂沉淀。但是，固体多相的羰基化催化剂提供了更容易分离产品、组成物质成本更低、容易再循环和甚至速度更高的潜在优点。在气相羰基化反应中使用固体羰基化催化剂特别有利，因为在气相中操作防止了催化剂的溶出现象，即金属从催化剂载体中浸出，这在已知的多相方法中在液体化合物的存在下经常发生。
铑是最早用于气相羰基化的多相催化剂。Schultz在美国专利3689533中公开了在气相反应中使用担载的铑多相催化剂将醇羰基化形成羧酸。Schultz还公开了存在一种卤化物助催化剂。Schultz在美国专利3717670中进一步描述了类似的担载铑催化剂与助催化剂结合使用，所述的助催化剂选自周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、镧系元素和锕系元素。Schultz指出，这些成分对促进铑的活性有利，但是它们本身不提供羰基化催化作用。Uhm在美国专利5488143中描述了用碱金属Li、Na、K、Rb和Cs、碱土金属Be、Mg、Ca、Sr和Ba或过渡金属Co、Ru、Pd、Pt、Os、Ir、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hr作为助催化剂用于担载的铑，后者用于卤化物促进的气相甲醇羰基化反应。另外，Pimblett在美国专利5258549中指出，铑和镍在碳载体上结合比任何一种金属本身更有活性。
铱也是一种用于甲醇羰基化反应的活性催化剂，但是，当在类似的条件下使用时，通常其得到的反应速率比用铑催化剂得到的低。
美国专利5510524指出，添加铼改进了Ir-I和Rh-I均相催化剂体系的速度和稳定性。
欧洲专利申请EP0752406A1指出，钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨改进了Ir-I液相催化剂体系的速度和稳定性。通常，目前用来制备乙酸的均相羰基化方法得到了较高的生产速率和选择性。但是，多相催化剂提供了更容易分离产品、组成物质成本更低、容易再循环和甚至速度更高的潜在优点。
EP0759419A1公开了一种羰基化方法，包括第一羰基化反应器，其中醇在液相中在均相催化剂体系存在下羰基化，来自该第一反应器的废气然后与补充的醇混合并提供给含有载体催化剂的第二反应器。在第一反应器中使用的均相催化剂体系包括卤素成分和选自铑和铱的VIII族金属。当VIII族金属为铱时，均相催化剂体系还可含有任选的共助催化剂，后者选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、铟和镓。用于第二反应器的载体催化剂包括在碳载体上的选自铱、铑和镍的VIII族金属和任选的金属助催化剂。所述任选的金属助催化剂可以是铁、镍、锂和钴。在第二羰基化反应器区中的条件使得在第二反应器中存在混合的气液相。在第二反应器中存在的液相成分不可避免地导致了活性金属从所述载体催化剂浸出，这在随后导致了催化剂活性的大大降低。
除了使用铱作为均相的醇羰基化催化剂，Paulik等人在美国专利3772380中描述了在惰性载体上的铱作为催化剂用于气相、卤素促进的多相醇羰基化过程。
Evans等人在美国专利5185462中描述了用于卤化物促进的气相甲醇羰基化的多相催化剂，其以附着于氧化物载体的与氮或磷配体配合的贵金属为基础。已经研究了将在活性碳上的镍作为多相催化剂用于卤化物促进的气相甲醇羰基化，当在原料混合物中加入氢气时，观察到速度提高。在Fujimoto等人的Chemistry Letters(1987)895-898和Journal of Catalysis，133(1992)370-382和其中所引的参考文献中提供了碳担载的镍催化剂体系的相关文献。Liu等人在Ind.Chem.Res.，33(1994)488-492中报道，锡提高了碳载镍催化剂的活性。Mueller等人在美国专利4918218中公开了将钯和任选的铜添加到担载的镍催化剂用于卤化物促进的甲醇羰基化。通常，当在相似的条件下操作时，通过镍基催化剂得到的反应速率比通过类似的铑基催化剂得到的低。
Fujimoto等人在Catalysis Letter s，2(1989)145-148中已经报道了另外的碳载单金属，在卤化物促进的气相甲醇羰基化中活性有限。这些金属中活性最大的是锡。在锡之后按照活性降低的顺序为Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。这些另外的单金属没有一个具有与那些基于Rh、Ir或Ni的催化剂的活性。
Wegman的美国专利5218140描述了一种用于将醇和醚转化为羧酸和酯的气相方法，通过在担载在惰性载体上的金属离子交换的杂多酸存在下用一氧化碳羰基化醇和醚。反应中所用的催化剂包括多金属氧酸盐阴离子，其中的金属至少是V(a)和VI(a)族的一种，其与至少一种VIII族阳离子配合，VIII族阳离子诸如是Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt，作为醇和其它的化合物的无卤化物气相羰基化反应的催化剂。所述方法不使用卤化物助催化剂。
已经报告了各种固体载体材料，其用于卤化物促进的多相气相羰基化体系。欧洲专利申请EP0120631A1和EP0461802A2描述了使用特定的碳作为载体用于羰基化催化剂，该催化剂具有选自Co、Ru、Fe、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和VIII族金属的单一过渡金属成分。所述文献包括若干在1巴压力和卤化物助催化剂存在下使用含铑沸石作为气相醇羰基化催化剂的报道。Maneck等人在Catalysis Today，3(1988)，421-429中介绍了这种类型催化剂的指导性参考文献。Gelin等人在Pure & Appl.Chem.，卷60，No.8，(1988)1315-1320中提供了实例，使用在沸石中所含的铑或铱作为催化剂，用于在卤化物助催化剂存在下气相羰基化甲醇。Krzywicki等人在Journal of MolecularCatalysis，6(1979)431-440中描述了在卤化物促进的甲醇气相羰基化中，使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛作为铑的载体。Luft等人在美国专利4776987和相关的公开中描述了使用螯合配体化学配合到各种载体上作为将VIII族金属结合到多相催化剂上的手段，用于将醚或酯卤化物促进地气相羰基化，形成羧酸酐。Drago等人在美国专利4417077中描述了使用阴离子交换树脂与单一过渡金属的阳离子形式结合，作为催化剂用于多种羰基化反应，包括卤化物促进的甲醇羰基化。
已经报道了多种固体材料催化甲醇羰基化而无需加入卤化物助催化剂。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)1-9中描述了一种用于甲醇液相羰基化的催化剂，催化剂所含的铑附加在结合了多氯苯硫酚的聚合物上。
Smith等人在欧洲专利申请EP0596632 A1中描述了使用含有Cu、Ni、Ir、Rh或Co的丝光沸石作为催化剂用于无卤化物的醇羰基化。Feitler在美国专利4612387中描述了不含过渡金属的一类沸石作为催化剂，用于无卤化物的醇和其它化合物在气相的羰基化。
先有技术中存在的缺点包括羰基化催化剂的不稳定性、缺乏产物选择性和产物分离困难。因此，需要另一种催化剂，其可用于气相羰基化过程制备羧酸和其酯，并且其中催化剂保持为固相。
发明概述
简而言之，本发明是一种多相气相羰基化方法，其中使用了铱-金固体载体催化剂。该方法包括将反应物的气体混合物加入到羰基化区，反应物气体混合物包括低级烷基醇、醚和酯-醇混合物和一氧化碳，羰基化区含有固体载体催化剂，该催化剂包括与固体载体材料结合的催化有效量的铱和金，所述固体载体材料以对羰基化反应呈惰性为宜。
本发明的另一个方面涉及一种在气相羰基化过程中制备酯和羧酸的羰基化催化剂，具有固体的载体催化剂成分，并另外包括含卤素和/或卤化物的化合物(在此总称为“卤化物”)。
本发明的一个目的在于提供一种固相催化剂组合物，其用于气相羰基化甲醇形成乙酸或乙酸甲酯。
本发明的另一个目的是提供一种羰基化方法，得到更高的乙酸产率，同时将醚、醛和其它不希望的副产物的形成降至最低。
根据所附的详细说明，本发明的这些和其它目的和优点对于本领域技术人员将会是显而易见的。
发明详述
用于本气相羰基化方法的载体催化剂包括与固体载体材料结合的催化有效量的铱和金。本发明的固体载体催化剂特别用于通过低级烷基醇、多元醇、醚、酯或其混合物与一氧化碳在羰基化期间、特别是在气相羰基化期间进行反应来连续生产羧酸和酯。本发明的气相羰基化方法特别用于乙酸、乙酸甲酯和其混合物的连续生产。
令人惊讶地发现金在羰基化中与铱在一起是有效的助催化剂，因为迄今为止还未描述过金具有或有助于羰基化活性。特别令人惊讶地发现铱和金的组合是一种比它们单独用作羰基化催化剂时的反应性总和好得多的催化剂。令人惊奇地发现，该铱-金催化方法的气相羰基化速度比使用相同浓度金属的铱催化反应和金催化反应的反应速度总和高约30-45％。
本发明的羰基化方法包括将烷基醇、醚、酯或其混合物和一氧化碳的气体混合物加入羰基化区和回收气态羧酸、酯或混合物产品。所述羰基化区被保持在气相羰基化温度和压力条件下，装有载体催化剂，该催化剂包括与固体载体材料结合的催化有效量的铱和金。
在本发明的催化剂中，催化有效量的铱和金与在羰基化反应环境中呈惰性的固体载体材料缔合。为了明确在此使用的术语，在此使用术语“催化有效”是指催化可羰基化化合物的羰基化反应。另外，当铱和金原子作为任一种化学的和/或物理作用的结果被分配在固体载体之上、其中和/或近旁时，铱和金原子与固体载体材料“缔合”。
在本发明中，适合作为固体催化剂载体的材料是多孔固体，其具有约400目/英寸至约0.5目/英寸的尺寸。固体载体的形状并不特别重要，可以是规则的或不规则的，包括压出型材、棒、球、碎粒等，布置在反应器中。
载体优选是具有高表面积的碳或活性碳。活性碳是本领域中众所周知的，可由各种来源获得，包括煤、泥煤和椰子壳，具有约0.03克/立方厘米(g/cm3)至约2.25g/cm3的密度。碳可具有约200平方米/克(m2/g)至约1200m2/g的表面积。其它的固体载体材料可根据本发明单独或组合使用，包括浮石、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、氧化镁、硅藻土、铝矾土、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、金刚砂、沸石、陶瓷和其组合物。
用于制备催化剂的铱的化合物或形式并不是关键性的，催化剂可用任何各种各样的含铱化合物制备。实际上，铱化合物包括无数的卤化物、三价氮、三价磷的有机化合物、一氧化碳、氢和2，4-戊烷-二酮的组合，它们单独或组合使用。这类材料可以商购，可用于制备本发明所使用的催化剂。另外，如果铱的氧化物溶于合适的介质中，其也可以使用。用于本发明的铱优选是氯化铱，如三氯化铱或水合三氯化物、六氯化铱酸盐和任何六氯铱酸盐(IV)的盐。
类似地，用于制备催化剂的金的化合物或形式通常不是关键性的，其可以选自任何含金的化合物、它们的各种盐和其混合物。特别有用的金化合物包括金卤化物、氰化物、氢氧化物、氧化物、硫化物和膦配合物，它们单独或组合使用。这类材料可以商购，可用于制备本发明所使用的催化剂。氧化金如果溶于合适的介质，也可以使用。但是，用于提供金成分的化合物优选是水溶性的形式。优选的水溶性金源包括卤化物，特别是四卤化金酸盐。最优选的氢四卤化金(hydrogentetrahaloaurate)是氢四氯化金(hydrogen tetrachloroaurate)(III)和氢四溴化金(hydrogen tetrabromoaurate)(III)。
在载体上，铱和金的量可在约0.01wt％至约10wt％变化，各个成分优选为约0.1wt％至约2wt％。所述的各种金属的重量百分比定义为特定金属的原子重量与固体载体催化剂组合物的总重量之比。
另外，铱对金的摩尔比优选在约0.1∶1至10∶1范围内，更优选约0.5∶1至约3∶1的铱对金的摩尔比。当在载体上除了铱和金之外基本上没有其它金属时，本发明的催化剂在羰基化反应中非常有效。但是，其它金属可缔合在载体上作为催化剂组合物的一部分，或作为助催化剂、共催化剂，或作为惰性金属，只要铱和金存在的量足够使其在其它缔合的金属存在下能有效地催化羰基化反应。如果其它这些金属与载体缔合，金的重量与除了铱和金之外的金属的重量之比优选大于1∶1，更优选为至少约2∶1。除了铱和金之外，与载体缔合的适合的金属很可能是碱金属或碱土金属、锡、钒、钼和钨。
本固体载体催化剂可通过将铱和金沉积在载体材料上形成组合物来制备，其中催化有效量的铱和金与载体材料缔合。铱和金可同时或分别沉积。铱和金的沉积可用任何足以使铱和金与载体缔合的方法进行，所述方法非限制性地包括加热、电解、物理包埋、超声处理、浸渍、共沉淀。将铱和金沉积在载体上的优选方法是在适合的溶剂中溶解或分散铱和金化合物，所述化合物或者在同一溶液中，或者在两种单独的溶液中，然后将载体与含铱和金的溶液接触，优选浸渍，得到湿润的固体载体材料。然后，当通过干燥湿载体材料除去溶剂时，铱和金原子与载体缔合。
可使用各种将载体材料与铱和金接触的方法，只要接触方法能够在铱和金原子和载体之间产生缔合。例如，在浸渍载体材料前，含有铱的溶液可与金溶液混合。或者，在将载体材料用第二种溶液浸渍前，各种溶液可独立地浸渍到载体材料中或与载体材料缔合。例如，金成分可以沉积在预先制备的催化剂载体上，该载体上已经引入了铱成分。理想的是，在这个可选择的实施方案中，在接触第二溶液之前，将载体干燥。类似地，铱和金可以各种形式与载体材料缔合。例如，可将铱和金的浆液倾倒在载体材料上。或者，载体材料可浸渍在过量的活性成分溶液中，然后用本领域技术人员公知的方法将过量的溶液除去。蒸发溶剂或液体，即干燥固体载体，从而至少一部分铱和金缔合在固体载体上。干燥温度可在约100℃至约600℃范围内。本领域技术人员应理解，干燥时间取决于温度、湿度和溶剂。一般，温度越低，从固体载体有效蒸发溶剂需要的加热时间越长。
用于以溶液、分散液或悬浮液形式引进铱和金的液体是具有低沸点的液体，即在从约10℃到约140℃的温度下具有高蒸气压。合适的溶剂的例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃和水。
在本发明的优选实施方案中，羰基化催化剂进一步包括一种卤化物助催化剂。术语“卤化物”一般可与“卤素”、“卤化物”或“含卤化物的化合物”互换使用，并且包括了单数和复数形式。优选卤化物是助催化剂，作为蒸汽存在。但是，卤化物也可作为液体或固体存在，只要卤化物成分能与铱和金成分充分接触，以便形成铱-卤化物和金-卤化物配合物。卤化物助催化剂是一种催化剂组分而不是一种反应物，因为其基本上在本羰基化过程中没有消耗。卤化物可在催化剂制备步骤引入，或优选与气体反应物一起引入羰基化反应器。
卤化物助催化剂可包括一种或多种氯、溴和/或碘化合物，优选在羰基化温度和压力条件下是气态的。合适的卤化物包括卤化氢，如碘化氢和气态的氢碘酸；具有至多12个碳原子的烷基卤和芳基卤，诸如甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷和苄基碘。理想的是，卤化物是卤化氢或具有至多6个碳原子的烷基卤。优选的卤化物的非限制性例子是碘化氢、溴甲烷和甲基碘。卤化物还可以是卤素分子，诸如I2、Br2或Cl2。
通过使气相反应物流动穿过或经过催化剂使其与催化剂接触来进行本发明的气相羰基化方法。这通过将含有反应物的气体混合物加入装有本发明固体担载的铱-金催化剂的羰基化区实现。该多相气相方法优选完全在气相中操作，即，存在于在羰基化区或反应器中的化合物或材料没有一种以流动性液体相存在。从羰基化区回收包括羧酸、其酯或它们的混合物的气体产物。
气相羰基化通常在高于产品混合物露点(即发生冷凝的温度)的温度操作。但是，由于露点是稀释作用、产品组成和压力的复杂函数，特别是对于不凝气，如未反应的一氧化碳、氢气或稀释用惰性气体，本方法在宽范围的温度下仍然可以进行，条件是温度超过产品排出物的露点。实际上，这通常表示为约100℃至500℃的温度范围，优选100℃至325℃的范围内的温度，约150℃至275℃的温度特别有益。
和温度一样，采用的压力范围受到产品混合物露点的限制。但是，在反应在足以阻止产品排出物液化的温度操作的前提下，可使用宽范围的压力，例如约0.1至100绝对巴范围内的压力。本方法优选在约1-50绝对巴的压力下进行，最优选约3-30绝对巴。
在使用本催化剂的羰基化反应中，适合的原料包括低级烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物，其可用本发明的催化剂羰基化。原料的非限制性例子包括醇和醚，其中脂族碳原子直接键合到化合物中的醇羟基的氧原子上，或直接键合到化合物中的醚氧原子上，并且可另外包括芳族片段。优选原料是一种或多种具有1至10个碳原子、优选具有1至6个碳原子的低级烷基醇、具有2至6个碳原子的烷烃多元醇、具有3至20个碳原子的烷基亚烷基聚醚和具有3至10个碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应物是甲醇。虽然甲醇是与本发明固体载体催化剂一起使用的优选原料并通常作为甲醇加入，但是其也可以生成甲醇的物质的组合形式提供。这类物质的实例包括(i)乙酸甲酯和水和(ii)二甲醚和水。在羰基化期间，乙酸甲酯和二甲醚均在反应器中形成，除非乙酸甲酯是所期望的产品，它们均和水一起被再循环到将其转化为乙酸的反应器中。因此，本领域的技术人员还可意识到，能够使用本发明的催化剂从酯原料制备羧酸。
虽然当使用甲醇时在气态原料混合物中存在水不重要，但是一些水的存在的确抑制了乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。因此，当用甲醇生成乙酸时，水对甲醇的摩尔比可以是0∶1至10∶1，但是优选在0.01∶1至1∶1范围内。当使用另一种甲醇源时，诸如乙酸甲酯或二甲醚，供给的水量通常增加以提供甲醇替代物水解所需水的摩尔量。因此，当使用乙酸甲酯或二甲醚时，水对酯或醚的摩尔比在1∶1至10∶1范围内，但优选在1∶1至3∶1范围内。在乙酸的制备中，显然，甲醇、甲酯和/或二甲醚的组合是等效的，条件是加入适量的水水解醚或酯以得到甲醇反应物。
当该气相羰基化方法用于制备乙酸甲酯时，不应加入水，并且二甲醚成为优选的原料。另外，当甲醇用作制备乙酸甲酯的原料时，必须除去水。但是，本发明催化剂的主要用途是生产乙酸。
在实施中，将气体混合物、一氧化碳和卤化物加入到装有上述铱和金载体催化剂的羰基化反应器中，所述气体混合物具有低级烷基醇、醚和酯-醇混合物中的至少一种，其单独使用或组合使用。在气相中反应物与固体载体催化剂接触。反应器保持在羰基化温度和压力条件下。如果乙酸是所期望的产品，原料可由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基卤或其任意组合组成。如果希望增加所制备的酸的比例，可将酯与水一起再循环到反应器中，或将其与水一起引入一个单独的反应器在一个单独的区域制备所述的酸。
一氧化碳可以是纯化的一氧化碳或包括其它气体。一氧化碳不必具有高纯度，可以含有约1-99体积％的一氧化碳，优选约70-99体积％的一氧化碳。其余的气体混合物可包括诸如氮气、氢气、二氧化碳、水和具有一到四个碳原子的石蜡烃的气体。虽然氢气不是所述反应化学计量的一部分，但是氢气可用于保持最佳的催化剂活性。一氧化碳对氢气的优选比例通常在约99∶1至约2∶1范围内，但是更高的氢气浓度也可使用。存在于气态原料中产生有效羰基化的卤化物的量基于醇或醇等价物的量计算。醇对卤化物的摩尔比范围为约1∶1至约10,000∶1，优选约5∶1到约1000∶1。
在本发明的一个优选的方面，本发明的气相羰基化催化剂可用于生产乙酸、乙酸甲酯或其混合物。该方法包括将包括甲醇和一氧化碳的气体混合物与上述铱-金催化剂在羰基化区接触和从羰基化区回收气体产物的步骤。回收的主要气体产物包括乙酸甲酯、乙酸、未反应的甲醇和甲基碘。
通过下述具体实施例更详细地说明本发明。应当理解的是，这些实施例是说明性的实施方案，不用于限制本发明，它们显然应被视为在附加权利要求的范围和内容中。
实施例
在下述实施例中，所有的催化剂用类似的方法制备，除非另有说明。
催化剂1的制备：
用顺序浸渍技术制备所述铱-金催化剂。所述步骤如下所述。
氢四氯化金(III)水合物(50.11％金，0.458克，1.16毫摩尔)溶于30ml的蒸馏水。然后将所述溶液加入到装在蒸发皿中的20克12×40目、具有大于800m2/g BET表面积的活性碳颗粒中(20.0克，得自Calgon)。所述混合物在蒸汽浴上加热，并连续搅拌直到其变得易流动，然后转移到测定为106厘米长、外径25毫米的石英管中。装有所述混合物的石英管置于三元管式电炉中，从而混合物大约位于炉中61厘米长加热区的中心点。将氮气(100标准立方厘米/分钟)连续通过催化剂床，在2小时期间将管从室温加热到300℃，在300℃保持2小时，然后使之冷却到室温。如此制备的在碳上的金用于随后的步骤。
将氯化铱(III)水合物(0.412克，1.16毫摩尔)溶于30ml蒸馏水，然后将所述溶液加入到蒸发皿中的所述金/活性碳颗粒(由上面步骤)中。所述混合物在蒸汽浴上加热，并连续搅拌直到其变得易流动，然后转移到测定为106厘米长、外径25毫米的石英管中。装有所述混合物的石英管置于三元管式电炉中，从而混合物大约位于炉中61厘米长加热区的中心点。将氮气(100标准立方厘米/分钟)连续通过催化剂床，在2小时期间将管从室温加热到300℃，在300℃保持2小时，然后使之冷却到室温。
对比催化剂C-1(金，不含铱)：
氢四氯化金(III)水合物(50.11％金，0.458克，1.16毫摩尔)溶于30的蒸馏水。然后将所述溶液加入到装在蒸发皿中的20克12×40目、具有大于800m2/g BET表面积的活性碳颗粒中(20.0克，得自Calgon)。所述混合物在蒸汽浴上加热，并连续搅拌直到其变得易流动，然后转移到测定为106厘米长、外径25毫米的石英管中。装有所述混合物的石英管置于三元管式电炉中，从而混合物大约位于炉中61厘米长加热区的中心点。将氮气(100标准立方厘米/分钟)连续通过催化剂床，在2小时期间将管从室温加热到300℃，在300℃保持2小时，然后使之冷却到室温。
对比催化剂C-2(铱，不含金)：
氯化铱(III)水合物(418mg，1.17毫摩尔的铱)溶于蒸馏水(30ml)，然后将所述溶液加到装在蒸发皿中的12×40目、具有大于800m2/g BET表面积的活性碳颗粒中(20.0克，得自Calgon)。所述混合物在蒸汽浴上加热，并连续搅拌直到其变得易流动，然后转移到测定为106厘米长、外径25毫米的石英管中。装有所述混合物的石英管置于三元管式电炉中，从而混合物大约位于炉中61厘米长加热区的中心点。将氮气(100标准立方厘米/分钟)连续通过催化剂床，在2小时期间将管从室温加热到300℃，在300℃保持2小时，然后使之冷却到室温。
用这种方法制备的催化剂(催化剂C-2)含有1.10％铱并具有0.57克/毫升的密度。
对比催化剂C-3(Ir-Ag)：
重复催化剂实施例1所用的制备方法，除了用硝酸银(0.198克，1.16毫摩尔)代替氢四氯化金三水合物以外。
对比催化剂C-4(Ir-Cu)：
如下所述，用共浸渍技术制备铱-铜催化剂。
氯化铱(III)水合物(0.419克，1.16毫摩尔)溶解在30ml蒸馏水中。然后加入氯化铜(II)(0.157克，1.16毫摩尔)并使之溶解。然后将铜-铱溶液加入到装在蒸发皿中的20克12×40目、具有大于800m2/gBET表面积的活性碳颗粒中(20.0克，得自Calgon)。所述混合物在蒸汽浴上加热，并连续搅拌直到其变得易流动，然后转移到测定为106厘米长、外径25毫米的石英管中。装有所述混合物的石英管置于三元管式电炉中，从而混合物大约位于炉中61厘米长加热区的中心点。将氮气(100标准立方厘米/分钟)连续通过催化剂床，在2小时期间将管从室温加热到300℃，在300℃保持2小时，然后使之冷却到室温。
甲醇羰基化方法：
反应器体系由800至950毫米(31.5和37英寸)、截面直径6.35毫米(1/4英寸)的哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制成的管组成。管的上部构成预热和反应(羰基化)区，其装配是通过从反应器的上部插入石英棉填料410毫米用作催化剂载体，然后顺序装入(1)0.7克细石英片(840微米)床、(2)0.5克一种如上文实施例所述制备的催化剂和(3)另外的6克细石英片。管的上部连接用于引入液体和气体原料的进口歧管。
所述的6克细石英片用作蒸发液体原料的热交换面。小心不要使任何液体原料在包括装配、启动、运行和停止的任何时候接触催化剂床。管子剩下的较低一段(产品回收区)包括涡流冷却器，其长度根据所用管子的初始长度改变，在操作期间保持在约0-5℃。
气体用Brooks流量控制器进料，液体用高效液相色谱泵进料。离开反应区的气体产物用在0-5℃运行的涡流冷却器冷凝。产品储存器是放置在反应器体系下游的储罐。在反应器体系的出口侧用Tescom 44-2300调节器保持压力，用反应体系外的加热带保持反应区的温度。
氢气和一氧化碳开始向反应器进料，同时反应器保持在240℃的温度和17.2巴(250psia)的压力。氢气的流速设定在25标准立方厘米/分钟(cc/min)，一氧化碳的流速设定在100cc/min。反应区在这些条件下保持1小时，或保持直到温度和压力已经稳定(无论那一个更长)。然后开启高压液相色谱泵，以12ml/小时的速度加入混合物，混合物由70wt％甲醇和30wt％甲基碘组成(所述溶液的密度为1g/ml)。收集液体产物的样品，定期用气相色谱法分析。
实施例1：
在上述过程中使用催化剂1，定期提取的样品的组成和重量如表1所示，其中“时间”是从甲醇进料开始直到特定取样时羰基化进行的总时间(以小时计)。在“MeI”(碘甲烷)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“HOAc”(乙酸)下所列的数值是样品中存在的各化合物的重量百分数。各样品的重量以克计。
表1
  样品编号   耗用时间(g)   Wt％MeI   Wt％MeOAc   Wt％MeOH   Wt％HOAc   样品重量(g)
    1     3.00   13.06   39.54   8.34     22.24     35.9
    2     7.00   12.74   37.52   7.76     23.6     48.9
    3     10.00   13.59   36.33   5.63     25.81     37.6
    4     15.00   13.75   35.51   5.42     25.69     61.1
    5     17.00   9.87   41.45   5.11     28.34     25.6
    6     23.00   9.78   41.79   4.97     27.85     73.1
    7     27.00   9.12   41.76   5.19     28.58     49.2
    8     31.00   10.27   45.09   9.11     16.85     48.9
    9     34.00   10.71   46.71   9.28     17.68     37.3
    10     39.00   10.37   45.09   8.37     18.21     62.1
    11     41.00   10.41   45.57   8.5     18.27     24.8
    12     47.00   9.43   45.7   9.68     17.52     73.5
    13     51.00   10.63   46.9   9.34     17.07     49.1
    14     55.00   9.95   45.25   9.27     16.88     48.9
    15     58.00   10.28   44.73   9     17.02     37.8
    16     63.00   10.14   44.64   10.04     16.68     60.4
    17     65.00   10.49   44.82   9.78     16.56     24.5
    18     71.00   10.06   45.81   10.3     17.05     73.3
基于前述使用催化剂1的实验，乙酰基产生的速度如表2所示，其中样品号和时间值与表1相应。“制备的乙酰基”是在各个时间增量期间制备的乙酸甲酯和乙酸的量(毫摩尔)，其根据下式计算：
样品重量×10×((重量％MeOAc/74)+(重量％AcOH/60))
“生产速度”是在各个时间增量(时间增量)期间，即取样之间的运行时间内，每小时每升催化剂体积制备的乙酰基的摩尔数。
用于确定每小时每升催化剂体积制备的乙酰基的摩尔数的公式为：
(制备的乙酰基/0.5×时间增量)×0.57
其中0.5是所用催化剂的克数，0.57是以g/ml计的催化剂密度。
表2
  样品编号   耗用时间(h)   制备的乙酰基   速度(mol/L-h)
    1     3.00     324.9     123.5
    2     7.00     440.3     125.5
    3     10.00     346.3     131.6
    4     15.00     554.8     126.5
    5     17.00     264.3     150.7
    6     23.00     752.1     142.9
    7     27.00     512.0     145.9
    8     31.00     435.3     124.1
    9     34.00     345.4     131.2
    10     39.00     566.9     129.2
    11     41.00     228.2     130.1
    12     47.00     668.5     127.0
    13     51.00     450.9     128.5
    14     55.00     436.6     124.4
    15     58.00     335.7     127.6
    16     63.00     532.3     121.4
    17     65.00     216.0     123.1
    18     71.00     662.1     125.8
在71小时的测试中，所述催化剂制备了8.07摩尔的乙酰基。这表示为227摩尔乙酰基/千克催化剂/小时，或130摩尔乙酰基/升催化剂/小时。
实施例2-5(对比)：
将对比催化剂C-I、C-II、C-III和C-IV用于根据上述方法的甲醇羰基化。生产速度用每小时每千克催化剂制备的乙酰基摩尔数和每小时每升催化剂制备的乙酰基摩尔数表示，其分别由表3所列的催化剂1、对比催化剂C-1、C-2、C-3和C-4得到。表3表明，(1.16摩尔)铱-(1.16摩尔)金催化剂的反应速度显著高于(超过49％)1.17摩尔铱催化剂和1.16摩尔金催化剂反应速度的总和。因此铱-金催化剂组合物显示出意料之外的协同催化剂活性。
表3
羰基化                            生产速度(摩尔         生产速度(摩尔
                催化剂
实施例                          /千克催化剂/小时)    /千克催化剂/小时)
1               1(Ir-Au)                227                   130
C-1             C-I(Au)                 56                    32
C-2             C-II(Ir)                97                    55
C-3             C-III(Ir-Ag)            82                    47
C-4             C-IV(Ir-Cu)             25                    14
虽然通过在前的优选实施方案已经描述了本发明，但应当理解的是，这种公开不应被解释为对在此所述发明的限制。在阅读所述公开之后，各种改变和改进对本发明所属领域技术人员而言无疑是显然的。所附的权利要求应解释为覆盖了所有属于本发明精神和范围内的这些改变和改进。

Claims (24)

1.用于制备羧酸、相应的酯或其混合物的方法，包括步骤：
(a)将气体混合物加入到羰基化区，该气体混合物包括选自烷基醇、醚和酯和其混合物的反应物和一氧化碳，所述的羰基化区(i)含有一种载体催化剂，该催化剂含有催化有效量的与固体载体材料缔合的铱和金，(ii)保持在气相羰基化温度和压力条件下；和
(b)从所述的羰基化区回收气体产物，所述的气体产物包括羧酸、相应的酯或其混合物。
2.权利要求1的方法，其中存在于羰基化区的化合物均不处于流动性液相。
3.权利要求1的方法，其中所述的反应物选自具有1至10个碳原子的烷基醇、具有2至6个碳原子的烷烃多元醇、具有3至20个碳原子的烷基亚烷基聚醚、具有3至10个碳原子的烷氧基链烷醇和其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述的反应物是甲醇。
5.权利要求4的方法，其中气态混合物包括水，水的量提供了约0.01∶1至约1∶1的水对甲醇的摩尔比。
6.权利要求1的方法，其中所述的反应物是乙酸甲酯或二甲醚。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂分别包括约0.01至约10wt％所述的铱和金。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂分别包括约0.1至约2wt％所述的铱和金。
9.权利要求1的方法，其中所述催化剂还包括另一种选自碱金属、碱土金属、锡、钒、钼、钨和其组合的金属。
10.权利要求9的方法，其中所述的金对所述的金属重量比大于1∶1。
11.权利要求1的方法，其中所述固体载体材料选自碳、活性碳、浮石、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、氧化镁、硅藻土、铝矾土、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、金刚砂、沸石、陶瓷和其组合物。
12.权利要求11的方法，其中所述载体材料是碳或活性碳。
13.权利要求1的方法，其中气态混合物包括一种卤化物助催化剂，其选自氯化合物、溴化合物、碘化合物和其混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述卤化物助催化剂选自卤化氢、具有至多12个碳原子的烷基卤、具有至多12个碳原子的芳基卤、卤素分子和其混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述卤化物助催化剂选自卤化氢和具有至多6个碳原子的烷基卤。
16.权利要求15的方法，其中所述卤化物助催化剂选自碘化氢、气态的氢碘酸、甲基碘、乙基碘、碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、溴甲烷、乙基溴、苄基碘和其混合物。
17.权利要求1的方法，其中羰基化区保持在约100℃至约350℃的温度和约1-50绝对巴的压力。
18.权利要求1的方法，其中所述铱对所述金的摩尔比为约0.1∶1至约10∶1。
19.一种用于制备乙酸、乙酸甲酯或其混合物的方法，包括步骤：
(a)将气态混合物加入到羰基化区，该气体混合物包括选自甲醇、一氧化碳和选自氯、溴、碘和其化合物的卤化物助催化剂，所述的羰基化区(i)含有一种载体催化剂，该催化剂含有催化有效量的与固体载体材料缔合的铱和金，(ii)保持在气相羰基化温度和压力条件下；和
(b)从羰基化区回收气体产物，该产物包括乙酸、乙酸甲酯或其混合物；其中存在于羰基化区的化合物均不处于流动性液相。
20.权利要求19的方法，其中所述载体催化剂分别包括约0.01wt％至约10wt％所述的铱和金。
21.权利要求19的方法，其中所述载体材料是碳或活性碳。
22.权利要求19的方法，其中羰基化区保持在约100℃至约350℃的温度和约1-50绝对巴的压力。
23.权利要求19的方法，其中所述卤化物助催化剂选自卤化氢、具有至多12个碳原子的烷基卤、具有至多12个碳原子的芳基卤、卤素分子和其混合物。
24.权利要求23的方法，其中所述卤化物助催化剂选自卤化氢和具有至多6个碳原子的烷基卤。
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