JP4188817B2 - タングステン促進第ｖｉｉｉ族触媒を用いた低級アルキルアルコールの気相カルボニル化 - Google Patents

Description

本発明は、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成性組成物及びそれらの混合物を含む反応体からエステル及びカルボン酸を製造する気相カルボニル化方法に関する。更に詳しくは、本発明は、固体担体材料に伴なわれた触媒有効量の、白金又はパラジウムから選ばれた第ＶＩＩＩ族金属並びにタングステンを有する触媒を用いた、酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を製造するメタノール及び／又はメタノール生成源の気相カルボニル化方法に関する。

低級カルボン酸及びエステル、例えば酢酸及び酢酸メチルは長年にわたって、工業用化学薬品として知られてきた。酢酸は、種々の中間体及び最終製品の製造に使用される。例えば、重要な誘導体には、種々のポリマー用のモノマー又はコモノマーとして使用できる酢酸ビニルがある。酢酸自体は、容器業界において、特にＰＥＴ飲料容器の形成において広く使用されるテレフタル酸の製造において溶剤として使用される。

メタノールのような低級アルキルアルコール及びエーテルを、それらの対応するカルボン酸及びエステルにカルボニル化するために金属触媒を使用するに当たっては、多くの研究活動がなされている。

メタノールのカルボニル化は、よく知られた反応であり、典型的には液相中で触媒を用いて実施される。これらの商業的方法及び単一炭素源からアセチルを形成するための他のアプローチに関する詳細な総説は、Ｈｏｗａｒｄらによって非特許文献１に記載されている。一般に、メタノールを用いた酢酸の製造のための液相カルボニル化反応は、第ＶＩＩＩ族金属及びヨウ素又はヨウ素含有化合物、例えばヨウ化水素及び／若しくはヨウ化メチルを含む均一触媒系を用いて実施される。ロジウムは最も一般的な第ＶＩＩＩ族金属触媒であり、ヨウ化メチルは最も一般的な促進剤である。これらの反応は、触媒の沈殿を防ぐために水の存在下で実施される。例えば特許文献１（Ｇａｒｌａｎｄら）は、イリジウム触媒若しくはロジウム触媒、ハロゲン化アルキル、水及びレニウム促進剤を含む液体反応組成物中においてアルキルアルコールと一酸化炭素を接触させることによる、アルキルアルコール及び／又は反応性誘導体のカルボニル化によるカルボン酸の製造のための液相カルボニル化方法を記載している。

均一相カルボニル化法の欠点は、触媒溶液からの生成物の分離に追加の工程が必要であり、触媒のハンドリングロスが常に存在する点である。触媒中の金属の損失は、配管及び処理装置への活性金属のプレートアウトとそれによるカルボニル化に対しての金属の不活性化及び生成物からの触媒の不完全な分離による損失のようないくつかの要因による可能性がある。金属自体が非常に高価であるため、金属成分のこのような損失はコストがかさむ。

特許文献２は、Ｒｈ−Ｉ均一法における水の使用を少なくできる、触媒系へのリチウムの混和を記載している。イリジウムはまた、メタノールのカルボニル化反応に対して活性な触媒であるが、その他の点では同様な条件下で使用される場合にはロジウム触媒よりも反応速度が遅い。

特許文献３は、ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム又はタングステンが液相Ｉｒ−Ｉ触媒系の速度及び安定性を改良することを教示している。一般に、酢酸の製造に現在使用されている均一カルボニル化法は、比較的速い生産速度及び比較的高い選択率を示す。一方、不均一触媒には、生成物の分離がより容易であり、構成材料のコストがより低く、リサイクルが容易であり、且つ速度が更に速いという潜在的利点がある。

Ｓｃｈｕｌｔｚ（特許文献４）は、気相反応においてカルボン酸を形成するためのアルコールのカルボニル化に担持ロジウム不均一触媒を用いることを開示している。Ｓｃｈｕｌｔｚは更に、ハライド促進剤の存在を開示している。

Ｓｃｈｕｌｔｕｚ（特許文献５）は、同様な担持ロジウム触媒と、周期表の第ＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタニド及びアクチニド元素から選ばれた促進剤との併用を記載している。

Ｕｈｍ（特許文献６）は、ハライド促進気相メタノールカルボニル化反応のための担持ロジウム用促進剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属を使用することを記載している。Ｐｉｍｂｌｅｔｔ（特許文献７）は、炭素担体に担持されたロジウムとニッケルの組み合わせが、ロジウム又はニッケルのいずれか単独よりも活性であることを教示している。

イリジウムを均一アルコールカルボニル化触媒として使用する以外に、Ｐａｕｌｉｋら（特許文献８）は、気相ハロゲン促進不均一アルコールカルボニル化法における触媒として不活性担体に担持されたイリジウムを使用することを記載している。

特許文献９及び１０は、単一遷移金属成分カルボニル化触媒用の担体として特殊な炭素を使用することを記載している。

特許文献１１は、アルコール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化方法に関する。

特許文献１１は、液相中、均一触媒系の存在下でアルコールをカルボニル化する第１カルボニル化反応器を含むカルボニル化方法を開示しており、この第１反応器からの発生気体は次に追加のアルコールと混合され、担持触媒を含む第２反応器に供給される。第１反応器中で使用される均一触媒系は、ロジウム及びイリジウムから選ばれた第ＶＩＩＩ族金属及びハロゲン成分を含む。第ＶＩＩＩ族金属がイリジウムである場合には、均一触媒系はまた、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれた任意の共促進剤を含むことができる。第２反応器において使用される担持触媒は、イリジウム、ロジウム及びニッケルからなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属並びに任意の金属促進剤を炭素担体上に含む。任意の金属促進剤は鉄、ニッケル、リチウム及びコバルトであることができる。第２カルボニル化反応器ゾーン内の条件は、第２反応器内に気相と液相とが混在するような条件である。第２反応器中における液相成分の存在は、必然的に担持触媒からの活性金属の浸出をもたらし、それが次に、触媒活性をかなり低下させ、コスト高の活性触媒成分の交換につながる。

この文献は、１バールの圧力下、ハライド促進剤の存在下における気相アルコールカルボニル化触媒としてのロジウム含有ゼオライトの使用に関するいくつかの報告を含んでいる。この型の触媒に関する主要参考文献は、Ｍａｎｅｃｋらによって提示される（非特許文献２）。Ｇｅｌｉｎら（非特許文献３）は、ハライド促進剤の存在下におけるメタノールの気相カルボニル化用の触媒としてゼオライトに含まれるロジウム又はイリジウムを使用する例を記載している。Ｋｒｚｙｗｉｃｋｉら（非特許文献４）は、メタノールのハライド促進気相カルボニル化におけるロジウム用の担体としてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び二酸化チタンを使用することを記載しているが、これらの担体は一般的に炭素ほど有効ではない。Ｌｕｆｔら（特許文献１２及び関連した開示）は、エーテル又はエステルをカルボン酸無水物にハライド促進気相カルボニル化するための不均一触媒に第ＶＩＩＩ族金属を結合させる手段として、種々の担体に化学的に結合するキレート配位子を使用することを記載している。

Ｅｖａｎｓら（特許文献１３）は、酸化物担体に結合した窒素又は燐配位子に結合した貴金属を基材とするハライド促進気相メタノールカルボニル化用不均一触媒を記載している。

Ｐａｎｓｔｅｒら（特許文献１４）は、アルコールのハライド促進液相カルボニル化用の不均一触媒としてロジウム含有有機ポリシロキサン−アンモニウム化合物を使用することを記載している。

Ｄｒａｇｏら（特許文献１５）は、メタノールのハライド促進カルボニル化を含む多数のカルボニル化反応のための触媒として、陰イオン型の単一の遷移金属に結合した陰イオン交換樹脂を使用することを記載している。担持配位子及び陰イオン交換樹脂は液相カルボニル化反応における金属の固定にかなり役立つが、一般的には、担持配位子及び陰イオン交換樹脂の使用は、アルコールの気相カルボニル化において活性金属成分用担体としては炭素の使用に比較して有利ではない。典型的には、これらの触媒は高温において不安定であるため、気相法にはあまりふさわしくない。

活性炭担持ニッケルは、メタノールのハライド促進気相カルボニル化用不均一触媒として研究されており、供給材料混合物に水素を添加する場合には、速度の増加が観察される。炭素担持ニッケル触媒系に関連する参考文献はＦｕｊｉｍｏｔｏらによって非特許文献５及び６並びにそれらに含まれる参考文献によって提供される。Ｌｉｕら（非特許文献７）は、錫が炭素担持ニッケル触媒の活性を増大させることを報告している。Ｍｕｅｌｌｅｒら（特許文献１６）は、メタノールのハライド促進カルボニル化用の担持ニッケル触媒にパラジウム及び場合によっては銅を添加することを開示している。一般に、ニッケル基材触媒による反応の速度は、同様な条件下で実施される場合、類似のロジウム基材触媒による反応の速度よりも遅い。

炭素に担持された他の単一金属は、Ｆｕｊｉｍｏｔｏら（非特許文献８）によって、メタノールのハライド促進気相カルボニル化においては活性が限られることが報告されている。これらの金属のうち最も活性が高いのはＳｎである。Ｓｎに次いでＰｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｖ、Ｓｅ、Ｗ、Ｇｅ及びＧａの順に活性が低くなる。これらの他の単一金属触媒はいずれも、Ｒｈ、Ｉｒ若しくはＮｉを基材とするものほど、また、本発明の触媒ほど活性が高くない。

多数の固体材料が、ハライド促進剤を添加することなく、メタノールのカルボニル化を触媒することが報告されている。Ｇａｔｅｓら（非特許文献９）は、メタノールの液相カルボニル化のための、ポリマー結合ポリ塩素化チオフェノールに結合したロジウムを含む触媒を記載している。Ｃｕｒｒｅｎｔ（特許文献１７）は、エーテル、水素及び一酸化炭素を同族エステル及びアルコールに転化するための不均一触媒として、任意のモリブデンを含む硫化ニッケルを使用することを記載している。

Ｓｍｉｔｈら（特許文献１８）は、ハライドを使用することなく、アルコールをカルボニル化する触媒として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＣｏを含むモルデナイトゼオライトを使用することを記載している。Ｆｅｉｔｌｅｒ（特許文献１９）は、気相において、ハライドを用いずにアルコール及び他の化合物をカルボニル化する触媒として、遷移金属を含まないある種のゼオライトを使用することを記載している。

特許文献２０（Ｗｅｇｍａｎ）は、不活性担体に担持された金属イオン交換ヘテロポリ酸の存在下における一酸化炭素によるアルコール及びエーテルのカルボニル化によって、アルコール及びエーテルをカルボン酸及びエステルに転化するための気相法を記載している。反応に使用される触媒は、気相中においてハライドを使用することなく、アルコール及び他の化合物をカルボニル化する触媒として、金属がＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔのような少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族陽イオンで錯化された第Ｖ（ａ）族及び第ＶＩ（ａ）族の少なくとも１種の金属であるポリオキソメタレート陰イオンを含む。この方法の実施に使用される好ましい型のヘテロポリ酸の一般式は、Ｍ［Ｑ₁₂ＰＯ₄₀］（式中、Ｍは第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＩＩ族金属の組み合わせであり、Ｑはタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、クロム及びタンタルのうち１つ又はそれ以上であり、Ｐは燐であり、Ｏは酸素である）である。

特許文献２１（Ｔｕｓｔｉｎら）は、触媒担体材料に担持されたイリジウム並びにルテニウム、モリブデン、タングステン、パラジウム、白金及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の第２金属を有する気相カルボニル化触媒を記載している。

特許文献２２（Ｕｈｍら）は、メタノールの気相カルボニル化を用いたエタノールの製造方法を記載している。この方法に使用される触媒は、担体材料上に担持されたロジウム化合物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属から選ばれた第２金属成分を含む。

米国特許第５，５１０，５２４号 米国特許第５，１４４，０６８号 ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ７５２ ４０６ Ａ１ 米国特許第３，６８９，５３３号 米国特許第３，７１７，６７０号 米国特許第５，４８８，１４３号 米国特許第５，２５８，５４９号 米国特許第３，７７２，３８０号 ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ １２０ ６３１ Ａ１ ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ４６１ ８０２ Ａ２ ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ７５９ ４１９ Ａ１ 米国特許第４，７７６，９８７号 米国特許第５，１８５，４６２号 米国特許第４，８４５，１６３号 米国特許第４，４１７，０７７号 米国特許第４，９１８，２１８号 ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ １３０ ０５８ Ａ１ ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ５９６ ６３２ Ａ１ 米国特許第４，６１２，３８７号 米国特許第５，２１８，１４０号 米国特許第５，９００，５０５号 米国特許第５，４１４，１６１号

Ｈｏｗａｒｄら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１８（１９９３），３２５〜３５４ Ｍａｎｅｃｋら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，３（１９８８）４２１〜４２９ Ｇｅｌｉｎら，Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．８（１９８８）１３１５〜１３２０ Ｋｒｚｙｗｉｃｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６（１９７９）４３１〜４４０ Ｆｕｊｉｍｏｔｏら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８７）８９５〜８９８ Ｆｕｊｉｍｏｔｏら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３３（１９９２）３７０〜３８２ Ｌｉｕら，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３（１９９４）４８８〜４９２ Ｆｕｊｉｍｏｔｏら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２（１９８９）１４５〜１４８ Ｇａｔｅｓら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３（１９７７／７８）１〜９

従って、触媒が固相に保持される、カルボン酸及びそれらのエステルの製造のための不均一カルボニル化法が必要とされている。

要するに、本発明は、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成性組成物及びそれらの混合物を含む反応体の気相カルボニル化法である。この方法は、気相カルボニル化反応条件下で、反応体を、触媒有効量の、白金若しくはパラジウムから選ばれた第ＶＩＩＩ族金属及び／又はそれらの金属を含む化合物並びにタングステン及び／又はタングステン含有化合物を有する不均一触媒と接触させる工程を含む。金属は、望ましくはカルボニル化反応に不活性の固体担体材料に伴なわれている。好ましい実施態様において、この方法はまた、固体触媒の存在下で反応体を蒸気ハライド促進剤と接触させることを含む。本明細書中で使用する用語「に伴なわれる（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ）」とは、白金若しくはパラジウム金属及び／又は前記金属を含む化合物、例えばそれらの塩並びにタングステン金属及び／又はタングステン含有化合物を固体担体上又は固体担体中に存在させることができる任意の方法を含む。前記金属を固体担体に伴なわれることができる非限定的な例としては、第ＶＩＩＩ族金属を含む溶液及びタングステン含有溶液を順次用いた担体の含浸、浸漬、噴霧及び塗布（被覆）がある。あるいは、第ＶＩＩＩ族金属及びタングステン金属は、第ＶＩＩＩ族金属とタングステンとの混合物を含む溶液を用いた担体の含浸、浸漬、噴霧及び塗布によって固体担体に伴なわれることができる。

本発明の目的は、エステル及びカルボン酸を製造する低級アルキルアルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化法を提供することにある。更に詳しくは、本発明の目的は、メタノール及び／又はメタノール生成性組成物から酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を製造する気相カルボニル化法を提供することにある。

本発明の別の目的は、一般に均一カルボニル化法触媒に伴って起こるのハンドリングロスを減少又は排除するために、触媒を固相中に保持する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、より安定な触媒を用い且つ触媒回収及び再利用並びに溶剤回収の必要性を低減する、酢酸及び酢酸メチルの製造のための気相カルボニル化方法を提供することにある。

本発明のこれら及び他の目的並びに利点は、当業者ならば以下の詳細な説明からわかるであろう。

本発明によれば、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成性組成物、例えば低級アルキルアルコールのエーテル及び／又はエステル誘導体並びにエステル−アルコール混合物と一酸化炭素とを固体担持触媒と接触させることによる、カルボン酸及びエステルの連続製造のための気相カルボニル化法が提供される。固体担持触媒は、白金若しくはパラジウムから選ばれた第ＶＩＩＩ族金属及び／又は各金属を含む化合物並びにタングステン及び／又はタングステン含有化合物を有効量含み、金属は固体担体材料に伴なわれている。固体担体材料はカルボニル化反応に対して不活性であるのが望ましい。気相カルボニル化法の実施に際しては、気相カルボニル化条件の温度及び圧力下の反応体は、カルボニル化反応器のカルボニル化ゾーン中において固体担持触媒と接触する。本発明方法の好ましい一実施態様において、反応体は蒸気ハライド促進剤と共に供給する。好ましい一実施態様において、本発明は、酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物の連続製造のための、メタノール及び／又はメタノール生成源の気相カルボニル化を提供する。

望ましくは、気相カルボニル化法は、反応体及び生成物混合物の露点より高い温度において、即ち、凝縮が起こる温度より高い温度において実施する。しかし、露点は、希釈（特に、非凝縮性ガス、例えば未反応一酸化炭素、水素又は不活性希釈ガスに関して）、生成物の組成及び圧力の複合関数であるので、温度が反応体及び流出生成物の露点より高ければ、本発明方法は更に広範囲の温度にわたって実施できる。実際には、これが一般に約１００〜約５００℃の温度範囲を決定し、約１００〜約３５０℃の温度が好ましく、約１５０〜２７５℃の温度が特に有用である。

温度と同様に、有効圧力範囲も生成物混合物の露点によって制限される。反応体及び生成物の液化を防ぐのに充分な温度で反応を実施するならば、広範囲の圧力、例えば約０．１〜１００バール（絶対）（ｂａｒａ）の範囲の圧力を使用できる。この方法は、約１〜５０バール（絶対）の範囲の圧力において実施するのが好ましく、約３〜３０バール（絶対）が最も好ましい。

本発明の触媒を用いてカルボニル化できる適当な供給原料としては、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成性組成物、例えば気相カルボニル化条件下で低級アルキルアルコールを生成する低級アルキルアルコールのエーテル及びエステル誘導体並びにそれらの混合物が挙げられる。供給原料の非限定的例としては、脂肪族炭素原子が化合物中のアルコール性ヒドロキシル基又は化合物中のエーテル酸素のいずれかの酸素原子に直接結合しており且つ更に芳香族部分を含むことができるアルコール及びエーテルが挙げられる。好ましくは、供給原料は、１種又はそれ以上の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３〜１０のアルコキシアルカノールである。最も好ましい反応体はメタノールである。メタノールは本発明の固体担持触媒と共に使用するのに好ましい供給原料であって、通常はメタノールとして供給するが、メタノールを生成する材料の組合せの形態で供給することもできる。このような材料の例には、（ｉ）酢酸メチルと水、及び（ｉｉ）ジメチルエーテルと水がある。カルボニル化の間に、酢酸メチルとジメチルエーテルは共に反応器内で形成され、酢酸メチルが目的生成物でない場合には、それらは水と共に反応器に再循還され、酢酸に転化される。

メタノールを用いる場合には気体供給材料混合物中の水の存在は不可欠ではないが、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの形成を抑えるには若干の水の存在が望ましい。メタノールを用いて酢酸を製造する場合には、水対メタノールのモル比は０：１〜１０：１であることができるが、好ましくは０．０１：１〜１：１の範囲である。酢酸メチル又はジメチルエーテルのような代替メタノール源を用いる場合には、水の供給量は通常は、メタノール代替物の加水分解に必要な水のモルを見込んで増加させる。従って、酢酸メチル又はジメチルエーテルを用いる場合には、水対エステル又はエーテルのモル比は１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。酢酸の製造においては、適量の水を添加してエーテル又はエステルを加水分解させてメタノール反応体を生成するならば、メタノール、メチルエステル及び／又はジメチルエーテルの組合せは等価であることは明白である。

この触媒を気相カルボニル化法に用いて酢酸メチルを製造する場合には、水を添加すべきではなく、ジメチルエーテルが好ましい供給原料になる。更に、酢酸メチルの製造においてメタノールを供給原料として用いる場合には、水の除去が必要である。しかし、本発明の触媒が最も有用なのは酢酸の製造である。

固体担持触媒は、固体担体材料に伴なわれた触媒有効量の白金又はパラジウムを含む。固体担持触媒の製造に使用する白金又はパラジウムの化合物又は形態は一般には重要ではなく、この触媒は種々の白金又はパラジウム含有化合物のいずれかから製造できる。例えば白金又はパラジウム化合物は単独であってもよいし、あるいはハライド、三価窒素、三価燐の有機化合物、一酸化炭素、水素及び２，４−ペンタンジオンの組合せを含むこともできる。このような材料は市販されており、本発明に使用する触媒の製造に使用できる。更に、白金又はパラジウムの酸化物も、適当な媒体に溶解させれば使用できる。好ましくは、白金又はパラジウムは、それらの塩化物の１つの塩である。例えば入手容易性、コスト及び水への高溶解度に基づき、好ましい白金又はパラジウムは、ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）の種々の塩のいずれか、又は二塩化白金の水性ＨＣｌ若しくは水性アンモニア中溶液である。他の適当な材料には、塩化白金若しくはヘキサクロロプラチネート錯体がある。当業者は、好ましい白金又はパラジウム錯体の使用はコスト、溶解度及び性能に基づいて同等でなければならないことがわかるであろう。

担体上の金属としての白金又はパラジウムの量は、固体担持触媒の総重量に基づき、約０．０１〜約１０重量％であることができ、約０．１〜約２重量％の白金又はパラジウムが好ましい。

固体担持触媒はまた、第２金属成分として所定量のタングステンを含む。触媒の製造に使用するタングステンの形態は重要ではない。触媒の固相成分は、種々のタングステン含有化合物から製造できる。例えばハライド、種々の有機（アルキル及びアリール）カルボン酸塩、カルボニル及びタングステンに結合したアルキル若しくはアリール基並びにそれらの種々の混合物を含むタングステンな混合物は公知であり、市販されており、本発明に使用する触媒の製造に使用できる。更に、適当な媒体に溶解させれば使用できる種々のタングステン酸化物がある。入手容易性、コスト、毒性の低さ及び水（好ましい溶剤）への溶解度の高さに基づき、好ましいタングステン源は、タングステン酸アンモニウムである。

担体上における金属としてのタングステンの量は広範囲に変化させることができ、例えば固体担持触媒の総重量に基づき、タングステン約０．０１〜１０重量％であることができる。しかし、触媒中のタングステンの好ましい量は、固体担持触媒の総重量に基づき、タングステン約０．１〜５重量％である。

白金又はパラジウム及びタングステンの担体として作用するのに有用な固体担体は、固定床又は流動床反応器に使用できるような大きさの多孔質固体からなる。担体材料は１インチ〜約１／２インチ当たり約４００メッシュの大きさを有する。好ましくは、担体は、表面積が約２００ｍ²／ｇより大きい、活性炭を含む炭素である。活性炭は公知であり、密度が約０．０３〜約２．２５ｇ／ｃｍ³の石炭又は泥炭から得ることができる。炭素は約２００〜約１２００m²／ｇの表面積を有することができる。本発明に従って、単独で又は組合せて使用できる他の固体担体材料としては、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックが挙げられる。固体担体の形状は特には重要でなく、規則的又は不規則な形状のいずれでもよく、反応器内に配置される押出物、ロッド、ボール、破片などを含む。

固体担体触媒の製造は、好ましくは白金又はパラジウム及びタングステン金属成分を適当な溶剤中に溶解又は分散させることによって実施する。次いで、固体担体材料を金属含有溶液と接触させる。望ましくは、第ＶＩＩＩ族金属、即ち白金又はパラジウム及びタングステンは、担体上に担持された金属の塩、金属の酸化物又は自由（遊離）金属を生じることができる金属の溶解含浸の結果として、担体材料に関連させることができる。担体材料を白金又はパラジウム及びタングステンと接触させる種々の方法を使用できる。例えば白金又はパラジウムを含む溶液をタングステン含有溶液と混合してから、担体材料に含浸させることができる。あるいは、前記の個々の溶液を別々に担体材料中に含浸させるか担体材料と関連させてから、担体材料に第２金属含有溶液を含浸させることができる。例えば、既に表面に白金又はパラジウム成分が組み込まれた、予め製造した触媒担体に、タングステン含有溶液を担持させることができる。望ましくは、この代替実施態様において、担体は乾燥させてから第２溶液と接触させる。同様に、白金又はパラジウム及びタングステンは、種々の形態で担体材料に伴なわれることができる。例えば、金属のスラリーを担体材料上に注ぐこともできるし、担体材料に噴霧することもできるし、あるいは担体材料を、過剰の白金又はパラジウム及びタングステンを含む溶液中に浸漬してから、過剰な分を当業者に知られた方法を用いて後で除去することができる。溶剤を蒸発させて、白金又はパラジウム及びタングステンの少なくとも一部分を固体担体に伴なわせる。乾燥温度は約１００〜約６００℃であることができる。当業者ならば、乾燥時間は温度、湿度及び溶剤によって異なることがわかるであろう。一般に、温度が低いほど、固体担体から溶剤を効率よく蒸発させるのに必要な加熱時間は長い。

白金又はパラジウム及びタングステンを溶液、分散液又は懸濁液の形態で供給するのに使用する液体は、望ましくは約１０〜約１４０℃の低い沸点を有する液体である。適当な溶剤の例としては、四塩化炭素、ベンゼン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ピリジン、ジエチルアミン、アセトアルデヒド、酢酸、テトラヒドロフラン及び好ましくは水が挙げられる。

好ましい実施態様において、この方法は更に、固体触媒の存在下において、反応体を塩素、臭素及びヨウ素化合物から選ばれた蒸気状ハライド促進剤と接触させることを含む。好ましくは、蒸気ハライドは、気相カルボニル化条件の温度及び圧力下では蒸気である臭素及びヨウ素化合物から選ばれる。適当なハライドとしては、ハロゲン化水素、例えばヨウ化水素及び気体ヨウ化水素酸；炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリール、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物が挙げられる。望ましくは、ハライドはハロゲン化水素又は炭素数６以下のハロゲン化アルキルである。好ましいハライドの非限定的例としては、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物が挙げられる。ハライドはまた、Ｉ₂、Ｂｒ₂又はＣｌ₂のような分子ハライドであることもできる。好ましくは、ハライドは反応体と共にカルボニル化反応器に投入する。活性金属成分をハライド促進剤と接触させる結果として、白金又はパラジウム及びタングステンの最終活性種は１種又はそれ以上の配位化合物又はそれらのハライドとして存在できる。

実際には、単独又は組合せの、低級アルキルアルコール及び／又は低級アルキルアルコール生成性組成物の少なくとも１種の反応体；一酸化炭素；並びにハライドを含む気体混合物を、前記の固体担持白金又はパラジウム及びタングステン触媒を含むカルボニル化反応器に供給する。気相の反応体を固体担持触媒と接触させる。反応器をカルボニル条件の温度及び圧力下に保持する。次いで、蒸気状生成物を回収する。生成される酸の比率を増大するのが望ましい場合には、エステルを水と共に反応器に再循還させるか、あるいは水と共に別の反応器に投入して、別のゾーン中で酸を生成できる。

本発明の好ましい側面において、本発明の気相カルボニル化方法は、酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物の製造に使用できる。この方法は、メタノール又はメタノール生成組成物、一酸化炭素及び蒸気状ハライド促進剤を含む気体混合物をカルボニル化ゾーン中で固体担持第ＶＩＩＩ族金属及びタングステン触媒と接触させ、前記カルボニル化ゾーンから気体生成物を回収する工程を含む。

有効なカルボニル化を引き起こすための、存在するハライドに対するメタノール又はメタノール等価物のモル比は、約１：１〜１０，０００：１であり、好ましい範囲は約５：１〜約１０００：１である。

一酸化炭素は、精製一酸化炭素であることもできるし、他の気体を含むこともできる。一酸化炭素は高純度である必要はなく、一酸化炭素の含量は約１〜約９９容量％、好ましくは約７０〜約９９容量％であることができる。気体混合物の残りは、窒素、水素、二酸化炭素、水及び炭素数１〜４のパラフィン系炭化水素のような気体であることができる。水素は反応化学量論の一部ではないが、最適な触媒活性の維持に水素が有用な場合もある。一酸化炭素対水素の好ましい比は一般に、約９９：１〜約２：１であるが、これより水素レベルが更に高い範囲も有用であると考えられる。

本発明を、以下の具体的な実施例によってより詳細に説明する。これらの実施例は実例となる実施態様であり、本発明を限定とすることを目的とせず、むしろ、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容の中で広く解釈すべきであることを理解されたい。

実施例において、特に断らない限り、触媒は全て同様な方法で製造した。
触媒Ｉ

触媒の製造において、Ｐｔ含有率が３９．２３％の二水素ヘキサクロロプラチネート５７９ｍｇ（Ｐｔ １．１７ミリモル）を、蒸留水３０ｍＬ中に溶解させた。次いで、この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒（Ｃａｌｇｏｎから入手可能）２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて乾燥させ、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。

タングステン酸アンモニウム０．３３１ｇ（Ｗ １．１７ミリモル）を、タングステン酸アンモニウムを完全に溶解させるために予め５０℃に加熱してある蒸留水３０ｍＬに溶解させることによって調製した。次いで、これを、上で調製したＰｔ含浸触媒に添加した。前述の手法に従って、この触媒を乾燥させ、石英管に移した。

本発明に係る固体担持触媒（触媒Ｉ）は、Ｐｔ １．０９％、Ｗ １．０３％を含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
触媒例ＩＩ

タングステン酸アンモニウムを完全に溶解させるために５０℃に加熱した蒸留水３０ｍＬ中にタングステン酸アンモニウム０．３３１ｇ（１．１７ミリモル）を溶解させることによって、第２の触媒を製造した。次いで、この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒（Ｃａｌｇｏｎから入手可能）２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。次に、例Ｉに記載したのと同様にして、混合物を乾燥させ、石英管に入れた。

塩化パラジウム０．２０７ｇ（Ｐｄ １．１６ミリモル）を蒸留水１５ｍＬ及び１１．６Ｍ ＨＣｌ １５ｍＬに溶解させることによって、第２の溶液を製造した。次いで、これを、上で製造したタングステン含浸触媒に添加した。さらさらになるまで、混合物を、連続撹拌しながら蒸気浴を用いて加熱した後、前記手法に従って石英管に移した。

本発明に係る固体担持触媒（触媒ＩＩ）は、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
比較触媒例Ｉ

活性金属として白金のみを含む比較触媒の製造においては、Ｐｔ含有率が４０％の二水素ヘキサクロロプラチネート５６９ｍｇ（Ｐｔ １．１７ミリモル）を蒸留水３０ｍＬ中に溶解させた。この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。

この触媒（比較触媒Ｃ−Ｉ）は、Ｐｔ １．１０％を含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
比較触媒例ＩＩ

第２の比較触媒（比較触媒Ｃ−ＩＩ）は、タングステン酸アンモニウムの代わりにモリブデン酸アンモニウム０．２０６ｇ（１．１７ミリモル）を用いた以外は、前記例Ｉの手法に従って製造した。モリブデン酸アンモニウムは室温で溶解し、５０℃への加温は不要であった。
比較触媒例ＩＩＩ

第３の比較触媒（比較触媒Ｃ−ＩＩＩ）は、タングステン酸アンモニウムの代わりに酢酸クロム（ＩＩＩ）０．２８８ｇ（１．１１７ミリモル）を用いた以外は、前記実施例Ｉの手法に従って製造した。
比較触媒例ＩＶ

第４の比較触媒（比較触媒Ｃ−ＩＶ）は、二水素ヘキサクロロプラチネートの代わりに酢酸第一ニッケル四水和物２９０ｍｇ（Ｎｉ １．１８ミリモル）を用いた以外は、前記比較触媒例Ｉの手法に従って製造した。
比較触媒例Ｖ

第５の比較触媒（比較触媒Ｃ−Ｖ）は、タングステン酸アンモニウム０．３３１ｇ（Ｗ １．１７ミリモル）を、タングステン酸アンモニウムを完全に溶解させるために５０℃に加熱した蒸留水３０ｍＬに溶解させることによって製造した。この溶液を、蒸発皿に含まれるＤａｖｉｓｏｎ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｒａｄｅ ５７（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手可能）２０ｇに添加した。このシリカはＢＥＴ表面積が３００ｍ²／ｇであった。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて乾燥させ、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を、長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。

二水素ヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）０．５７９ｇ（Ｐｔ １．１６ミリモル）を蒸留水３０ｍＬに溶解させることによって、第２の溶液を製造した。次いで、これを、上で調製したタングステン含浸触媒に添加した。前記手法に従って、触媒を乾燥させ、石英管に移した。
比較触媒例ＶＩ

第６の比較触媒（比較触媒Ｃ−ＶＩ）を、活性炭の代わりにＢＥＴ表面積が３〜５ｍ²／ｇのα−アルミナ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ α−Ａｌｕｍｉｎａ Ａｌ−３９２０Ｔ）２０ｇを用いた以外は例Ｉの手法に従って製造した。
比較触媒例ＶＩＩ

第７の比較触媒（比較触媒Ｃ−ＶＩＩ）は、濃ＨＣｌ：水１：１中塩化パラジウム溶液の代わりに蒸留水３０ｍＬに溶解した酢酸第一ニッケル四水和物０．２９ｇを用いた以外は例ＩＩの手法に従って製造した。触媒は密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
比較触媒例ＶＩＩＩ

第８の比較触媒（比較触媒Ｃ−ＶＩＩＩ）は、二水素ヘキサクロロプラチネートの代わりに塩化パラジウム２０７ｍｇ（Ｐｄ １．１７ミリモル）を用い且つ塩化パラジウムを溶解させるために濃ＨＣｌを更に１０ｍＬ用いた以外は比較例Ｉの手法に従って製造した。触媒はＰｄを０．６１％含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
比較触媒例ＩＸ

第９の比較触媒（比較触媒Ｃ−ＩＸ）は、二水素ヘキサクロロプラチネートの代わりに三塩化イリジウム水和物４１８ｍｇ（Ｉｒ １．１７ミリモル）を用いた以外は比較触媒例Ｉの手法に従って製造した。触媒はＩｒを１．１０重量％含んでいた。
メタノールのカルボニル化

反応器系は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ合金製の直径６．３５ｍｍ（１／４インチ）の管材料８００〜９５０ｍｍ（３１．５及び３７インチ）で構成した。管の上部は、予熱及び反応（カルボニル化）ゾーンを構成した。これらのゾーンは、反応器の上端から４１０ｍｍの位置に触媒の支持材の役割をする石英ウールを挿入し、続いて以下の材料を順に挿入することによって組み立てた：（１）微細石英チップ（８４０ミクロン）の０．７ｇの床；（２）前記例において記載したようにして製造した触媒の１つ０．５ｇ；及び（３）微細石英チップ更に６ｇ。管の上端を、液体及び気体供給材料を投入するための入り口マニホールドに取り付けた。

微細石英チップ６ｇは、液体供給材料を蒸発させるための熱交換表面としての役割を果たした。組立時、始動時、運転時及び停止時を含めて常に液体供給材料が触媒床と接触しないように気をつけた。管材料の残りの下方部分（生成物回収部）は、渦流冷却器で構成され、渦流冷却器は、使用する管材料の最初の長さによって長さが異なり、操作の間概ね０〜５℃に保持した。

気体はＢｒｏｏｋｓ流量調整器を用いて供給し、液体は高性能液体クロマトグラフィーポンプを用いて供給した。反応ゾーンから出た気体生成物は、０〜５℃で動作している渦流冷却器を用いて凝縮させた。生成物貯留タンクは、反応器系の下流に配置されたタンクであった。圧力は、反応器系の出口側でＴｅｓｃｏｍ ４４−２３００ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒを用いて保持し、反応部の温度は、反応系の外側の加熱テープを用いて保持した。

反応器を温度２４０℃及び圧力１７．２ｂａｒａ（２５０ｐｓｉａ）に保持しながら、水素及び一酸化炭素の反応器への供給を開始した。水素の流量は、２５標準ｃｃ／分に設定し、一酸化炭素流量は１００ｃｃ／分に設定した。反応器部はこれらの条件下に１時間又は温度及び圧力が安定するまで（いずれか長い方）保持した。次いで、高圧液体クロマトグラフィーポンプを始動させ、メタノール７０重量％及びヨウ化メチル３０重量％からなる混合物を１２ｍｌ／分の速度で供給した（溶液の密度は１ｇ／ｍＬであった）。ガスクロマトグラフ法を用いて液体生成物のサンプルを定期的に採取及び分析した。
カルボニル化例Ｉ

触媒Ｉを用いた前記操作の間に定期的に採取したサンプルの組成及び重量を以下の表Ｉ
に示す。表中、「時間」は、メタノールの供給時から個々のサンプルの採取までのカルボニル化の総操作時間（時間）である。表中、「ＭｅＩ」（ヨウ化メチル）、「ＭｅＯＡｃ」（酢酸メチル）、「ＭｅＯＨ」（メタノール）及び「ＨＯＡｃ」（酢酸）の下に記載した値は、サンプル中に存在するそれらの各化合物の重量％である。各サンプルの重量はｇで示してある。

触媒Ｉを用いた前記実験に基づくアセチル生産速度を、以下の表ＩＩに示す。表ＩＩ中のサンプル番号及び時間の数字は、表Ｉと対応する。「生産アセチル」は、時間の各増分の間に生産された酢酸メチル及び酢酸の量（ミリモル）を表す。生産アセチルは下記式から計算される。
生産アセチル＝（サンプル重量（ｇ））×１０×（（ＭｅＯＡｃ重量％）／７４）＋
（ＡｃＯＨ重量％）／６０））。

「生産速度」は、時間の各増分（各時間増分）の間の、即ちサンプル間の操作時間における生産アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時である。生産アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時（空時収量）を求めるための式は以下の通りである。
（（触媒の密度（ｇ／ｍｌ））×（生産アセチル））／（（使用触媒ｇ）×（時間増分））

５１．５時間の試験の間に、触媒はアセチルを４．２４モル生成した。これは、アセチル１６５モル／触媒（ｋｇ）／時（アセチル（モル）／ｋｇ_cat−時）の速度に、又は空時収量として表すと、アセチル９４モル／Ｌ_cat−時に相当する。
比較カルボニル化例

触媒ＩＩ及び比較触媒Ｃ−Ｉ〜Ｃ−ＩＸを、前記と同じ手法及びパラメーターを用いてメタノールのカルボニル化に用いた。各触媒について、生産アセチル（モル）／触媒（ｋｇ）／時及び生産アセチル（モル）／触媒容量（Ｌ）／時で表される生産速度を表ＩＩＩに示す。

表ＩＩＩからわかるように、活性炭上に白金及びタングステンを有する固体担持触媒は、白金単独から得られた触媒よりも有意に活性が高い。更に、タングステンの促進効果は第６族金属（Ｃｒ、Ｗｏ、Ｗ）の中で特異であることは意外である。

カルボニル化例ＩＩは、比較例Ｃ−ＩＶと比較すると、タングステンの添加時にはパラジウム触媒反応が同様にかなり促進されることを示している。

更に、カルボニル化例Ｃ−９からわかるように、白金とタングステンとの組み合わせは、イリジウムが活性金属である比較触媒Ｃ−ＩＸよりも優れている。意外なことに、本発明の触媒は、他の第ＶＩＩＩ族化合物、特に、ロジウム、レニウム及びイリジウムを含む化合物の実質的に不存在下において、商業的に許容され得るカルボニル化速度を示す。

本発明を好ましい実施態様によって説明したが、当業者ならば、本発明の新規性及び範囲から逸脱しない限りにおいて、部分、成分及び工程段階の種々の変更、置換及び並び替えが可能なことがわかるであろう。

Claims (20)

1. 低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成性組成物及びそれらの混合物を含む反応体からエステル及びカルボン酸を製造する気相カルボニル化方法であって、前記方法がカルボニル化反応器のカルボニル化ゾーン中で気相条件下において前記反応体及び一酸化炭素を触媒と接触させることを含んでなり、前記触媒が触媒有効量の白金及びパラジウムからなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属並びにタングステンから本質的になり且つ前記金属が炭素、活性炭、軽石、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックから選ばれた固体触媒担体材料に伴なわれている気相カルボニル化方法。
2. 前記反応体が炭素数１〜１０の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３〜１０のアルコキシアルカノール並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
3. 前記反応体がメタノールである請求項１に記載の方法。
4. 前記反応体がジメチルエーテルである請求項１に記載の方法。
5. 前記気相から製造されるエステル及びカルボン酸が酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記カルボニル化ゾーンを温度１００〜３５０℃及び圧力１〜５０バール（絶対）に保持する請求項１に記載の方法。
7. 前記触媒が第ＶＩＩＩ族金属及びタングステンをそれぞれ０．１〜１０重量％含む請求項１に記載の方法。
8. 前記触媒が０．１〜２重量％の第ＶＩＩＩ族金属及び０．１〜５重量％のタングステンを含む請求項１に記載の方法。
9. 前記反応体をカルボニル化ゾーン中で、Ｉ₂、Ｂｒ₂及びＣｌ₂、ハロゲン化水素、気体ヨウ化水素酸、炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリール並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる蒸気状ハライド促進剤化合物と接触させることを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
10. 前記ハライド促進剤がヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、臭化水素、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
11. 前記第ＶＩＩＩ族金属がヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）の塩、二塩化白金、塩化白金及びヘキサクロロプラチネートの錯体からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
12. 酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を製造する気相カルボニル化法であって、ａ．気相カルボニル化条件の温度及び圧力下で、カルボニル化反応器のカルボニル化ゾーン中でメタノール、一酸化炭素及びハライド促進剤を含む気体混合物を、固体触媒（炭素、活性炭、軽石、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックから選ばれた固体担体材料に伴なわれた、触媒の総重量に基づき０．０１〜１０重量％の白金及びパラジウムからなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属並びにタングステンを含む）と接触させ、そしてｂ．気体生成物から酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を回収する工程を含んでなる方法。
13. 前記ハライド促進剤がヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、臭化水素、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
14. 前記ハライド促進剤が、ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭素、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
15. 酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を製造する気相カルボニル化法であって、ａ．気相カルボニル化条件の温度及び圧力下で、カルボニル化反応器のカルボニル化ゾーン中でメタノール、一酸化炭素及びハライド促進剤を含む気体混合物を、固体触媒（炭素、活性炭、軽石、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックから選ばれた固体担体材料に伴なわれた、触媒の総重量に基づき、０．１〜２重量％の白金及びパラジウムからなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属並びに触媒の総重量に基づき０．１〜５重量％のタングステンを含む）と接触させ、そしてｂ．気体生成物から酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を回収する工程を含んでなる気相カルボニル化方法。
16. 前記ハライド促進剤が、ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭素、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
17. 前記第ＶＩＩＩ族金属が白金である請求項１５に記載の方法。
18. 前記第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項１５に記載の方法。
19. 前記第ＶＩＩＩ族金属がヘキサクロロクロロプラチネート（ＩＶ）の塩、二塩化白金、塩化白金及びヘキサクロロプラチネートの錯体からなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
20. 存在する前記ハライドの量が、メタノール又はメタノール等価物対ハライドのモル比で１：１〜１０，０００：１である請求項１５に記載の方法。