JP3107409B2 - クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 - Google Patents
クメンハイドロパーオキサイドの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クメンを液相酸化して
クメンハイドロパーオキサイド（以下CHPと称する）を
製造する方法に関する。
クメンハイドロパーオキサイド（以下CHPと称する）を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クメンを酸化してCHPを合成する反応
は、クメン法フェノールプロセスの重要な行程であり、
又CHPも各種反応の酸化剤として多く利用されている。
は、クメン法フェノールプロセスの重要な行程であり、
又CHPも各種反応の酸化剤として多く利用されている。
【０００３】クメンの酸化は、液相状態で酸素又は酸素
含有ガスの存在下に、一般的には数気圧の加圧下で行わ
れる。反応により生成する物質はCHP以外では、ジメチ
ルフェニルカルビノール（以下C'nolと称する）とアセ
トフェノン（以下A'noneと称する）が大半を占めるが、
ギ酸、酢酸等の有機酸も一部副生する。CHPは酸性領域
では分解し易い物質であり、従って有機酸の生成による
反応液pHの低下は反応収率上好ましくないと言う事が従
来の常識であった。また、アルカリ領域においてもCHP
は分解する。それ故、クメンの液相酸化反応は中性−弱
アルカリ性域に於いて行われるのが一般的である。そこ
で従来の方法に於いては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ塩類を添加する事により、反応液を中性
−弱アルカリ性域に保った状態で反応が行われていた。
含有ガスの存在下に、一般的には数気圧の加圧下で行わ
れる。反応により生成する物質はCHP以外では、ジメチ
ルフェニルカルビノール（以下C'nolと称する）とアセ
トフェノン（以下A'noneと称する）が大半を占めるが、
ギ酸、酢酸等の有機酸も一部副生する。CHPは酸性領域
では分解し易い物質であり、従って有機酸の生成による
反応液pHの低下は反応収率上好ましくないと言う事が従
来の常識であった。また、アルカリ領域においてもCHP
は分解する。それ故、クメンの液相酸化反応は中性−弱
アルカリ性域に於いて行われるのが一般的である。そこ
で従来の方法に於いては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ塩類を添加する事により、反応液を中性
−弱アルカリ性域に保った状態で反応が行われていた。
【０００４】しかし、近年アルカリ塩類及び分散剤の役
目をする水の添加は反応収率上必ずしも有利ではない事
が判明した。特公昭54- 9185号及び特公昭55- 8502号に
は、これら第三物質及び水の添加を行わない酸化反応方
法が開示されているが、特公昭54- 9185号の方法では、
有機酸生成に大きな影響を及ぼすCHP 濃度と反応液の滞
留時間の関係は明確にされておらず、したがって高CHP
濃度域においても反応時間は長く、また実施例の方法で
は反応圧力が低く低酸化速度となっており、工業生産上
改善が必要であり、また特公昭55- 8502号の方法では、
酸化反応器内におけるCHP 濃度が低く、この濃度のもの
をそのまま濃縮工程で濃縮するには効率が悪く、濃縮工
程に入る前に予備濃縮塔において減圧下に反応熱を利用
したCHPの事前濃縮を行わなければならず、予備濃縮塔
の設置が必要であると共にCHP の濃縮度にも限界があ
り、いずれの方法も工業上満足できるものではなかっ
た。
目をする水の添加は反応収率上必ずしも有利ではない事
が判明した。特公昭54- 9185号及び特公昭55- 8502号に
は、これら第三物質及び水の添加を行わない酸化反応方
法が開示されているが、特公昭54- 9185号の方法では、
有機酸生成に大きな影響を及ぼすCHP 濃度と反応液の滞
留時間の関係は明確にされておらず、したがって高CHP
濃度域においても反応時間は長く、また実施例の方法で
は反応圧力が低く低酸化速度となっており、工業生産上
改善が必要であり、また特公昭55- 8502号の方法では、
酸化反応器内におけるCHP 濃度が低く、この濃度のもの
をそのまま濃縮工程で濃縮するには効率が悪く、濃縮工
程に入る前に予備濃縮塔において減圧下に反応熱を利用
したCHPの事前濃縮を行わなければならず、予備濃縮塔
の設置が必要であると共にCHP の濃縮度にも限界があ
り、いずれの方法も工業上満足できるものではなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】酸素または酸素含有ガ
スの存在下におけるクメンの液相酸化反応に於いては、
C'nol やA'noneといった主要副生物の他に、ギ酸や酢酸
等の有機酸も一部副生する。従来のアルカリ塩類を添加
する方法に於いては副生した有機酸は中和され、反応液
は弱アルカリ性〜中性域に保たれている。これ故、反応
液中のCHP は分解する事もなく、安定した反応操作が行
われる。しかし、本発明の様にアルカリ塩類や触媒の添
加もなく酸化反応を行う場合に於いては、副生した有機
酸は中和される事も無く反応液中に存在し、反応液はCH
P が分解し易い酸性域となる。中でも、高CHP 濃度下や
高反応温度における反応ではこうした有機酸の副生量が
多くなる。副生した有機酸は反応液のpHを低下させ、CH
P の酸分解を促進して酸化禁止剤であるフェノールを副
生し、酸化速度の低下とCHP収率の低下を招く事とな
る。
スの存在下におけるクメンの液相酸化反応に於いては、
C'nol やA'noneといった主要副生物の他に、ギ酸や酢酸
等の有機酸も一部副生する。従来のアルカリ塩類を添加
する方法に於いては副生した有機酸は中和され、反応液
は弱アルカリ性〜中性域に保たれている。これ故、反応
液中のCHP は分解する事もなく、安定した反応操作が行
われる。しかし、本発明の様にアルカリ塩類や触媒の添
加もなく酸化反応を行う場合に於いては、副生した有機
酸は中和される事も無く反応液中に存在し、反応液はCH
P が分解し易い酸性域となる。中でも、高CHP 濃度下や
高反応温度における反応ではこうした有機酸の副生量が
多くなる。副生した有機酸は反応液のpHを低下させ、CH
P の酸分解を促進して酸化禁止剤であるフェノールを副
生し、酸化速度の低下とCHP収率の低下を招く事とな
る。
【０００６】そこで、一般的には最終反応液中のCHP 濃
度を20〜25重量％またはそれ以下の低い濃度で酸化反応
を行う、及び／又は反応温度を低くする方法により、有
機酸ひいてはフェノールの副生を低くする努力がなされ
ていた。また反応圧力を低下する方法も、例えば低沸点
の有機酸やその前駆体を反応器流出ガスと共に反応器外
に流出させ、反応液への有機酸の蓄積を防止する効果が
考えられる。しかし、工業的見地からすると前者の低CH
P 濃度下で反応する方法は、後に続くCHP 濃縮行程での
設備費及び濃縮に要する用役費面から好ましくない。ま
た、後者の二つの方法では酸化速度が遅くなり、所要反
応器容積が大きくなるといった弊害を招く。
度を20〜25重量％またはそれ以下の低い濃度で酸化反応
を行う、及び／又は反応温度を低くする方法により、有
機酸ひいてはフェノールの副生を低くする努力がなされ
ていた。また反応圧力を低下する方法も、例えば低沸点
の有機酸やその前駆体を反応器流出ガスと共に反応器外
に流出させ、反応液への有機酸の蓄積を防止する効果が
考えられる。しかし、工業的見地からすると前者の低CH
P 濃度下で反応する方法は、後に続くCHP 濃縮行程での
設備費及び濃縮に要する用役費面から好ましくない。ま
た、後者の二つの方法では酸化速度が遅くなり、所要反
応器容積が大きくなるといった弊害を招く。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
につき鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至っ
た。
につき鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００８】即ち本発明は、クメンを酸素または酸素含
有ガス存在下に液相酸化して、クメンハイドロパーオキ
サイドを連続的に製造する方法に於いて、該反応を２個
以上の直列に繋いだ多段反応器によりアルカリ塩類や触
媒の不存在下に行い、反応液中のクメンハイドロパーオ
キサイドの濃度が25重量％以下の領域に於けるトータル
の反応液滞留時間及び反応液温度をそれぞれ0.1 〜15時
間、100 〜120 ℃、また25重量％を越える領域に於ける
トータルの反応液滞留時間及び反応液温度をそれぞれ0.
1 〜10時間、90〜115 ℃とし、且つクメンハイドロパー
オキサイドの反応液の全滞留時間が3 〜16時間であり、
また反応圧力が２〜10kg/cm2ゲージ圧力のもとに反応を
行うことを特徴とするクメンハイドロパーオキサイドの
製造方法である。
有ガス存在下に液相酸化して、クメンハイドロパーオキ
サイドを連続的に製造する方法に於いて、該反応を２個
以上の直列に繋いだ多段反応器によりアルカリ塩類や触
媒の不存在下に行い、反応液中のクメンハイドロパーオ
キサイドの濃度が25重量％以下の領域に於けるトータル
の反応液滞留時間及び反応液温度をそれぞれ0.1 〜15時
間、100 〜120 ℃、また25重量％を越える領域に於ける
トータルの反応液滞留時間及び反応液温度をそれぞれ0.
1 〜10時間、90〜115 ℃とし、且つクメンハイドロパー
オキサイドの反応液の全滞留時間が3 〜16時間であり、
また反応圧力が２〜10kg/cm2ゲージ圧力のもとに反応を
行うことを特徴とするクメンハイドロパーオキサイドの
製造方法である。
【０００９】本発明はかかる方法をとる事により、有機
酸やフェノールの副生を抑制し、これら副生物による酸
化阻害を受ける事もなく、高酸化速度及び高収率でCHP
を製造する方法を提供するものである。
酸やフェノールの副生を抑制し、これら副生物による酸
化阻害を受ける事もなく、高酸化速度及び高収率でCHP
を製造する方法を提供するものである。
【００１０】本発明の方法では、２個以上の反応器を直
列に接続し、その第１の反応器に原料クメンを供給す
る。第２、第３と進むにつれて反応液のCHP 濃度は高く
なり、副生する有機酸やフェノール濃度も上昇してく
る。有機酸の生成量は、CHP 濃度に大きく依存する。ま
た反応液温度にも依存すると言われているが、これと同
等又はそれ以上に反応器内滞留時間、即ち反応時間に極
めて大きく依存する。定かではないがこれは有機酸がCH
P より生成するアルコール及びアルデヒドの酸化により
生成され、この有機酸の促進作用によりCHP が酸分解し
てフェノールを生成するといった逐次反応により生成す
る為であろうと思われる。そこで、有機酸の生成し易い
高CHP 濃度域、特に25重量％を越えるCHP 濃度下での反
応時間を短くして、有機酸が生成する前に反応器外に流
出させてしまうと都合が良い。
列に接続し、その第１の反応器に原料クメンを供給す
る。第２、第３と進むにつれて反応液のCHP 濃度は高く
なり、副生する有機酸やフェノール濃度も上昇してく
る。有機酸の生成量は、CHP 濃度に大きく依存する。ま
た反応液温度にも依存すると言われているが、これと同
等又はそれ以上に反応器内滞留時間、即ち反応時間に極
めて大きく依存する。定かではないがこれは有機酸がCH
P より生成するアルコール及びアルデヒドの酸化により
生成され、この有機酸の促進作用によりCHP が酸分解し
てフェノールを生成するといった逐次反応により生成す
る為であろうと思われる。そこで、有機酸の生成し易い
高CHP 濃度域、特に25重量％を越えるCHP 濃度下での反
応時間を短くして、有機酸が生成する前に反応器外に流
出させてしまうと都合が良い。
【００１１】本発明者らの検討によると、反応液中のCH
P 濃度が25重量％を越えるCHP 濃度領域に於けるトータ
ル反応時間を0.1 〜10時間とし、且つ全CHP 濃度域での
トータル反応時間が３〜１６時間となる様に反応を行う
と良い。25重量％以下の領域に於いては反応時間の悪影
響はさほど大きくはないが、工業的見地からはトータル
反応時間は0.1 〜15時間が良好である。
P 濃度が25重量％を越えるCHP 濃度領域に於けるトータ
ル反応時間を0.1 〜10時間とし、且つ全CHP 濃度域での
トータル反応時間が３〜１６時間となる様に反応を行う
と良い。25重量％以下の領域に於いては反応時間の悪影
響はさほど大きくはないが、工業的見地からはトータル
反応時間は0.1 〜15時間が良好である。
【００１２】また３個以上の反応器による多段反応方式
でかつ、最終反応器のCHP 濃度が35重量％を越える場合
に於いては、反応液中のCHP濃度が25重量％を越え35重
量％以下の領域に於けるトータル反応時間を0.1 〜６時
間、35重量％を越える領域に於けるトータル反応時間を
0.1 〜４時間とし、且つ全CHP 濃度域でのトータル反応
時間が３〜15時間となる様に反応を行うと良い。25重量
％以下の領域に於いては、上述した理由によりトータル
反応時間を0.1 〜15時間とするのが良い。
でかつ、最終反応器のCHP 濃度が35重量％を越える場合
に於いては、反応液中のCHP濃度が25重量％を越え35重
量％以下の領域に於けるトータル反応時間を0.1 〜６時
間、35重量％を越える領域に於けるトータル反応時間を
0.1 〜４時間とし、且つ全CHP 濃度域でのトータル反応
時間が３〜15時間となる様に反応を行うと良い。25重量
％以下の領域に於いては、上述した理由によりトータル
反応時間を0.1 〜15時間とするのが良い。
【００１３】又、反応液温度は酸化速度等の観点より、
CHP 濃度が25重量％以下の領域に於いては100 〜120
℃、25重量％を越える領域に於いては90〜115 ℃とする
のが良い。特に35重量％以上のCHP 濃度域に於いては90
〜110 ℃とするのが好ましい。反応圧力は有機酸の蓄積
防止面からは低い程好ましい。しかし酸化速度を高いレ
ベルに維持するためには、２kg／cm2 ゲージ圧力以上、
好ましくは２〜10kg／cm2 ゲージ圧力が良い。
CHP 濃度が25重量％以下の領域に於いては100 〜120
℃、25重量％を越える領域に於いては90〜115 ℃とする
のが良い。特に35重量％以上のCHP 濃度域に於いては90
〜110 ℃とするのが好ましい。反応圧力は有機酸の蓄積
防止面からは低い程好ましい。しかし酸化速度を高いレ
ベルに維持するためには、２kg／cm2 ゲージ圧力以上、
好ましくは２〜10kg／cm2 ゲージ圧力が良い。
【００１４】こうした条件下で酸化反応を行うことによ
り、酸化速度を高いレベルに維持したままで有機酸の副
生を抑制し、ひいては酸化反応阻害物質であるフェノー
ルの副生を大きく低減することが可能となる。
り、酸化速度を高いレベルに維持したままで有機酸の副
生を抑制し、ひいては酸化反応阻害物質であるフェノー
ルの副生を大きく低減することが可能となる。
【００１５】供給ガスは酸素及びまたは酸素含有ガスで
あり、通常は空気が使用される。またその量は、反応器
出口ガス中の酸素濃度が８vol ％以下、好ましくは２〜
７vol ％となるように供給される。
あり、通常は空気が使用される。またその量は、反応器
出口ガス中の酸素濃度が８vol ％以下、好ましくは２〜
７vol ％となるように供給される。
【００１６】また反応器は気泡塔タイプのものが一般的
であるが、撹拌槽や撹拌気泡塔タイプのものであっても
良い。ガスの吹き込み装置は、通常反応器内にガスが出
来る限り均一に分散する様に工夫されている。ガス分散
が不十分であると気液接触面積が減少し、反応液中への
酸素の供給が酸素消費速度に追いつかず、その結果反応
速度が大きく低下する事にもつながる。
であるが、撹拌槽や撹拌気泡塔タイプのものであっても
良い。ガスの吹き込み装置は、通常反応器内にガスが出
来る限り均一に分散する様に工夫されている。ガス分散
が不十分であると気液接触面積が減少し、反応液中への
酸素の供給が酸素消費速度に追いつかず、その結果反応
速度が大きく低下する事にもつながる。
【００１７】
【実施例】以下実施例により、本発明の方法を更に具体
的に説明する。
的に説明する。
【００１８】実施例１ 内径30cm、液深2.7 ｍのステンレス製の第１反応器に、
CHP を 2.6重量％含有したクメンを毎時38kgの速度で連
続的に供給した。また、反応器流出ガス中の酸素濃度が
５vol ％になる様に空気を100 μm の焼結板より連続的
に供給し、108℃、６kg/cm2ゲージ圧力のもとで反応を
行った。反応液の滞留時間は４時間であり、CHP 、有
機酸及びフェノール濃度はそれぞれ、23重量％、125 mg
／Ｌ、11mg／Ｌであった。
CHP を 2.6重量％含有したクメンを毎時38kgの速度で連
続的に供給した。また、反応器流出ガス中の酸素濃度が
５vol ％になる様に空気を100 μm の焼結板より連続的
に供給し、108℃、６kg/cm2ゲージ圧力のもとで反応を
行った。反応液の滞留時間は４時間であり、CHP 、有
機酸及びフェノール濃度はそれぞれ、23重量％、125 mg
／Ｌ、11mg／Ｌであった。
【００１９】この反応液を内径20cm、液深2.7 ｍのステ
ンレス製の第２反応器に毎時29kgの速度で連続的に供給
した。反応温度100 ℃、圧力及び流出ガス中の酸素濃度
は第１反応器と同じ値で反応を行った。第２反応液の滞
留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度はそれぞ
れ、2.5 時間、30重量％、175 mg／Ｌ、16mg／Ｌであっ
た。
ンレス製の第２反応器に毎時29kgの速度で連続的に供給
した。反応温度100 ℃、圧力及び流出ガス中の酸素濃度
は第１反応器と同じ値で反応を行った。第２反応液の滞
留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度はそれぞ
れ、2.5 時間、30重量％、175 mg／Ｌ、16mg／Ｌであっ
た。
【００２０】続いて第２の反応液を内径15cm、液深2.7
ｍのステンレス製の第３反応器に毎時25kgの速度で連続
的に供給した。反応温度98℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第３反応
液の滞留時間及びCHP、有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、2.0 時間、35重量％、230 mg／Ｌ、22mg／Ｌで
あった。
ｍのステンレス製の第３反応器に毎時25kgの速度で連続
的に供給した。反応温度98℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第３反応
液の滞留時間及びCHP、有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、2.0 時間、35重量％、230 mg／Ｌ、22mg／Ｌで
あった。
【００２１】続いて第３の反応液を内径10cm、液深2.7
ｍのステンレス製の第４反応器に毎時10kgの速度で連続
的に供給した。反応温度98℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第４反応
液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、2.0 時間、40重量％、310 mg／Ｌ、31mg／Ｌで
あった。以上の条件で約２週間連続運転を続けたが、い
ずれの反応器も安定した運転が出来た。
ｍのステンレス製の第４反応器に毎時10kgの速度で連続
的に供給した。反応温度98℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第４反応
液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、2.0 時間、40重量％、310 mg／Ｌ、31mg／Ｌで
あった。以上の条件で約２週間連続運転を続けたが、い
ずれの反応器も安定した運転が出来た。
【００２２】実施例２ 内径30cm、液深2.7 ｍのステンレス製の第１反応器に、
CHP を 2.6重量％含有したクメンを毎時60kgの速度で連
続的に供給した。また、反応器流出ガス中の酸素濃度が
５vol ％になる様に空気を100 μm の焼結板より連続的
に供給し、108℃、６kg/cm2ゲージ圧力の元で反応を行
った。反応液の滞留時間は2.5 時間であり、CHP、有機
酸及びフェノール濃度はそれぞれ、14重量％、65mg／
Ｌ、６mg／Ｌであった。
CHP を 2.6重量％含有したクメンを毎時60kgの速度で連
続的に供給した。また、反応器流出ガス中の酸素濃度が
５vol ％になる様に空気を100 μm の焼結板より連続的
に供給し、108℃、６kg/cm2ゲージ圧力の元で反応を行
った。反応液の滞留時間は2.5 時間であり、CHP、有機
酸及びフェノール濃度はそれぞれ、14重量％、65mg／
Ｌ、６mg／Ｌであった。
【００２３】この反応液を内径20cm、液深2.7 ｍのステ
ンレス製の第２反応器に毎時31kgの速度で連続的に供給
した。反応温度104 ℃、圧力及び流出ガス中の酸素濃度
は第１反応器と同じ値で反応を行った。第２反応液の滞
留時間およびCHP、また有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、２.２時間、23重量％、120 mg／Ｌ、11mg／Ｌ
であった。
ンレス製の第２反応器に毎時31kgの速度で連続的に供給
した。反応温度104 ℃、圧力及び流出ガス中の酸素濃度
は第１反応器と同じ値で反応を行った。第２反応液の滞
留時間およびCHP、また有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、２.２時間、23重量％、120 mg／Ｌ、11mg／Ｌ
であった。
【００２４】続いて第２の反応液を内径15cm、液深2.7
ｍのステンレス製の第３反応器に毎時20kgの速度で連続
的に供給した。反応温度101 ℃、圧力及び流出ガス中の
酸素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第３反
応液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度は
それぞれ、2.1 時間、30重量％、170 mg／Ｌ、16mg／Ｌ
であった。
ｍのステンレス製の第３反応器に毎時20kgの速度で連続
的に供給した。反応温度101 ℃、圧力及び流出ガス中の
酸素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第３反
応液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度は
それぞれ、2.1 時間、30重量％、170 mg／Ｌ、16mg／Ｌ
であった。
【００２５】続いて第３の反応液を内径10cm、液深2.7
ｍのステンレス製の第４反応器に毎時10kgの速度で連続
的に供給した。反応温度98℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第４反応
液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、1.9 時間、35重量％、220 mg／Ｌ、21mg／Ｌで
あった。以上の条件で約２週間連続運転を続けたが、い
ずれの反応器も安定した運転が出来た。
ｍのステンレス製の第４反応器に毎時10kgの速度で連続
的に供給した。反応温度98℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第４反応
液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、1.9 時間、35重量％、220 mg／Ｌ、21mg／Ｌで
あった。以上の条件で約２週間連続運転を続けたが、い
ずれの反応器も安定した運転が出来た。
【００２６】実施例３ 内径30cm、液深2.7 ｍのステンレス製の第１反応器に、
CHP を 2.6重量％含有したクメンを毎時38kgの速度で連
続的に供給した。また、反応器流出ガス中の酸素濃度が
５vol ％になる様に空気を100 μm の焼結板より連続的
に供給し、107℃、６kg／cm2 ゲージ圧力のもとで反応
を行った。反応液の滞留時間は４時間であり、CHP 、有
機酸及びフェノール濃度はそれぞれ、22重量％、110 mg
／Ｌ、10mg／Ｌであった。
CHP を 2.6重量％含有したクメンを毎時38kgの速度で連
続的に供給した。また、反応器流出ガス中の酸素濃度が
５vol ％になる様に空気を100 μm の焼結板より連続的
に供給し、107℃、６kg／cm2 ゲージ圧力のもとで反応
を行った。反応液の滞留時間は４時間であり、CHP 、有
機酸及びフェノール濃度はそれぞれ、22重量％、110 mg
／Ｌ、10mg／Ｌであった。
【００２７】この反応液を内径20cm、液深2.7 ｍのステ
ンレス製の第２反応器に毎時29kgの速度で連続的に供給
した。反応温度103 ℃、圧力及び流出ガス中の酸素濃度
は第１反応器と同じ値で反応を行った。第２反応液の滞
留時間およびCHP 、また有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、2.5 時間、30重量％、170 mg／Ｌ、17mg／Ｌで
あった。
ンレス製の第２反応器に毎時29kgの速度で連続的に供給
した。反応温度103 ℃、圧力及び流出ガス中の酸素濃度
は第１反応器と同じ値で反応を行った。第２反応液の滞
留時間およびCHP 、また有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、2.5 時間、30重量％、170 mg／Ｌ、17mg／Ｌで
あった。
【００２８】続いて第２の反応液を内径15cm、液深2.7
ｍのステンレス製の第３反応器に毎時29kgの速度で連続
的に供給した。反応温度101 ℃、圧力及び流出ガス中の
酸素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第３反
応液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度は
それぞれ、1.4 時間、34.5重量％、235 mg／Ｌ、23mg／
Ｌであった。
ｍのステンレス製の第３反応器に毎時29kgの速度で連続
的に供給した。反応温度101 ℃、圧力及び流出ガス中の
酸素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第３反
応液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度は
それぞれ、1.4 時間、34.5重量％、235 mg／Ｌ、23mg／
Ｌであった。
【００２９】続いて第３の反応液を内径10cm、液深2.7
ｍのステンレス製の第４反応器に毎時17kgの速度で連続
的に供給した。反応温度99℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第４反応
液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、1.1 時間、39.5重量％、300 mg／Ｌ、30mg／Ｌ
であった。
ｍのステンレス製の第４反応器に毎時17kgの速度で連続
的に供給した。反応温度99℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第４反応
液の滞留時間及びCHP 、有機酸、フェノールの濃度はそ
れぞれ、1.1 時間、39.5重量％、300 mg／Ｌ、30mg／Ｌ
であった。
【００３０】続いて第４の反応液を内径10cm、液深2.7
ｍのステンレス製の第５反応器に毎時15kgの速度で連続
的に供給した。反応温度98℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第４反応
液の滞留時間及びCHP 、また有機酸、フェノールの濃度
はそれぞれ、1.0 時間、42.5重量％、340 mg／Ｌ、34mg
／Ｌであった。以上の条件で約２週間連続運転を続けた
が、いずれの反応器も安定した運転が出来た。
ｍのステンレス製の第５反応器に毎時15kgの速度で連続
的に供給した。反応温度98℃、圧力及び流出ガス中の酸
素濃度は第１反応器と同じ値で反応を行った。第４反応
液の滞留時間及びCHP 、また有機酸、フェノールの濃度
はそれぞれ、1.0 時間、42.5重量％、340 mg／Ｌ、34mg
／Ｌであった。以上の条件で約２週間連続運転を続けた
が、いずれの反応器も安定した運転が出来た。
【００３１】比較例１ 実施例１と同じ条件で第１の反応器を運転した。続いて
第２反応器は、第１反応液を毎時8.5kg の速度でフィー
ドした以外は、実施例１の第２反応器と同じ条件で運転
した。反応液の滞留時間は約12時間であり、反応液中の
CHP 濃度は一時的に約40wt％まで上昇した。しかし、有
機酸とフェノールが経時的に増加するにつれて、その後
は逆にCHP 濃度は低下していった。約２日間連続運転後
のCHP 濃度は26重量％まで低下していた。また有機酸及
びフェノール濃度はそれぞれ1600mg／Ｌ、300 mg／Ｌに
も達しており、依然として安定化する傾向は見られなか
った。
第２反応器は、第１反応液を毎時8.5kg の速度でフィー
ドした以外は、実施例１の第２反応器と同じ条件で運転
した。反応液の滞留時間は約12時間であり、反応液中の
CHP 濃度は一時的に約40wt％まで上昇した。しかし、有
機酸とフェノールが経時的に増加するにつれて、その後
は逆にCHP 濃度は低下していった。約２日間連続運転後
のCHP 濃度は26重量％まで低下していた。また有機酸及
びフェノール濃度はそれぞれ1600mg／Ｌ、300 mg／Ｌに
も達しており、依然として安定化する傾向は見られなか
った。
【００３２】比較例２ 第２反応器の反応温度を98℃とした以外は、比較例１と
同じ条件で反応を行った。比較例１と同様に反応液中の
CHP 濃度は一時的に約37wt％まで上昇した。しかし、有
機酸とフェノールが経時的に増加するにつれて、その後
は逆にCHP 濃度は低下していった。約５日間連続運転後
のCHP 濃度は25重量％まで低下した。また、有機酸及び
フェノール濃度はそれぞれ1500mg／Ｌ、250 mg／Ｌにも
達しており、依然として安定化する傾向は見られなかっ
た。
同じ条件で反応を行った。比較例１と同様に反応液中の
CHP 濃度は一時的に約37wt％まで上昇した。しかし、有
機酸とフェノールが経時的に増加するにつれて、その後
は逆にCHP 濃度は低下していった。約５日間連続運転後
のCHP 濃度は25重量％まで低下した。また、有機酸及び
フェノール濃度はそれぞれ1500mg／Ｌ、250 mg／Ｌにも
達しており、依然として安定化する傾向は見られなかっ
た。
【００３３】比較例３ 第２反応器の反応温度を120 ℃とした以外は、実施例１
と同じ条件で反応を行った。比較例１と同様に反応液中
のCHP 濃度は一時的に約39wt％まで上昇した。しかし、
有機酸とフェノールが経時的に増加するにつれて、その
後は逆にCHP 濃度は低下していった。約２日間連続運転
後のCHP 濃度は26重量％まで低下した。また、有機酸及
びフェノール濃度はそれぞれ1100mg／Ｌ、120 mg／Ｌに
も達しており、依然として安定化する傾向は見られなか
った。
と同じ条件で反応を行った。比較例１と同様に反応液中
のCHP 濃度は一時的に約39wt％まで上昇した。しかし、
有機酸とフェノールが経時的に増加するにつれて、その
後は逆にCHP 濃度は低下していった。約２日間連続運転
後のCHP 濃度は26重量％まで低下した。また、有機酸及
びフェノール濃度はそれぞれ1100mg／Ｌ、120 mg／Ｌに
も達しており、依然として安定化する傾向は見られなか
った。
【００３４】比較例４ 反応圧力を0.7 kg／cm2 ゲージ圧力とした以外は実施例
１と同じ方法で第１反応器を運転した。運転は安定して
いたが、反応液のCHP 濃度は17重量％と実施例１に比べ
て低い値であった。
１と同じ方法で第１反応器を運転した。運転は安定して
いたが、反応液のCHP 濃度は17重量％と実施例１に比べ
て低い値であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法によると、アルカリ塩類や
触媒の不存在下においても、有機酸やフェノールの副生
量が少ない。これ故、これら物質による酸化反応阻害を
受けること無く、高濃度CHP 下での長期安定運転が可能
となる。又、高CHP 濃度域での反応温度を比較的高くと
る事が出来る事から、酸化速度の上昇、ひいては反応器
容積の低減につながる。更に、最終反応液中のCHP 濃度
を高く出来る事より、CHP 濃縮系での所要エネルギーや
濃縮装置の設備費が大幅に削減出来るので産業に寄与す
ること極めて大である。
触媒の不存在下においても、有機酸やフェノールの副生
量が少ない。これ故、これら物質による酸化反応阻害を
受けること無く、高濃度CHP 下での長期安定運転が可能
となる。又、高CHP 濃度域での反応温度を比較的高くと
る事が出来る事から、酸化速度の上昇、ひいては反応器
容積の低減につながる。更に、最終反応液中のCHP 濃度
を高く出来る事より、CHP 濃縮系での所要エネルギーや
濃縮装置の設備費が大幅に削減出来るので産業に寄与す
ること極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭54−9185（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 409/00 C07C 407/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 クメンを酸素または酸素含有ガス存在下
に液相酸化して、クメンハイドロパーオキサイドを連続
的に製造する方法に於いて、該反応を２個以上の直列に
繋いだ多段反応器によりアルカリ塩類や触媒の不存在下
に行い、反応液中のクメンハイドロパーオキサイドの濃
度が25重量％以下の領域に於けるトータルの反応液滞留
時間及び反応液温度をそれぞれ0.1〜15時間、100〜120
℃、また25重量％を越える領域に於けるトータルの反応
液滞留時間及び反応液温度をそれぞれ0.1〜10時間、90
〜115℃とし、且つクメンハイドロパーオキサイドの反
応液の全滞留時間が３〜16時間であり、また反応圧力が
２〜10kg/cm2ゲージ圧力のもとに反応を行うことを特徴
とするクメンハイドロパーオキサイドの製造方法。 - 【請求項２】 反応を３個以上の直列に繋いだ多段反応
器により行い、反応液中のクメンハイドロパーオキサイ
ドの濃度が25重量％以下の領域に於けるトータルの反応
液滞留時間及び反応液温度を0.1〜15時間、100〜120
℃、25重量％を越え35重量％以下の領域に於けるトータ
ルの反応液滞留時間及び反応液温度を0.1 〜６時間、90
〜115℃、35重量％を越える領域に於けるトータルの反
応液滞留時間及び反応液温度をそれぞれ0.1〜４時間、9
0〜110℃とし、且つクメンハイドロパーオキサイドの反
応液の全滞留時間が３〜16時間である請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 最終の反応器に於けるクメンハイドロパ
ーオキサイドの濃度が50重量％以下である請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 反応を４個の直列に繋いだ多段反応器に
より行い、第１反応器のクメンハイドロパーオキサイド
濃度、反応液滞留時間及び反応液温度をそれぞれ25重量
％以下、0.1〜15時間及び100〜120℃、第２反応器のク
メンハイドロパーオキサイド濃度及び反応液温度をそれ
ぞれ25重量％を越え30重量％以下及び95〜115℃、第３
反応器のクメンハイドロパーオキサイド濃度及び反応液
温度をそれぞれ30重量％を越え35重量％以下及び90〜11
0℃とし、第２反応器と第３反応器のトータルの反応液
滞留時間を0.1 〜６時間、また第４反応器のクメンハイ
ドロパーオキサイド濃度、反応液滞留時間及び反応液温
度をそれぞれ35重量％を越え40重量％以下、0.1〜４時
間及び90〜110℃とし、且つクメンハイドロパーオキサ
イドの反応液の全滞留時間が３〜16時間である請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】 反応を４個の直列に繋いだ多段反応器に
より行い、第１反応器のクメンハイドロパーオキサイド
濃度及び反応液温度をそれぞれ18重量％以下及び100〜1
20℃、第２反応器のクメンハイドロパーオキサイド濃度
及び反応液温度をそれぞれ18重量％を越え25重量％以下
及び95〜115℃とし、第１反応器と第２反応器のトータ
ルの反応液滞留時間を0.1〜15時間、また第３反応器の
クメンハイドロパーオキサイド濃度及び反応液温度をそ
れぞれ25重量％を越え30重量％以下及び90〜110℃、第
４反応器のクメンハイドロパーオキサイド濃度及び反応
液温度をそれぞれ30重量％を越え35重量％以下及び90〜
105℃、第３反応器と第４反応器のトータルの反応液滞
留時間を0.1〜10時間とし、且つクメンハイドロパーオ
キサイドの反応液の全滞留時間が３〜 16時間である請
求項１記載の方法。 - 【請求項６】 反応を５個の直列に繋いだ多段反応器に
より行い、第１反応器のクメンハイドロパーオキサイド
濃度、反応液滞留時間及び反応液温度をそれぞれ25重量
％以下、0.1〜15時間及び100〜120 ℃、第２反応器のク
メンハイドロパーオキサイド濃度及び反応液温度をそれ
ぞれ25重量％を越え30重量％以下及び95〜115℃、第３
反応器のクメンハイドロパーオキサイド濃度及び反応液
温度をそれぞれ30重量％を越え35重量％以下及び90〜11
0℃とし、第２反応器と第３反応器のトータルの反応液
滞留時間を0.1〜５時間、また第４反応器のクメンハイ
ドロパーオキサイド濃度、反応液滞留時間及び反応液温
度をそれぞれ35重量％を越え40重量％以下、0.1〜３時
間及び90〜110℃、第５反応器のクメンハイドロパーオ
キサイド濃度、反応液滞留時間及び反応液温度をそれぞ
れ40重量％を越え45重量％以下、0.1〜２時間及び90〜1
10℃とし、且つクメンハイドロパーオキサイドの反応液
の全滞留時間が３〜16時間である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03068112A JP3107409B2 (ja) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03068112A JP3107409B2 (ja) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04305564A JPH04305564A (ja) | 1992-10-28 |
| JP3107409B2 true JP3107409B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=13364334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03068112A Expired - Lifetime JP3107409B2 (ja) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3107409B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010078934A1 (en) | 2008-12-17 | 2010-07-15 | Borealis Ag | Multistage cumene oxidation |
| US8975444B2 (en) | 2008-12-17 | 2015-03-10 | Borealis Ag | Cumene oxidation |
| ES2719606T3 (es) | 2012-04-26 | 2019-07-11 | Borealis Ag | Reducción de las impurezas orgánicas en aguas residuales |
| CN106554298B (zh) * | 2015-09-28 | 2019-04-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的方法 |
-
1991
- 1991-04-01 JP JP03068112A patent/JP3107409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04305564A (ja) | 1992-10-28 |
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