JP4912870B2 - アルキルベンゼンヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents
アルキルベンゼンヒドロペルオキシドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4912870B2 JP4912870B2 JP2006503496A JP2006503496A JP4912870B2 JP 4912870 B2 JP4912870 B2 JP 4912870B2 JP 2006503496 A JP2006503496 A JP 2006503496A JP 2006503496 A JP2006503496 A JP 2006503496A JP 4912870 B2 JP4912870 B2 JP 4912870B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxidation
- alkali metal
- hydroperoxide
- metal base
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- -1 alkylbenzene hydroperoxide Chemical class 0.000 title claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 125
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 121
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N isopropyl-benzene Natural products CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 38
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N sec-butylbenzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1 ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 claims 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JESIHYIJKKUWIS-UHFFFAOYSA-N 1-(4-Methylphenyl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=C(C)C=C1 JESIHYIJKKUWIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- KHADDDTZDWSVIZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ylbenzene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.CCC(C)C1=CC=CC=C1 KHADDDTZDWSVIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FTZBYXCNXOPJEL-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(O)CC1=CC=CC=C1 FTZBYXCNXOPJEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000674 effect on sodium Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/04—Phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
- C07C409/10—Cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、フェノール及びケトンの製造方法、好ましくはフェノール及びアセトン及び／またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の製造方法に関する。
フェノールは広い使用範囲を有する重要な化学親物質である。例えば、フェノールはフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、カプロラクタム、アジピン酸、アルキルフェノール及び可塑剤を製造するために使用されている。
通常、フェノールは、アルキルベンゼンを酸化してヒドロペルオキシドを形成した後このヒドロペルオキシドを無機酸で開裂してヒドロペルオキシド開裂生成物を形成することにより製造されている。
酸化中のフェノールの生成を最小限とし、好ましくはアセトフェノン（ＡＰ）、ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）及びエチルメチルベンジルカルビノール（ＥＭＢＡ）からなる群から選択される１つ以上の副生成物の生成を最小限とする酸化方法が必要である。
驚くことに、アルキルベンゼンの酸化方法において中和塩基を使用することにより上記方法を得ることができることが知見された。
したがって、本発明は、
本質的に有機相からなる酸化供給物を用意すること（前記酸化供給物は１つまたはそれ以上のアルキルベンゼンと及び１から１０重量％の水溶液の形態のｐＨ８から１２．５を有する中和塩基の量とを含み、前記酸化供給物は４００ｐｐｍから２重量％の量までの水を含む。）、
前記酸化供給物を酸化して１つまたはそれ以上のヒドロペルオキシド生成物を含む酸化生成物流を生成すること
を含む、アルキルベンゼンを酸化してヒドロペルオキシドを製造する方法を提供する。
本質的に有機相からなる酸化供給物を用意すること（前記酸化供給物は１つまたはそれ以上のアルキルベンゼンと及び１から１０重量％の水溶液の形態のｐＨ８から１２．５を有する中和塩基の量とを含み、前記酸化供給物は４００ｐｐｍから２重量％の量までの水を含む。）、
前記酸化供給物を酸化して１つまたはそれ以上のヒドロペルオキシド生成物を含む酸化生成物流を生成すること
を含む、アルキルベンゼンを酸化してヒドロペルオキシドを製造する方法を提供する。
本発明の方法は、本質的に有機相からなる酸化供給物を用意することを含む。前記酸化供給物は１つ以上のアルキルベンゼンと及び１〜１０重量％水溶液の形態のｐＨ８〜１２．５を有する中和塩基の量を含む。この中和塩基の量は酸化中に形成される酸の少なくとも一部を中和するのに有効な量である。前記酸化供給物は、別の水性相を形成することなく酸化中に形成される酸の中和を改善するのに有効な量までの水を含む。前記酸化供給物は、１つ以上のヒドロペルオキシド生成物を含む酸化生成物流を生成するのに有効な酸化条件に曝される。
酸化は中和塩基の存在下で起こる。中和塩基は、望ましくない副生成物の生成を最小限としつつヒドロペルオキシドの生成を最大限とする。
以下に好ましい実施態様を記載するが、この実施態様ではｓ−ブチルベンゼンのみまたはクメンとｓ−ブチルベンゼンの組合せを酸化ゾーンに供給する。中和塩基は他のアルキルベンゼンを単独または組合せて酸化する際に有用である。
通常、ＡＰ、ＥＭＢＡ及びＤＭＢＡに加えてギ酸及び酢酸がアルキルベンゼンの酸化からの副生成物として生成される。ギ酸及び酢酸はフェノールの形成を触媒し、フェノールは所望生成物を製造するための主要酸化経路の毒（すなわち、阻害剤）である。ギ酸及び酢酸により、故にフェノールにより、副生成物の形成に比して所望生成物の形成が抑えられる。
酸化混合物に若干量の中和塩基を添加することによりヒドロペルオキシドの収率は上昇し、関連する副生成物（例えば、ＡＰ、ＤＭＢＡ、ＥＭＢＡ）の形成は低下する。酸化混合物に中和塩基を添加すると、酸（例えば、酢酸及びギ酸）が形成されたとしてもその酸も中和される。このようにして、これらの酸がフェノール形成を促進するのが防止され、所望ヒドロペルオキシド生成物の収率が最大限となる。
酸化混合物に添加する中和塩基の量は、酸化条件下で形成される酸の少なくとも一部を中和するのに十分な量である。中和塩基の量が中和塩基を溶液から沈殿させたり及び／またはＡＰ、ＤＭＢＡ及びＥＭＢＡからなる群から選択される１つ以上の副生成物及びフェノールからなる群から選択される１つ以上の物質の生成を増やすのに十分でないことが好ましい。
好ましくは、中和塩基の溶液の一部を酸化反応器の各々に、最も好ましくは一連の連続酸化反応器に別々に添加する。適当な中和塩基は１〜１０重量％水溶液の形態で８〜１２．５のｐＨを有するものであり、この中にはアルカリ塩基、無水アンモニア及び水性アンモニアが含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。中和塩基が存在しない同一条件下で実施した酸化コントロール実験と比較して、好ましい中和塩基は全ヒドロペルオキシド収率の向上、ＡＰ形成の低下、ＤＭＢＡ形成の低下、ＥＭＢＡ形成の低下及びフェノール形成の低下から選択される効果を発揮するのにも有効である。好ましくは、中和塩基はコントロールに比して全ヒドロペルオキシド収率の７％以上の向上、ＡＰ形成の２０％以上の低下、ＥＭＢＡ及び／またはＤＭＢＡ形成の２０％以上の低下、及びフェノール含量の５０％以上の低下の１つ以上を達成する。
好ましいアルカリ塩基はアルカリ金属塩基であり、この中にはアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。適当なアルカリ金属にはカリウム及びナトリウムが含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい実施態様及び好ましいアルカリ金属塩基は炭酸ナトリウムである。アルカリ塩基を中和塩基として使用するとき、その量は酸化条件下で形成される酸の少なくとも一部を中和するのに十分であるがアルカリ塩基を酸化混合物の溶液から沈殿させるのに十分でない量である。アルカリ塩基の好ましい量はアルカリ塩基：酸の比を０．５：１〜４：１とするのに十分な量である。
アンモニアは別の好ましい中和塩基である。アンモニアはガス状無水アンモニア、ガス状無水アンモニア＋少量の水、または水性アンモニアとして添加され得る。アンモニアを中和塩基として使用するとき、その量はＡＰ、ＤＭＢＡ及びＥＭＢＡからなる群から選択される１つ以上の副生成物及びフェノールからなる群から選択される１つ以上の物質の生成を高めるのに十分でないことが好ましい。アンモニアの好ましい量はアンモニア：酸のモル比を０．５：１〜６：１とするのに十分な量である。好ましい実施態様では、水性アンモニアを用いる。
酸化混合物中の水の総量は、別の水性相を形成することなく酸化中に形成された酸の中和塩基による中和を高めるのに有効な量である。酸化混合物中の水の量は、好ましくは４００ｐｐｍ〜２重量％である。本発明は特定の作用メカニズムに限定しないが、酸化混合物中に少量の水を配合することにより酸化混合物における塩基の溶解性が改善され、よって塩基は中和を実施するのにより容易に利用されるようになる。
酸化方法は１つ以上の酸化反応器からなる酸化ゾーンを含む。酸化反応器はバッチ反応器または連続反応器であり得る。好ましい実施態様では、酸化ゾーンは一連の連続反応器からなる。１つ以上のアルキルベンゼンを含む酸化供給物を酸化反応器に供給する。好ましい酸化供給物は、ａ）クメン、ｂ）ｓ−ブチルベンゼン、またはｃ）クメンとｓ−ブチルベンゼンの組合せからなる。酸化反応器において、酸化供給物は分子状酸素（好ましくは、空気）により酸化されて酸化生成物流が生ずる。
前記した酸化生成物流は酸化供給物中のアルキルベンゼンに対応するアルキルベンゼンヒドロペルオキシドを含む。酸化供給物がクメンのとき、酸化生成物流はクメンヒドロペルオキシドを含む。酸化供給物がｓ−ブチルベンゼンのとき、酸化生成物流はｓ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを含むが、通常十分量のクメンヒドロペルオキシドを含まない。酸化条件は、多少のアセトフェノン（ＡＰ）及び／または他の副生成物が同時生成するように調節され得る。酸化供給物がクメン及びｓ−ブチルベンゼンの両方を含むとき、酸化生成物流は高選択率でｓ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドを含む。
好ましい実施態様では、酸化供給物はクメン：ｓ−ブチルベンゼンを１：８〜２：１の重量比で含む。％換算で、前記比は１２．５〜６６．７重量％のクメンを表す。別の実施態様では、クメンの量はｓ−ブチルベンゼンの含量に対して１５重量％以上〜３０重量％未満である。
請求の範囲に特記しない限り本発明を特定の作用メカニズムに限定しないが、大量及び少量の（上記した）副生成物の形成に関する主なメカニズムは酸化生成物におけるｓ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド及び（存在するならば）クメンヒドロペルオキシドのフリーラジカル分解であると考えられる。
酸化反応器において、アルキルベンゼンを酸化してそれぞれのヒドロペルオキシドを生成するのに有効な酸化温度を含む酸化条件下で酸化混合物を酸素含有ガスと接触させる。最高の酸化圧力下での適当な酸化温度は９０〜１５０℃である。好ましい温度は酸化反応器の種類及び酸化供給物の組成に応じて異なる。酸化供給物がクメン及びｓ−ブチルベンゼンを含む場合、クメンヒドロペルオキシド及びｓ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシドへの変換率及び選択率は酸化供給物中のクメン：ｓ−ブチルベンゼン比の上昇と共に上昇する。変換率は酸化温度の上昇と共に上昇する。
バッチ酸化反応器では、酸化温度は酸化反応の選択率を最大限すとべく反応中調節し得る。バッチ反応器に対する適当な酸化圧力は０〜６９０ｋＰａゲージ（０〜１００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０３〜２７６ｋＰａゲージ（１５〜４０ｐｓｉｇ）である。
連続酸化反応器では、各酸化反応器における酸化温度は選択率を最大限とするように選択され、酸化供給物の組成に依存する。連続反応器を用いるときの適当な酸化圧力は通常０〜６９０ｋＰａゲージ（０〜１００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０３〜２７６ｋＰａゲージ（１５〜４０ｐｓｉｇ）である。酸化供給物がクメン：ｓ−ブチルベンゼンを２：１の重量比で含む場合、連続酸化反応器に対する好ましい酸化温度は１００〜１１５℃である。酸化供給物がクメン：ｓ−ブチルベンゼンを１：８の重量比で含む場合、連続反応器に対する好ましい酸化温度は１１０〜１３０℃である。
酸化反応時間は５〜２５時間である。いずれのアルキルベンゼン比でも、バッチ反応器における酸化反応時間は好ましくは６〜１１時間であり、酸化温度は選択率が最大限となるように調節される。酸化反応器が連続酸化反応器の場合、“反応時間”は通常全滞留時間を指す。全滞留時間は使用するすべての連続反応器の間で分割される。例えば、５個の連続反応器を順次操作するならば、各酸化反応器の滞留時間は１〜５時間であり、各連続反応器の酸化反応温度は所望の変換率が達成されるように適切に選択される。全滞留時間は酸化反応器の間で均一または非均一に分布され得る。
バッチ反応器でも連続酸化反応器でも、所望ヒドロペルオキシドへの全変換率は少なくとも５％である。好ましくは、全変換率は１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％である。
反応を複数の連続反応器で実施するとき、任意の数の連続反応器が使用され得る。連続反応器を増やすと生成物の選択率が上昇する。例えば、２個の連続反応器を用いると、通常１個の連続反応器を用いた場合よりも所望ヒドロペルオキシドの収率は高くなる。好ましい実施態様では、３〜８個の連続反応器を順次使用する。反応器の好ましい数は供給物中のアルキルベンゼンにより異なる。例えば、クメンのみを供給するときの反応器の好ましい数は４個である。クメンとｓ−ブチルベンゼンを一緒に供給するときの反応器の好ましい数は酸化供給物のクメン：ｓ−ブチルベンゼン比により異なる。例えば、酸化供給物がクメン：ｓ−ブチルベンゼンを２：１の比で含む場合、４個の反応器を使用することが好ましい。対照的に、酸化供給物がクメン：ｓ−ブチルベンゼンを１：８の比で含む場合、５〜６個の反応器を使用することが好ましい。
酸化反応器が１個以上の連続反応器のとき、連続反応器のタイプは様々であり、撹拌式タンク反応器またはバブルカラム反応器が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。
本発明は下記実施例を参照してより十分に理解されるであろう。
ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｓＢＢ）：クメンの重量比を３．４：１とするのに有効な量のｓＢＢ及びクメンを含有する標準ストック酸化混合物を調製した。ストック酸化混合物は開始剤として１％ クメンヒドロペルオキシドをも含有していた。下記するすべての実験で、酸化混合物（３００ｇ）を温度１３０℃、５００ｃｃ／分のＮ２中７％ Ｏ２からなる酸化剤及び２７６ｋＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ）の定常圧力の酸化条件に曝した。いずれの実験でも、５００ｃｃ容量のＢｕｃｈｉ ＩＩ型反応器において１３００ｒｐｍで撹拌しながら実施した。
上記ストック酸化混合物を、アンモニアの反応に対する影響を評価するための比較例を与えるようにコントロール実験において使用した。コントロール実験にはアンモニアも水も添加しなかつた。８時間後、混合物はギ酸 ３４０ｗｐｐｍ、酢酸 ７５２ｗｐｐｍ及びフェノール ５１５ｗｐｐｍを含んでいた。
第１比較実験では、酸化中、ガス状ＮＨ３を１．２８：１のＮＨ３：予想される酸の生成量のモル比で酸化混合物中に通気し、ＳＴＰで０．３７９ｃｃ／分のアンモニア供給速度とした。この実験では水を添加しなかった。
第２比較実験では、標準酸化混合物に１．２５重量％の水を充填し、酸化中、ガス状アンモニアを１．２８：１のＮＨ３：予想される酸の生成量のモル比で酸化混合物中に通気し、ＳＴＰで０．３７５ｃｃ／分の水性アンモニア供給速度とした。
反応温度が規定温度に達し、ＮＨ３供給を開始してからクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ｓ−ブチルベンゼンペルオキシド（ｓＢＢＨＰ）、ＡＰ、ＤＭＢＡ及びＥＭＢＡを毎時間測定した。以下に示す結果はすべて重量％で示す。
改善を下表に要約する。
８時間後、アンモニアを充填し、水を充填しなかった酸化混合物でのヒドロペルオキシド収率はコントロールに比して２．４％高く、アンモニア及び水を充填した酸化混合物でのヒドロペルオキシド収率はコントロールに比して８．５％高かった。酸化結果を２５重量％の全ヒドロペルオキシドに内挿すると、アンモニア充填酸化混合物はＡＰ生成をコントロールよりも２６．５％低下させ、ＤＭＢＡ＋ＥＭＢＡ生成をコントロールよりも２９．５％低下させることを示した。
ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｓＢＢ）：クメンの重量比を３．４：１とするのに有効な量のｓＢＢ及びクメンを含有する標準酸化混合物を調製した。ストック酸化混合物は開始剤として１％ クメンヒドロペルオキシドをも含有していた。下記するすべての実験で、酸化混合物（３００ｇ）を温度１３０℃、５００ｃｃ／分のＮ２中７％ Ｏ２からなる酸化剤及び２７６ｋＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ）の定常圧力の酸化条件に曝した。いずれの実験でも、５００ｃｃ容量のＢｕｃｈｉ ＩＩ型反応器において１３００ｒｐｍで撹拌しながら実施した。
上記ストック酸化混合物を、アンモニアの反応に対する影響を評価するための比較例を与えるようにコントロール実験において使用した。コントロール実験にはアンモニアも水も添加しなかつた。８時間後、混合物はギ酸 ３４０ｗｐｐｍ、酢酸 ７５２ｗｐｐｍ及びフェノール ５１５ｗｐｐｍを含んでいた。
その後の実験では、上記した標準酸化混合物（３００ｇ）に水（３．８ｇ）を添加した。サンプル中にガス状ＮＨ３をアンモニア：予想酸のモル比を０．０：１、０．５１：１、１．２８：１、６．８：１及び１５．４：１とするいろいろな速度で通気した。酸化結果を２３重量％のヒドロペルオキシドに内挿すると、アンモニア充填酸化混合物は以下の結果を示した。
通常、十分なＮＨ３を予想量の酸を中和するために添加した場合ヒドロペルオキシドの収率は向上した（８時間ランの終了時に最高８．５％）。アンモニアを添加したとき、コントロール実験に比してすべての副生成物及びフェノール毒の低下が見られた。ＮＨ３：酸＝１．２８：１でＡＰ形成は２０．６％低下し、ＤＭＢＡ＋ＥＭＢＡの形成は２３．９％低下し、フェノール毒は７１．１％低下した。しかしながら、ＮＨ３を過剰量添加したときには、副生成物及びフェノールの低下は少なくなり、コントロール酸化より増加したことさえあった。このことから、ＮＨ３：酸＝１５．４：１で、全ヒドロペルオキシド収率は８．３％減少し、ＡＰ形成は２０．５％増加し、ＤＭＢＡ＋ＥＭＢＡの形成は２５．２％増加したことが明らかとなった。フェノール毒も劇的に増加した。
実施例１及び２に記載したと同じ標準酸化混合物を、炭酸ナトリウムの反応に対する影響を評価するための比較実験を与えるべくコントロール酸化として用いた。コントロール混合物には炭酸ナトリウムも水も添加しなかった。８時間後、混合物はギ酸 ３４０ｗｐｐｍ、酢酸 ７５２ｗｐｐｍ及びフェノール ５１５ｗｐｐｍを含んでいた。
比較実験では、標準酸化供給物（３００ｇ）に水（０．９４ｇ）とＮａ２ＣＯ３（０．３ｇ）を添加した。こうして、酸化混合物中のＮａ２ＣＯ３：予想酸のモル比を０．９：１とした。コントロール実験と比較して、８時間ランの終了時の全ヒドロペルオキシドの収率は１７．１％上昇した。実験結果を２５重量％の全ヒドロペルオキシドに内挿すると、Ｎａ２ＣＯ３充填酸化混合物はＡＰを２８．７％低減させ、ＤＭＢＡ＋ＥＭＢＡを３３％低減させた。
Claims (6)
- 本質的に有機相からなる酸化供給物を用意すること（前記酸化供給物は１つまたはそれ以上のアルキルベンゼンと及び１から１０重量％の水溶液の形態のｐＨ８から１２．５を有するアルカリ金属塩基の量とを含み、前記酸化供給物は４００ｐｐｍから２重量％の量までの水を含む。）、
前記酸化供給物を酸化して１つまたはそれ以上のヒドロペルオキシド生成物を含む酸化生成物流を生成することを含み、
前記アルカリ金属塩基の量は、酸化時に該アルカリ金属塩基を溶液から沈殿させるのには十分でないが、酸化条件下において、アルカリ金属塩基が存在しないときに生成する１つまたはそれ以上のヒドロペルオキシド生成物の全収量よりは多い、１つまたはそれ以上のヒドロペルオキシド生成物の全収量を含む酸化生成物流を生成するのには有効である、
アルキルベンゼンを酸化してヒドロペルオキシドを製造する方法。 - アルキルベンゼンがクメン及び／またはｓ−ブチルベンゼンから選択される請求項１に記載の方法。
- アルカリ金属塩基の量が酸化中に形成される酸に対して０．５：１から４：１のモル比とするのに十分な量である請求項１または２に記載の方法。
- アルカリ金属がナトリウム及びカリウムから選択される請求項１または２に記載の方法。
- アルカリ金属塩基がアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩から選択される請求項１または２に記載の方法。
- アルカリ金属塩基が炭酸ナトリウムである請求項５に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44752603P | 2003-02-14 | 2003-02-14 | |
| US60/447,526 | 2003-02-14 | ||
| US10/761,641 US7141703B2 (en) | 2003-02-14 | 2004-01-21 | Process for producing phenol and ketone using neutralizing base |
| US10/761,641 | 2004-01-21 | ||
| PCT/US2004/004010 WO2004074241A1 (en) | 2003-02-14 | 2004-02-11 | Process for producing alkylbenzene hydroperoxides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006517968A JP2006517968A (ja) | 2006-08-03 |
| JP2006517968A5 JP2006517968A5 (ja) | 2011-04-14 |
| JP4912870B2 true JP4912870B2 (ja) | 2012-04-11 |
Family
ID=32853507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006503496A Expired - Fee Related JP4912870B2 (ja) | 2003-02-14 | 2004-02-11 | アルキルベンゼンヒドロペルオキシドの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7141703B2 (ja) |
| EP (1) | EP1594838A1 (ja) |
| JP (1) | JP4912870B2 (ja) |
| KR (1) | KR20050097550A (ja) |
| BR (1) | BRPI0407404A (ja) |
| MY (1) | MY139447A (ja) |
| TW (1) | TW200508188A (ja) |
| WO (1) | WO2004074241A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106747A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
| US7326815B2 (en) * | 2005-12-27 | 2008-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective oxidation of alkylbenzenes |
| WO2008018972A2 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for oxidizing alkylaromatic compounds |
| EP2103584B1 (en) * | 2006-11-21 | 2014-12-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing alkylated aromatic compound and method for producing phenol |
| TW200846312A (en) * | 2007-02-22 | 2008-12-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Oxidation of sec-butylbenzene and production of phenol and methyl ethyl ketone |
| KR101044481B1 (ko) * | 2007-02-23 | 2011-06-27 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 |
| CN101687784B (zh) * | 2007-08-22 | 2014-11-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烃的氧化 |
| EP2220039B1 (en) * | 2007-10-31 | 2016-07-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of hydrocarbons |
| US8658836B2 (en) * | 2007-10-31 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of hydrocarbons |
| WO2009150973A1 (ja) | 2008-06-10 | 2009-12-17 | 三井化学株式会社 | アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 |
| CN102076648A (zh) * | 2008-08-26 | 2011-05-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于生产烷基苯氢过氧化物的方法 |
| US8461397B2 (en) * | 2008-10-10 | 2013-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of hydrocarbons |
| CN102197009B (zh) * | 2008-10-23 | 2014-02-12 | 三井化学株式会社 | 烷基化芳香族化合物的制造方法、枯烯的制造方法以及苯酚的制造方法 |
| WO2010074779A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of alkylaromatic compounds |
| KR101307727B1 (ko) | 2009-03-19 | 2013-09-11 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법 |
| CN102482211A (zh) | 2009-08-28 | 2012-05-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烃的氧化 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2632773A (en) | 1947-04-01 | 1953-03-24 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of peroxidic compounds |
| US3187055A (en) * | 1948-03-19 | 1965-06-01 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of peroxidic compounds |
| US2632026A (en) | 1950-02-18 | 1953-03-17 | Hercules Powder Co Ltd | Oxidation of aromatic hydrocarbons |
| US2757209A (en) | 1951-04-26 | 1956-07-31 | Allied Chem & Dye Corp | Recovery of phenol and alphamethylstyrene from cumene oxidation reaction mixtures |
| NL136649C (ja) * | 1966-11-03 | |||
| US3907901A (en) * | 1969-07-14 | 1975-09-23 | Allied Chem | Continuous process for preparing cumene hydroperoxide |
| US4016213A (en) * | 1971-05-03 | 1977-04-05 | Allied Chemical Corporation | Recovery of phenol, acetone and dimethyl phenyl carbinol from cumene oxidation product |
| DE2300903A1 (de) | 1972-01-10 | 1973-08-02 | Union Carbide Corp | Verfahren zur herstellung von butylbenzolhydroperoxid und dessen verwendung zur herstellung von phenol, acetophenon und methylaethylketon |
| US4358618A (en) | 1981-06-22 | 1982-11-09 | Allied Corporation | Decomposition of cumene oxidation product |
| US4431849A (en) * | 1981-10-21 | 1984-02-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing a methyl phenol |
| JPH0635407B2 (ja) * | 1985-02-21 | 1994-05-11 | 三井石油化学工業株式会社 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
| JP2686490B2 (ja) * | 1988-09-05 | 1997-12-08 | 三菱化学株式会社 | クメンヒドロペルオキシドの精製方法 |
| US4950794A (en) * | 1989-05-24 | 1990-08-21 | Arco Chemical Technology, Inc. | Ethylbenzene oxidation |
| JP3061394B2 (ja) | 1990-04-02 | 2000-07-10 | 三井化学株式会社 | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
| TW226011B (ja) * | 1991-12-26 | 1994-07-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| TW237445B (ja) * | 1992-07-07 | 1995-01-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| US5254751A (en) | 1992-09-14 | 1993-10-19 | General Electric Company | Method for the decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and acetone |
| RU2108318C1 (ru) * | 1994-03-01 | 1998-04-10 | Закошанский Владимир Михайлович | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА, АЦЕТОНА И α МЕТИЛСТИРОЛА |
| US5767322A (en) * | 1996-06-27 | 1998-06-16 | General Electric Company | Cumene oxidation process |
| JP3391644B2 (ja) * | 1996-12-19 | 2003-03-31 | 住友化学工業株式会社 | ハイドロパーオキシドの抽出方法 |
| US6077977A (en) | 1998-06-01 | 2000-06-20 | General Electric Company | Method for preparing hydroperoxides by oxygenation |
| ES2262341T3 (es) | 1998-09-04 | 2006-11-16 | Illa International L.L.C. | Procedimiento altamente selectivo de produccion de fenol y de acetona. |
| ES2247191T3 (es) * | 2000-12-27 | 2006-03-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Procedimiento para preparar hidroperoxidos organicos con una cantidad reducida de contaminantes. |
| US6465695B1 (en) * | 2001-07-27 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method and system for manufacturing cumene hydroperoxide |
| US6486365B1 (en) * | 2002-04-04 | 2002-11-26 | General Electric Company | Production and purification of phenol: hydroxyacetone removal by hydrotalcite |
-
2004
- 2004-01-21 US US10/761,641 patent/US7141703B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-11 KR KR1020057014920A patent/KR20050097550A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-02-11 JP JP2006503496A patent/JP4912870B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-11 MY MYPI20040415A patent/MY139447A/en unknown
- 2004-02-11 WO PCT/US2004/004010 patent/WO2004074241A1/en active Search and Examination
- 2004-02-11 BR BRPI0407404-1A patent/BRPI0407404A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-02-11 TW TW093103185A patent/TW200508188A/zh unknown
- 2004-02-11 EP EP04710252A patent/EP1594838A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY139447A (en) | 2009-10-30 |
| JP2006517968A (ja) | 2006-08-03 |
| BRPI0407404A (pt) | 2006-02-21 |
| TW200508188A (en) | 2005-03-01 |
| KR20050097550A (ko) | 2005-10-07 |
| US7141703B2 (en) | 2006-11-28 |
| EP1594838A1 (en) | 2005-11-16 |
| WO2004074241A1 (en) | 2004-09-02 |
| US20040162448A1 (en) | 2004-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4912870B2 (ja) | アルキルベンゼンヒドロペルオキシドの製造方法 | |
| CN100355727C (zh) | 制备烷基苯氢过氧化物的方法 | |
| Kharasch et al. | Communications-A New Method of Introducing Peroxy Groups into Organic Molecules | |
| KR101310409B1 (ko) | 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법 | |
| JP2009521514A (ja) | アルキルベンゼンの選択的酸化 | |
| WO2005097720A1 (en) | Process for producing phenol | |
| JP2001151710A (ja) | フェノール、アセトン及びメチルエチルケトンの製造方法 | |
| JPS5852972B2 (ja) | 二価フエノ−ル類の製造方法 | |
| US20070167658A1 (en) | Process for producing alkyl aromatic hydroperoxide | |
| EP2197826A1 (en) | Method for the production of phenol and acetone | |
| JPS59489B2 (ja) | ジハイドロパ−オキサイドの分解法 | |
| JPS6353979B2 (ja) | ||
| JP3107409B2 (ja) | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 | |
| JP4955440B2 (ja) | ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| JPH03287574A (ja) | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 | |
| EP2271607B1 (en) | Method for producing phenol and acetone | |
| JP5000354B2 (ja) | ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| US3937739A (en) | Hydrocarbon conversion | |
| JPS6217587B2 (ja) | ||
| JP2001097902A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| JPS6214534B2 (ja) | ||
| JPH08511030A (ja) | クメンヒドロペルオキシドの製造方法 | |
| US4579978A (en) | Bibenzyl hydroperoxide synthesis | |
| JP2001011045A (ja) | ヒドロペルオキシド類の製造方法 | |
| JP2508700B2 (ja) | ヒドロキシナフタレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100907 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101201 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101208 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20110225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150127 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |