ES2247191T3 - Procedimiento para preparar hidroperoxidos organicos con una cantidad reducida de contaminantes. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para preparar hidroperóxidos orgánicos que tienen un contenido reducido de contaminantes, cuyo procedimiento comprende: (a) oxidar un compuesto orgánico para obtener el producto de reacción que contiene un hidroperóxido orgánico, (b) poner en contacto al menos parte del hidroperóxido orgánico que contiene el producto de reacción con una solución acuosa básica, (c) separar la capa de hidrocarburos que contiene el hidroperóxido orgánico de la capa acuosa, (d) lavar al menos parte de la capa de hidrocarburos separada que contiene el hidroperóxido orgánico y (e) poner en contacto al menos parte de la capa de hidrocarburos que contiene el hidroperóxido orgánico con un lecho de protección que comprende un adsorbente sólido que tiene un contenido de vacío que va desde el 50% al 98% en volumen.

Description

Procedimiento para preparar hidroperóxidos orgánicos con una cantidad reducida de contaminantes.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar hidroperóxidos orgánicos con una cantidad reducida de contaminantes. Dichos hidroperóxidos orgánicos pueden usarse apropiadamente en la preparación de óxido de propileno.

Los procedimientos para la preparación de óxido de propileno con los hidroperóxidos orgánicos son bien conocidos en la técnica. Como se describe en el documento de patente de Estados Unidos US-A-5.883.268, dichos procedimientos convencionalmente comprenden la peroxidación del etilbenceno, poniendo en contacto seguidamente el producto de la reacción de peroxidación con una base acuosa en cantidad suficiente para neutralizar los componentes ácidos del mismo, y separar la mezcla resultante en capas acuosa y orgánica diferenciadas. La capa orgánica que contiene el hidroperóxido de etilbenceno puede hacerse reaccionar con propileno usando un catalizador sólido heterogéneo para obtener el óxido de propileno. El documento de patente de Estados Unidos US-A-5.883.268 describe como se previene la desactivación seria del catalizador en la epoxidación del propeno lavando con agua la fase orgánica para separar los materiales básicos seguido de la eliminación del agua de la capa orgánica resultante.

El documento de patente de Estados Unidos US-A-5.723.637 describe un procedimiento semejante para la producción de óxido de propileno que comprende la autooxidación del etilbenceno para obtener una solución de materia prima del hidroperóxido de etilbenceno en etilbenceno que se hace reaccionar con propileno en presencia de un catalizador sólido que contiene titanio para dar el óxido de propileno. Para impedir la pérdida de actividad con el tiempo del catalizador sólido que contiene titanio, la solución de materia prima se prepara lavando la solución de hidroperóxido de etilbenceno en etilbenceno con una solución acuosa alcalina para obtener una concentración de ácido láctico de 5 ppm en peso o menos. La capa aceitosa obtenida después del lavado con solución alcalina puede además lavarse con agua.

Se ha descubierto que a pesar de lavar el hidroperóxido orgánico con una solución acuosa básica de una sal de metal alcalino seguido opcionalmente por un lavado con agua, existe todavía una cantidad considerable de contaminantes presentes en el producto. Se ha descubierto que el lavado con una solución acuosa básica de una sal metálica introduce iones metálicos en la capa orgánica. Los contaminantes, especialmente los iones metálicos, pueden ocasionar problemas en el procesamiento posterior del hidroperóxido orgánico. Si el hidroperóxido orgánico se va a usar en la preparación de óxido de propileno, los iones metálicos en el flujo de hidroperóxido orgánico pueden conducir a una desactivación más rápida del catalizador que generalmente se utiliza en la preparación de óxido de propileno a partir del propeno.

Se ha descubierto ahora sorprendentemente que el contenido de contaminantes podría reducirse particularmente fácil y eficientemente poniendo en contacto la capa de hidrocarburo que contiene el hidroperóxido orgánico con un lecho de protección que comprende un adsorbente sólido que tiene un contenido de vacío del 50 a 98% en volumen. Si el peróxido orgánico se pone a continuación en contacto con una olefina, más específicamente propeno, y un catalizador para obtener un hidróxido de alquilarilo y óxido de propileno, se observa una marcada reducción en la desactivación del catalizador. La reducción en la desactivación es muy sorprendente puesto que se piensa que los compuestos en la mezcla de reacción están disueltos en la capa orgánica.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de hidroperóxidos orgánicos que tienen un contenido reducido de contaminantes, proceso que comprende:

(a) oxidar un compuesto orgánico para obtener el producto de reacción que contiene un hidroperóxido orgánico,

(b) poner en contacto al menos parte del hidroperóxido orgánico que contiene el producto de reacción con una solución acuosa básica,

(c) separar la capa de hidrocarburo que contiene el hidroperóxido orgánico de la capa acuosa,

(d) lavar al menos parte de la capa de hidrocarburos que contiene el hidro-peróxido orgánico, y

(e) poner en contacto al menos parte de la capa de hidrocarburos que contiene el hidroperóxido orgánico con un lecho de protección que comprende un adsorbente sólido que tiene un contenido de vacío que va desde el 50 al 98% en volumen.

Aunque el procedimiento de la presente invención se describe como una secuencia de etapas del procedimiento, es posible realizar etapas adicionales entre cada una de las etapas del procedimiento descritas. Es corriente separar los compuestos orgánicos que no han reaccionado durante el procedimiento. Esto puede hacerse en cualquier momento durante el presente procedimiento.

Los hidroperóxidos orgánicos son útiles en un amplio intervalo de procedimientos. Uno de estos procedimientos es la reacción del hidroperóxido orgánico con una olefina que contiene de 3 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 4 átomos de carbono, lo más preferible propeno, para obtener un compuesto de oxirano que contiene el mismo número de átomos de carbono que la olefina(s) de partida. En dicho procedimiento, el compuesto orgánico es corrientemente un alquilarilo. Dicho procedimiento comprende además:

(f) poner en contacto al menos parte de la capa de hidrocarburos que contiene el hidroperóxido orgánico obtenido en la etapa (e) con una olefina que contiene de 3 a 10 átomos de carbono y el catalizador para obtener el hidróxido de alquilarilo y un compuesto de oxirano. Generalmente dicho procedimiento comprenderá además:

(g) separar al menos parte del compuesto de oxirano del hidróxido de alquilarilo.

El hidróxido de alquilarilo obtenido en la etapa (g) puede usarse en un amplio intervalo de procedimientos. Uno de estos procedimientos comprende las etapas descritas anteriormente, y además:

(h) deshidratar al menos parte del hidróxido de alquilarilo obtenido en la etapa (g).

Aunque el compuesto orgánico usado en el procedimiento de la presente invención puede ser en principio cualquier compuesto, los compuestos orgánicos que se usan más frecuentemente son los compuestos de alquilarilo. Los compuestos de alquilarilo que se usan más frecuentemente son compuestos bencénicos que contienen al menos 1 sustituyente alquilo, dicho sustituyente alquilo contiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. Preferiblemente, el compuesto bencénico contiene de 1 a 2 constituyentes. Los compuestos de alquilarilo más frecuentemente usados son etilbenceno, di(iso-propil)benceno y/o cumeno.

La oxidación del compuesto orgánico puede llevarse a cabo por medio de cualquier procedimiento adecuado conocido en la técnica. La oxidación puede realizarse en fase líquida en presencia de un diluyente. Este diluyente es preferiblemente un compuesto que es líquido en las condiciones de la reacción y no reacciona con los materiales de partida y el producto obtenido. Sin embargo, el diluyente puede ser también un compuesto necesariamente presente durante la reacción. Por ejemplo, si el alquilarilo es etilbenceno el diluyente puede ser también etilbenceno.

La oxidación puede convenientemente realizarse insuflando aire a través del compuesto orgánico mientras que se enfría la mezcla de reacción dada la naturaleza exotérmica de la reacción.

Además del hidroperóxido orgánico deseado, pueden formarse una amplia gama de contaminantes durante la oxidación de compuestos orgánicos. Aunque la mayor parte de estos están presentes en pequeñas cantidades, se ha descubierto que especialmente la presencia de ácidos orgánicos puede causar problemas en el uso adicional de los hidroperóxidos orgánicos. Como se describe en la técnica anterior, un método para reducir la cantidad de contaminantes es poner en contacto el producto de reacción que contiene el hidroperóxido orgánico con una solución acuosa básica, más específicamente una solución acuosa de una sal metálica, seguida de un lavado adicional con agua. Sin embargo, se observó que el contacto con la solución acuosa de la sal metálica introducía iones metálicos en el producto de reacción que contiene el hidroperóxido orgánico. Aunque la cantidad de ácidos orgánicos puede disminuirse lavando con una solución acuosa de una sal de metal alcalino, normalmente la cantidad de metal alcalino aumenta.

Se ha descubierto que el procedimiento de la presente invención es particularmente apropiado para disminuir el contenido metálico de la capa de hidrocarburos separada que contiene el producto de reacción que contiene el hidroperóxido orgánico obtenido en la etapa (c). El metal estará normalmente presente en forma de iones metálicos. El procedimiento de la presente invención es especialmente adecuado en procedimientos en los que la solución básica acuosa es una solución básica acuosa de una sal metálica.

En el procedimiento de la presente invención, el producto de reacción que contiene el hidroperóxido orgánico se pone en contacto con una solución acuosa básica, más específicamente una solución acuosa básica que contiene compuestos metálicos. Aunque los compuestos metálicos serán frecuentemente sales metálicas, puede haber también otros compuestos metálicos. Sales apropiadas para uso en la solución acuosa básica incluyen sales de metales alcalinos y alcalinotérreos. Preferiblemente se usan hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos y/o bicarbonatos de metales alcalinos. Ejemplos de estos compuestos son NaOH, KOH, Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, NaHCO_{3} y KHCO_{3}. Debido a su facilidad de obtención, se prefiere usar NaOH y/o Na_{2}CO_{3}.

En aplicaciones comerciales, normalmente se re-usará al menos parte de la solución acuosa básica. Debido a la presencia de contaminantes de los lavados anteriores, la solución acuosa básica usada en la etapa (b) puede contener una amplia gama de compuestos en las aplicaciones comerciales.

La velocidad a la que se consigue el equilibrio en el que se encuentre la cantidad deseada de contaminantes en la capa acuosa, puede aumentarse por métodos conocidos para alguien versado en la técnica. Por lo tanto, la etapa (b) del procedimiento preferiblemente se realiza a altas temperaturas y/o con mezcla intensa del producto de reacción que contiene el hidroperóxido orgánico y la solución acuosa básica. Dicha mezcla intensa puede hacerse de cualquier forma conocida en la técnica. Las condiciones exactas de realización de la etapa (b), dependen fuertemente de circunstancias adicionales.

Después de la etapa (b), la capa de hidrocarburos se separa de la capa acuosa en la etapa (c). Un método preferido consiste en dejar que la capa de hidrocarburos y la capa acuosa se sedimenten, eliminando a continuación parte o todo de una de las capas. No se necesita usar todo el producto obtenido en la etapa (b) en la etapa (c). Sin embargo, preferiblemente todo el producto de la etapa (b) se usa en la etapa (c).

En la etapa (d), se lava al menos parte de la capa de hidrocarburos separada obtenida en la etapa (c). El lavado de la capa de hidrocarburos separada puede realizarse de cualquier forma conocida por alguien que esté versado en la técnica. El líquido de lavado es preferiblemente agua. Sin embargo, el líquido de lavado puede contener una amplia gama de compuestos adicionales puesto que al menos parte del agua puede haberse usado antes o en el procedimiento actual o en otro procedimiento. Aunque el agua usada puede contener compuestos ácidos, normalmente habrá tal mezcla de compuestos presentes que el pH del líquido de lavado será al menos 7,5.

El lavado de la etapa (d) puede repetirse tan a menudo como se desee. Generalmente, los lavados se llevarán a cabo de 1 a 5 veces. Será obvio que es ventajoso limitar el número de etapas de lavado si es posible.

Con el objeto de reducir además el número de contaminantes, al menos parte de la capa de hidrocarburos que contiene el hidroperóxido orgánico se pone a continuación en contacto con un lecho de protección. Aunque puede usarse parte de la capa de hidrocarburos, se prefiere usualmente desde un punto de vista de eficiencia poner en contacto toda la capa de hidrocarburos. Fue muy sorprendente que un lecho que comprende un adsorbente sólido que tiene un contenido de vacío del 50 al 98% en volumen, sea capaz de eliminar contaminantes que se cree están al menos parte de los mismos disueltos en la fase de hidrocarburos. Sin embargo, se encontró que los adsorbentes pueden eliminar los contaminantes de forma que se observa sustancialmente una bajada de presión cuando se usa el producto obtenido en la etapa (e) en una etapa de conversión posterior.

El contenido de vacío del adsorbente sólido se considera que es el volumen vacío entre las partículas sólidas. Los poros potenciales dentro de las partículas sólidas no son tomados en consideración. El contenido de vacío se basa en el volumen total de partículas de adsorbentes sólido y el volumen entre esas partículas. Preferiblemente, el lecho de protección tiene un contenido de vacío de al menos el 55% del volumen, más preferiblemente de al menos 60%. El límite superior depende de la fuerza deseada entre las partículas absorbentes sólidas. Usualmente, el contenido de vacío puede ser hasta del 98%, más específicamente de al menos 90%, lo más específico del 80%.

Muchos adsorbentes sólidos son adecuados para su uso en la presente invención. Se ha encontrado que algunos adsorbentes son menos preferidos que otros en vista de su reactividad con los hidroperóxidos orgánicos. Se prefiere que el adsorbente sólido no reaccione en un grado sustancial con el hidroperóxido orgánico. Por tanto, el adsorbente es preferiblemente un sólido inerte, más preferiblemente uno o más sólidos elegidos del grupo que consiste en sílice, gel de sílice, vidrio, alúmina, más especialmente alfa-alúmina, tamiz molecular, arcilla y minerales.

Con objeto de disminuir cualquier reactividad residual con el hidroperóxido que pueda tener el sólido, se prefiere que el adsorbente sólido tenga un área de superficie baja. Preferiblemente, el área de superficie es menor de 50 m^{2}/g, más preferiblemente menos de 20 m^{2}/g, lo más preferible menos de 15 m^{2}/g.

El adsorbente sólido puede tener cualquier forma siempre que se obtenga el contenido de vacío. A los adsorbentes usados en la presente invención puede dárseles forma por extrusión. Además, se ha encontrado que los estrujados con forma de partícula cilíndrica hueca dan buenos resultados. En una realización preferida, las formas del adsorbente sólido son tal que forman un lecho gradual de protección. En un lecho gradual de protección, los sólidos de mayor tamaño con mayor contenido de vacío están presentes donde el lecho de protección contacta en primer lugar con la fase de hidrocarburos que contiene el hidroperóxido orgánico, mientras que las partículas de sólido más finas con vacíos más pequeños están presentes en la parte inferior del flujo donde el contenido de vacío total es al menos del 50%.

Aunque el lecho de protección puede disponerse en un reactor separado, se prefiere desde el punto de vista económico que el lecho de protección esté en el tope del lecho catalítico en el que el hidroperóxido se procesa posteriormente.

En una etapa opcional del procedimiento (f), al menos parte de la capa de hidrocarburos que contienen hidroperóxido obtenido en la etapa (e) se pone en contacto con una olefina que contiene de 3 a 10 átomos de carbono y el catalizador para obtener hidróxido de alquilarilo y el compuesto de oxirano. Un catalizador que puede adecuadamente usarse en dicho procedimiento comprende titanio sobre sílice y/o silicato. Un catalizador preferido se describe en el documento de patente europea EP-A-345856. La reacción generalmente procede a temperaturas y presiones moderadas, en particular a temperaturas en el intervalo de 0 a 200ºC, preferiblemente en el intervalo de 25 a 200ºC. La presión precisa no es crítica siempre que sea suficiente para mantener la mezcla de reacción en estado líquido. La presión atmosférica puede ser satisfactoria. En general, las presiones pueden estar en el intervalo de 1 a 100 x 105 N/m^{2}.

Al término de la reacción de epoxidación, la mezcla líquida que comprende los productos deseados se separa del catalizador. El compuesto de oxirano puede después separarse del producto de reacción que contiene el hidróxido de alquilarilo de cualquier forma conocida que sea adecuada para alguien versado en la técnica. El producto de reacción líquido puede ser elaborado por destilación fraccionada, extracción selectiva y/o filtración. El disolvente, el catalizador y cualquier olefina sin reaccionar o de hidroperóxido de alquilarilo pueden reciclarse o pueden usarse en otro procedimiento.

El hidróxido de alquilarilo obtenido en el procedimiento puede deshidratarse en presencia de un catalizador. Los procedimientos que pueden usarse para esta etapa han sido descritos en las patentes internacionales WO 99/42425 y WO 99/42426. Sin embargo, cualquier procedimiento adecuado conocido para alguien versado puede en principio usarse.

Claims (7)

1. Un procedimiento para preparar hidroperóxidos orgánicos que tienen un contenido reducido de contaminantes, cuyo procedimiento comprende:

(a) oxidar un compuesto orgánico para obtener el producto de reacción que contiene un hidroperóxido orgánico,

(b) poner en contacto al menos parte del hidroperóxido orgánico que contiene el producto de reacción con una solución acuosa básica,

(c) separar la capa de hidrocarburos que contiene el hidroperóxido orgánico de la capa acuosa,

(d) lavar al menos parte de la capa de hidrocarburos separada que contiene el hidroperóxido orgánico y

(e) poner en contacto al menos parte de la capa de hidrocarburos que contiene el hidroperóxido orgánico con un lecho de protección que comprende un adsorbente sólido que tiene un contenido de vacío que va desde el 50% al 98% en volumen.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en cuyo procedimiento el compuesto orgánico es un alquilarilo.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el procedimiento comprende además:

(f) poner en contacto al menos una parte de la capa de hidrocarburos que contiene el hidroperóxido orgánico obtenido en la etapa (e) con una olefina que contiene de 3 a 10 átomos de carbono y el catalizador para obtener el hidróxido de alquilarilo y un compuesto de oxirano,

(g) separar al menos parte de los compuestos de oxirano del hidróxido de alquilarilo.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la solución acuosa básica es una solución acuosa básica que contiene compuestos metálicos.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el alquilarilo del procedimiento es etilbenceno, di(isopropil)benceno y/o cumeno.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el sólido adsorbente es uno o más sólidos elegidos del grupo que consiste en sílice, gel de sílice, vidrio, alúmina, tamiz molecular, arcilla y minerales.

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los sólidos en el lecho de protección tienen un contenido de vacío del 55% al 90% en volumen.