JP4363138B2 - 有機過酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機過酸化物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、有機過酸化物を製造する方法であって、Ｎａが後工程に送られてプロセスの閉塞や触媒の劣化を引き起こさないという特徴を有する有機過酸化物の製造方法に関するものである。

有機過酸化物中に含まれるＮａ化合物を水相に除去する方法については公知である。特許文献１には、水洗浄を直列に行うことがナトリウムの効率的な除去方法であることが開示されている。また、特許文献２には、有機過酸化物を使ってプロピレンのエポキシ化反応を行ってプロピレンオキサイドを製造する際にＮａがエポキシ触媒に蓄積して触媒活性を低下させることが開示されている。また、しかしながら、公知となっている技術情報では、効率よくＮａ化合物を含む有機過酸化物溶液から水相にＮａ化合物を除去して有機過酸化物を精製するという観点において、必ずしも満足できるものではなかった。

特開２００３−１８３２４８号公報 特開２００１−２７０８７５号公報

かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、有機過酸化物を製造する方法であってＮａが後工程に送られてプロセスの閉塞や触媒の劣化を引き起こすことを抑制できるという優れた特徴を有する有機過酸化物の製造方法を提供する点に存するものである。

すなわち、本発明は、下記工程を有する有機過酸化物を製造する方法であって、第四工程にフィードされる有機過酸化物中のＮａ（ナトリウム）濃度が１重量ｐｐｍ以上であり、有機過酸化物がクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドまたはイソブチルハイドロパーオキサイドである有機過酸化物の製造方法に関するものである。
第一工程：有機化合物の酸化により、Ｎａ（ナトリウム）化合物を含む有機過酸化物溶液を製造する工程
第二工程：有機過酸化物と水相を分離する工程
第三工程：第二工程で分離されたＮａ化合物を含む有機過酸化物溶液と水を接触させる工程
第四工程：有機過酸化物を油層に、Ｎａ化合物を水相に、分離する工程

以上に説明したとおり、本発明により、有機過酸化物を製造する方法であって、Ｎａが後工程に送られてプロセスの閉塞や触媒の劣化を引き起こさないという特徴を有する有機過酸化物の製造方法を提供することができた。

本発明の酸化反応は、有機化合物の酸化により有機過酸化物を製造する工程である。有機過酸化物溶液は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる有機化合物の自動酸化で得られる。この酸化反応はアルカリを添加せずに実施してもよいが、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の酸化反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物及びその水溶液や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）₂ＣＯ₃、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等及びその水溶液が用いられるが、Ｎａ化合物をアルカリ源として用いることが多い。また、酸化反応をアルカリを添加せずに実施した場合は副生する酸による腐食や後工程からの要求によってＮａ化合物を用いて中和されることが多い。

有機過酸化物としては、クメンの酸化により製造されるクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンの酸化により製造されるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド、イソブタンの酸化により製造されるイソブチルハイドロパーオキサイドが用いられる。

また、酸化工程は発熱反応なので、酸化反応器内部に熱交換器そして／または配管を挿入したり、外部に熱交換器を設置することでその反応熱を有効に活用しても良い。

さらに、空気または酸素濃縮ガスで酸化を行った場合、窒素を主成分とする排ガスが発生するが、排ガスに含まれる悪臭成分を白金族の粒状またはハニカム状触媒を用いた触媒燃焼を行って無臭化した後に放出しても良い。触媒燃焼に必要な熱量は外部からの加熱のみならず、燃焼後排ガスを有効利用してエネルギー効率を上げても良い。

酸化反応装置として、気泡塔式酸化反応器を用いた場合には特別な攪拌機なしに酸化反応を効率良く推進できる。また、気泡塔式酸化反応器の内部にダウンカマーを設置することで反応器内部の攪拌はさらに促進される。さらに、酸化に供する空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスはスパージャーと称する１ｍｍから５０ｍｍの孔を通じて含酸素ガスを毎秒１０ｍから毎秒３００ｍの高速で噴き出すことでガスを均一に分散させて酸化反応器効率を上げることができる。

このように製造されたＮａ化合物を含む有機過酸化物溶液から有機過酸化物を濃縮させて、後工程の効率化を図ることもある。

このように製造されたＮａ化合物を含む有機過酸化物溶液はまず、有機過酸化物溶液とＮａ化合物を含む水相とに分離した後、水と接触させて有機過酸化物溶液とＮａ化合物を含む水相とに分離して、有機過酸化物溶液中のＮａ化合物濃度をさらに下げる水洗が行われる。有機過酸化物溶液中のＮａ化合物を水洗するための装置としては、一般的な混合装置および油水分離装置を用いることができる。また、水洗装置を複数系列シリーズに接続することにより、有機過酸化物溶液中のＮａ化合物濃度をさらに低減することもできる。

しかしながら、有機過酸化物溶液中のＮａ化合物濃度を下げすぎると、油水分離装置における分液が悪化するという不具合が発生することを見出した。すなわち、Ｎａ化合物濃度を低減させる工程においても、油水分離装置における分液を良好な状態に保つためには、Ｎａ化合物濃度を低減という行為とは矛盾するものの、一定量以上のＮａ化合物濃度が必要である。

有機過酸化物の精製方法の好ましい実施態様は次のとおりである。

一般的な混合装置および油水分離装置を用いて、有機過酸化物中に含まれるＮａ化合物を水相に除去する際、有機過酸化物中のＮａ化合物濃度が一定量以上に調整することにより、油水分離装置における分液性悪化を引き起こすことなく安定的に運転することである。

本発明の最大の特徴は、下記工程を有する有機過酸化物を製造する方法であって、第四工程にフィードされる有機過酸化物中のＮａ（ナトリウム）濃度が１重量ｐｐｍ以上である有機過酸化物の製造方法である。
第一工程：有機化合物の酸化により、Ｎａ（ナトリウム）化合物を含む有機過酸化物溶液を製造する工程
第二工程：有機過酸化物と水相を分離する工程
第三工程：第二工程で分離されたＮａ化合物を含む有機過酸化物溶液と水を接触させる工程
第四工程：有機過酸化物を油層に、Ｎａ化合物を水相に、分離する工程
このように製造された有機過酸化物を使ってプロピレンのエポキシ化反応を行ってプロピレンオキサイドを製造する際には、このようにして得られた有機過酸化物溶液は脱水および／または濃縮操作を行って、水分濃度を低減させることにより、プロピレンオキサイドを得るエポキシ化反応を高収率下に実施することができ、更に製品であるプロピレンオキサイドの精製工程の負荷を軽減することもある（特開２００１−２７０８７６号公報）。

エポキシ化工程は、有機化酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及び有機アルコールを得る工程である。
また、エポキシ化反応は触媒の存在下、有機化酸化物と過剰量のプロピレンを反応させてプロピレンオキサイド及び有機アルコールを得ることが多い。

触媒としては、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。

エポキシ化工程の原料物質として使用される有機過酸化物は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。

エポキシ化反応は、プロピレンと有機過酸化物を触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用される有機過酸化物溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえば、クメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合やエチルベンゼンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物である場合やイソブチルハイドロパーオキサイドがその原料であるイソブタンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。

エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。

固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。

エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／有機過酸化物のモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーを必要とする。

固定床のエポキシ化反応装置を使用する場合には、触媒層上部にワイアーメッシュやスクリーンを設置して固体触媒の飛散を防止しても良い。さらに、万一、原料にポリマー等汚れ物が混入していた場合の触媒床閉塞防止のためにワイアーメッシュやスクリーンで製作したフィルターを触媒層挿入することで、汚れ物を触媒層の手前で保持したり、触媒層への通過面積を広くすることもある。

固定床のエポキシ化反応装置を効率良く使用するために、１つの容器の中に２層以上の触媒層を持つこともできる。また、流体の流れによって触媒が流動したり、次工程にリークすることを防止するために、触媒層上部そして／または触媒層下部にイナートボール層を充填することもできる。

さらに、固定床のエポキシ化反応装置を効率良く使用するために、原料となる有機過酸化物とプロピレンをオリフィスやスタティックミキサーを用いて十分に混合してから反応器にフィードしたり、反応器内部で均一に分散できるように入口部分に多孔板を挿入することもできる。

エポキシ化反応装置の出口液に含まれる未反応のプロピレンは蒸留塔で分離してエポキシ化反応装置にリサイクル使用されることが多いが、プロピレン収率を高収率に維持するためには操作温度に制限がある。（特開２００２−３２２１６７号公報）そのため、プロピレンを蒸留塔で分離する際、操作圧力の異なる２つの蒸留塔を用いても良い。操作圧力低い蒸留塔から操作圧力高い蒸留塔にプロピレンをリサイクルする方法は、凝縮させてポンプを用いて液としてリサイクル方法もあるし、圧縮機を用いて圧力を上げたガスとしてリサイクル方法もある。

プロピレンを除去したプロピレンオキサイドと有機アルコールを含む溶液は蒸留により、プロピレンオキサイドと有機アルコール溶液に分離した後、プロピレンオキサイドは精製してプロピレンオキサイドの製品となる。

一方、有機アルコール溶液は有機アルコール溶液として、または、メタノールと反応させたエーテル化合物として、ガソリンオクタン価調整剤に利用されることもあるし、有機アルコール溶液を脱水してオレフィン化合物に利用されることもあるし、有機アルコールと水素を反応させて酸化工程の原料にリサイクルすることもある。

酸化工程の原料有機化合物がイソブタンの場合は、有機アルコールがターシャリーブタノールとなるので、ターシャリーブタノールまたはメタノールと反応させたエーテル、メチルターシャリーブチルエーテルとしてガソリンオクタン価調整剤に利用されることが多い。また、酸化工程の原料有機化合物がエチルベンゼンの場合は、有機アルコールが１−フェニルエタノールとなるので脱水してスチレンモノマーとして利用されることが多い。

酸化工程の原料有機化合物がクメンの場合は、有機アルコールがクミルアルコールとなり、水素と反応させてクメンとして酸化工程の原料として酸化工程にリサイクルすることが多い。リサイクルクメンは酸化へ戻す前に、蒸留精製やアルカリ洗浄・水洗等によって精製してもよい。

エポキシ化工程で得たクミルアルコールと水素と反応させてクメンとする反応は１段の水素化分解反応によって行う方法もあれば、脱水反応によってクミルアルコールを脱水してα−メチルスチレンを得、さらに水添反応によってクメンを得ることもできる。

次に、実施例により本発明を説明する。
実施例
ミキサーセトラーを用いて、異なるＮａ濃度を含むクメンハイドロパーオキサイドのクメン溶液の水洗を行った。セトラーの分液状況を確認するため、水相の油水比率を測定した。結果を表１に示した。

Claims (3)

1. 下記工程を有する有機過酸化物を製造する方法であって、第四工程にフィードされる有機過酸化物中のＮａ（ナトリウム）濃度が１重量ｐｐｍ以上であり、有機過酸化物がクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドまたはイソブチルハイドロパーオキサイドである有機過酸化物の製造方法。
   第一工程：有機化合物の酸化により、Ｎａ（ナトリウム）化合物を含む有機過酸化物溶液を製造する工程
   第二工程：有機過酸化物と水相を分離する工程
   第三工程：第二工程で分離されたＮａ化合物を含む有機過酸化物溶液と水を接触させる工程
   第四工程：有機過酸化物を油層に、Ｎａ化合物を水相に、分離する工程
2. 請求項１記載の方法が、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法の酸化工程の一部である請求項１記載の製造方法。
   酸化工程：有機化合物を酸化することにより有機過酸化物を得る工程
   エポキシ化工程：有機過酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及び有機アルコールを得る工程
3. 製造方法が下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法の酸化工程の一部である請求項１または請求項２記載の方法。
   酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
   エポキシ化工程：クメンハイドロパーオキサイドを含むクメン溶液とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
   クメン回収工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールと水素を反応してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程