JP3829361B2 - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3829361B2 JP3829361B2 JP14549396A JP14549396A JP3829361B2 JP 3829361 B2 JP3829361 B2 JP 3829361B2 JP 14549396 A JP14549396 A JP 14549396A JP 14549396 A JP14549396 A JP 14549396A JP 3829361 B2 JP3829361 B2 JP 3829361B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ebhp
- reaction
- solution
- ethylbenzene
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ti含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。プロピレンオキサイドは、例えばポリウレタン製造の原料などに使用される有用な工業薬品のひとつである。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン型化合物と、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドをTi含有固体触媒の存在下に反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法は公知である(特公昭56−35941号公報、54−40525号公報、54−40526号公報、50−30049号公報など参照。)。しかしながら、これらの方法で調製した触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うと、触媒の活性が時間とともに低下するという工業用触媒としては不都合な現象があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ti含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは触媒失活に影響を与える因子について詳細に検討した。その結果、原料エチルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液中に存在する乳酸が失活に大きく関与する物質であることを見いだした。つまり、乳酸の濃度を低く規制した条件で反応を行うことにより失活現象が抑制または防止されることを見いだした。更に、原料液中の乳酸を低減させる方法として、特定のエチルベンゼンハイドロパーオキサイド濃度のエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供することが極めて有効であることを見いだし、本発明を完成させた。
【0005】
すなわち、本発明は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ti含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法において、該原料液として、10〜25重量%のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有するエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供することにより該原料液中の乳酸の濃度を5重量ppm以下とした溶液を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
エチルベンゼン(以下、「EB」と略す。)の液相自動酸化は、通常50〜150℃で分子状酸素により行われる。エチルベンセンハイドロパーオキサイド(以下、「EBHP」と略す。)への選択率を高く維持するため、EBの転化率は低く抑えられる。このため、酸化反応液中のEBHPの濃度は通常5〜15重量%となる。通常はこの酸化反応液を濃縮工程に供し、蒸留により一部のEB等の軽沸分を留去させることによって、EBHPの濃度を高めたあとで、プロピレンとのエポキシ化反応に供する。
【0007】
ところが該酸化反応液中に相当量の乳酸が存在し、これは濃縮工程で除かれず、次のエポキシ化反応でのTi含有固体触媒の触媒毒となることが判明した。酸化反応液中の乳酸の濃度は酸化条件等にもよるが、例えば数十ppmの量で存在しうる。EBHP原料液中の乳酸を除くために、アルカリ洗浄を行うのが有効である。原料液中のEBHP濃度は10〜25重量%が好ましく、更に好ましくは12〜20重量%である。これより低いEBHP濃度ではアルカリ排水中へのEBHPの損失割合が大きくなり、また洗浄装置も過大となり経済的でない。また、これより高いEBHP濃度ではアルカリ洗浄時の分液性が悪化し、そのため乳酸の除去率が低下する。
【0008】
前記のごとき濃度範囲のEBHP溶液は酸化反応液の適度の蒸留による濃縮操作により容易に得られる。アルカリ洗浄に用いるアルカリ源としては、NaOH、KOH、Na2 CO3 、K2 CO3 、NaHCO3 、KHCO3 などのアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。NaOHとNa2 CO3 が工業的に安価で入手容易のため特に好ましい。アルカリ水溶液の濃度は通常0.01〜30重量%であり、好ましくは0.05〜10重量%である。
【0009】
原料油とフレッシュのアルカリ水溶液の容量比(o/w)は、通常1000/1〜1/1であり、好ましくは100/1〜10/1である。アルカリ水溶液の濃度が高すぎる、またはo/wが小さすぎるとアルカリ使用量が増えたり、また排水量や排水中のアルカリが増えるため不経済となる。一方、アルカリ水溶液の濃度が低すぎたりo/wが大きすぎたりすると、原料油中の乳酸の除去が不十分となる。
【0010】
アリカリ洗浄は前述のEBHP原料油とアルカリ水溶液とを適度に混合したのち静置して分液させ、EBHPを含む油層を回収すればよい。洗浄や静置の温度は通常0〜100℃であり、好ましくは30〜80℃である。高温すぎると、EBHPの熱分解等の好ましくない副反応が併発し、また低温すぎるのは、冷却に要するエネルギーが過大となる。油水の混合時間と静置時間は限定的でなく、必要十分な混合および分液に要する静置が行なえればよいが、通常は1〜100分程度である。アルカリ洗浄は回分法、連続法のいずれでも可能である。洗浄後のアルカリ排水の一部をリサイクルしフレッシュのアルカリ水溶液と混合して再使用することもできる。
【0011】
このようにして得られるアルカリ洗浄油中の乳酸の濃度は5wtppm以下とすることができる。更に、アルカリ洗浄を前述の好ましい範囲に調節することにより、1重量ppm以下にすることもできる。
【0012】
アルカリ洗浄で得た油層を更に水洗浄に供してもよい。この場合、水洗浄の条件(o/w、温度、時間)は前述したアルカリ洗浄と同じでよい。
【0013】
前記のアルカリ洗浄は、エチルベンゼン酸化反応液中のEBHP濃度を好ましくは10〜25重量%、更に好ましくは12〜20重量%まで濃縮した後に行い、更にアルカリ洗浄で得られた油層を蒸留による濃縮に供することが好ましい。洗浄後に濃縮を行うことにより、洗浄中に原料に溶解した水分をEBと共沸留去することが出来る。
【0014】
原料中に水分が多く含まれると、エポキシ化工程における触媒の活性を著しく低下させ、また生成するプロピレンオキサイド(以下、「PO」と略す。)と反応して収率を低下させてしまい、好ましくない。また、濃縮により次のエポキシ化工程において好ましいEBHP濃度の溶液とすることが出来る。
【0015】
次に、エポキシ化反応について述べる。
【0016】
本発明に使用される触媒はTi含有固体触媒である。例えば、Ti化合物を各種担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で他の酸化物と複合したもの、あるいはTiを含むゼオライト系酸化物などが挙げられる。固体シリカおよび/または無機珪酸塩と化学的に結合したチタンを含有する、いわゆるTi−シリカ触媒が好ましく使用できる。このものは、以下の文献公知の方法で合成することができる。(特公昭56−35941号公報、54−40525号公報、54−40526号公報、50−30049号公報など参照。)。
【0017】
エポキシ化反応は、前記の触媒の存在下、アルカリ洗浄を行ったEBHP原料液をプロピレンと反応させることにより実施できる。EBHP原料液中のEBHP濃度は通常10〜50重量%であり、好ましくは15〜40重量%である。高濃度すぎるとEBHPの熱分解等の副反応が増え、反応選択率の低下を招き、逆に低濃度すぎるのは反応速度や生産性が低くなるため、触媒量や反応器容量が大きくなり不経済である。
【0018】
このような濃度範囲のEBHP原料液は前述の通り、洗浄油を蒸留に付し、EB等の軽沸分の一部を留去して濃縮すればよい。EBHP原料液中の乳酸の濃度は触媒失活を低減させるために5重量ppm以下、好ましくは1重量ppm以下である必要がある。エポキシ化反応に供するプロピレンとEBHPのモル比は、通常1:1〜50:1であり、好ましくは1:1〜20:1である。
【0019】
プロピレンが少ないと、反応速度や反応選択率が低下し、一方、プロピレンが過大すぎると、生産性の低下や未反応プロピレンのリサイクルに要するエネルギーが過大となり、好ましくない。
【0020】
反応は連続法が好ましく、例えば反応管中に固体ペレットの触媒を保持し、ここにEBHP原料液とプロピレンを流せばよい。あるいは粉体触媒でスラリー反応で実施してもよい。反応温度は通常0〜200℃であり、好ましくは30〜150℃である。低温では反応速度が遅すぎ、高温では反応選択率が下がる。反応圧力は通常1〜100atmであり、好ましくは10〜50atmである。低圧では反応が遅く、逆に高圧では設備コストが過大となる。
【0021】
このようにして得られたエポキシ化反応液中の未反応のプロピレンは蒸留分離後に再びエポキシ反応工程へリサイクルすることができる。未反応プロピレンの大部分を除いたあとの反応液からのプロピレンオキシドの分離は、蒸留、洗浄等の通常の操作で容易に行える。
【0022】
【実施例】
参考例1〔触媒の調製〕
市販シリカゲル(10〜40mesh、表面積300m2 、平均細孔径10nm、50g)、チタン酸テトライソプロピル(1.1g)、アセチルアセトン(0.82g)、イソプロパノール(200ml)を混合し、30分間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部をイソプロパノール(50ml)で浸し、かき混ぜ洗浄した後、液を濾別した。この操作を計3回繰り返した。固体部を窒素気流下、500℃で2時間乾燥した。更に空気気流下600℃で4時間焼成した。
【0023】
この物質(10g)、ヘキサメチルジシラザン(4g)、トルエン(50g)を混合し、加圧下200℃で1時間加熱攪拌した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン(50g)で洗浄し、真空乾燥(120℃、10mmHg、3時間)することにより触媒を得た。
【0024】
実施例1
EBHP溶液のアルカリ洗浄
EBHP溶液(15重量%、3000g)と水酸化ナトリウム(0.5重量%、1000g)を60℃、15分間攪拌混合し、同温で15分間静置した後、分液した。分液した油層を更に1000gの水で60℃、15分間洗浄した。得られた油層を60℃、50mmHgで濃縮し、35重量%のEBHP溶液を得た。
【0025】
反応
参考例1の調製法に従って合成した触媒(Ti含有量0.3重量%)と、上記の洗浄方法によって得られたEBHP溶液(EBHP35重量%、EB58重量%、乳酸0.3重量ppm)及びプロピレンを用いて固定床流通反応装置によるエポキシ化反応を行った。反応は、プロピレン/EBHP=12、LHSV=12、ヒーター温度99℃、反応圧力40kg/cm2 で行った。結果を表1に示した。
【0026】
比較例1
アルカリ洗浄を施さないEBHP溶液を使用したこと以外は実施例1と同一の条件で反応を行った。結果を表1に示した。
【0027】
実施例2
参考例1の調製法に従って合成した触媒(Ti含有量0.3重量%)と、実施例1に記載する方法と同様の洗浄方法によって得られたEBHP溶液(EBHP35重量%、EB58重量%、乳酸3.1重量ppm)及びプロピレンを用い、固定床流通反応装置を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応は、プロピレン/EBHP=11、LHSV=12、ヒーター温度65℃、反応圧力40kg/cm2 で行った。結果を表2に示した。
【0028】
比較例2
実施例1で得たアルカリ洗浄EBHP溶液に乳酸100重量ppmを添加した原料を使用したこと以外は実施例1と同一の条件で反応を行った。結果を表2に示した。
【0029】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する実施例1及び実施例2においては、反応時間の経過にともなう触媒活性の低下がほとんどみられない。一方、本発明の条件を充足しない比較例1及び比較例2においては、反応時間の経過にともなう触媒活性の低下が著しい。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
*1 反応原料液 種類
A、C:アルカリ洗浄液
B:未洗浄液
D:アルカリ洗浄液に乳酸を添加したもの
【0033】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ti含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。
Claims (1)
- エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ti含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法において、該原料液として、10〜25重量%のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有するエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供することにより該原料液中の乳酸の濃度を5重量ppm以下とした溶液を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14549396A JP3829361B2 (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
US08/754,125 US5723637A (en) | 1995-12-06 | 1996-11-22 | Process for producing propylene oxide |
NL1004636A NL1004636C2 (nl) | 1995-12-06 | 1996-11-28 | Werkwijze voor het voortbrengen van propeenoxyde. |
SG1996011463A SG45518A1 (en) | 1995-12-06 | 1996-11-29 | Process for producing proplene oxide |
KR1019960061035A KR100489466B1 (ko) | 1995-12-06 | 1996-12-02 | 프로필렌옥사이드의제조방법 |
FR9614735A FR2742150B1 (fr) | 1995-12-06 | 1996-12-02 | Procede de production d'oxyde de propylene a partir d'hydroperoxyde d'ethylbenzene et de propylene |
ES009602550A ES2128246B1 (es) | 1995-12-06 | 1996-12-02 | Procedimiento para la produccion de oxido de propileno. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14549396A JP3829361B2 (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09328479A JPH09328479A (ja) | 1997-12-22 |
JP3829361B2 true JP3829361B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=15386544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14549396A Expired - Fee Related JP3829361B2 (ja) | 1995-12-06 | 1996-06-07 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3829361B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100639048B1 (ko) * | 1998-08-04 | 2006-10-27 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
JP2003081888A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | クメンの製造方法 |
JP2003081886A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | クメンの製造方法 |
JP5806100B2 (ja) * | 2011-12-16 | 2015-11-10 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質シラザン被覆粒子、担持触媒およびこれらの製造方法 |
-
1996
- 1996-06-07 JP JP14549396A patent/JP3829361B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09328479A (ja) | 1997-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100489466B1 (ko) | 프로필렌옥사이드의제조방법 | |
US7838455B2 (en) | Method of regeneration of titanium-containing molecular sieve catalyst | |
JP2002508779A (ja) | プロピレンのエポキシ化方法 | |
KR20010020462A (ko) | 하나 이상의 c-c 이중 결합을 포함하는 유기 화합물의산화 방법 | |
JP3829361B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
JP3939655B2 (ja) | 汚染物質の含有量を低減させた有機ヒドロペルオキシドの調製方法 | |
JPH0617160A (ja) | 使用済み触媒からのレニウムの回収方法 | |
WO2003027087A1 (fr) | Procede de preparation d'oxyde de propylene | |
RU2251451C2 (ru) | Способ получения материала носителя катализатора и способ получения катализатора | |
AU2002231722A1 (en) | Process for preparing organic hydroperoxide having a reduced amount of contaminants. | |
JP4013444B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
JP4013443B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
KR100873589B1 (ko) | 쿠멘의 회수방법 | |
JP4265108B2 (ja) | 固体触媒の再生方法 | |
JP3959783B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
JP2005517011A (ja) | アルキルアリールヒドロペルオキシド含有生成物の調製方法 | |
JPH10291986A (ja) | オレフィン系炭化水素及びそのハロゲン化物のエポキシ化方法 | |
JP3024531B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
EP1608610B1 (en) | Process for the hydrogenation of alkylaryl ketones | |
JP2003238546A (ja) | プロピレンオキサイドの回収方法 | |
JP3965745B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
JP4041575B2 (ja) | チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 | |
JPH10291948A (ja) | 二価フェノール類の製造方法 | |
JP5028733B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
CN115945228A (zh) | 一种炔醛化反应制备1,4-丁炔二醇催化剂的再生方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060620 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060703 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090721 Year of fee payment: 3 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130721 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |