CN1249029C - 制备具有降低的杂质含量的有机氢过氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备具有降低的杂质含量的有机氢过氧化物的方法，该方法包括：(a)氧化有机化合物以获得包含有机氢过氧化物的反应产物，(b)使至少部分包含有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触，(c)从水相中分离出包含有机氢过氧化物的烃相，(d)洗涤至少部分包含有机氢过氧化物的分离的烃相，和(e)使至少部分包含有机氢过氧化物的烃相与包含空隙度为50-98体积%的固体吸附剂的防护床接触。

Description

制备具有降低的杂质含量的有机氢过氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有降低的杂质含量的有机氢过氧化物的方法，这种有机氢过氧化物可适用于制备环氧丙烷。
背景技术
用有机氢氧化物制备环氧丙烷的方法在本领域中是已知的。如US-A-5883268所述，这种方法通常包括乙基苯的过氧化，之后使过氧化反应产物与用量足以中和其酸性组分的碱的水溶液接触，并将所得混合物相分离成分开的水相和有机相。包含乙基苯氢过氧化物的有机相可以与被固体多相催化剂催化的丙烯反应以获得环氧丙烷。US-A-5883268提到，通过用水洗涤有机相而分离掉碱性物质，随后从所得有机相中汽提水可以防止丙烯环氧化中的严重的催化剂失活。
US-A-5723637描述了一种类似的制备环氧丙烷的方法，它包括将乙基苯自动氧化得到乙基苯氢过氧化物的乙基苯原料溶液，它在含钛固体催化剂存在下与丙烯反应得到环氧丙烷。为了抑制含钛固体催化剂的活性随时间的流逝而降低，通过用碱的水溶液洗涤乙基苯氢过氧化物的乙基苯溶液以使乳酸浓度为5重量ppm或更低而制备原料溶液。碱洗后得到的油相可以进一步用水洗涤。
业已发现，尽管用碱金属盐的碱性水溶液洗涤有机氢过氧化物后任选紧接着进行水洗，但产物中仍然存在相当量的杂质。已经发现，用金属盐的碱性水溶液洗涤给有机相中引入了金属离子。当对有机氢过氧化物进行进一步加工时，杂质，特别是金属离子可能会导致问题。如果有机氢过氧化物将用于制备环氧丙烷，那么有机氢过氧化物中的金属离子可能会使通常用于从丙烯制备环氧丙烷的催化剂更快失活。
现在，已经令人惊奇地发现，通过使包含有机氢过氧化物的烃相与包含空隙度(void content)为50-98体积％的固体吸附剂的防护床接触可以特别容易和有效地降低杂质含量。如果有机过氧化物随后与烯烃，更具体地说是丙烯和催化剂接触来获得烷芳基氢氧化物和环氧丙烷，则会观察到催化剂失活的明显减少。当反应混合物中的化合物被认为溶于有机相中时，失活的减少是非常令人惊奇的。
技术内容
因此，本发明涉及一种制备具有降低的杂质含量的有机氢过氧化物的方法，该方法包括：
(a)氧化有机化合物以获得包含有机氢过氧化物的反应产物，
(b)使至少部分包含有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触，
(c)从水相中分离出包含有机氢过氧化物的烃相，
(d)洗涤至少部分包含有机氢过氧化物的分离的烃相，和
(e)使至少部分包含有机氢过氧化物的烃相与包含空隙度为50-98体积％的固体吸附剂的防护床接触。
尽管本发明的方法以顺序的工艺步骤进行描述，但在各个上述工艺步骤之间可以进行另外的工艺步骤。通常要分离掉方法中没有反应的有机化合物，这可以在本方法的任何时间点进行。
有机氢过氧化物可用于各种各样的方法中。这些方法中的一种是有机氢过氧化物与含3-10个碳原子，优选3-6个碳原子，更优选3-4个碳原子，最优选为丙稀的烯烃反应，以获得含有与起始烯烃碳原子相同的环氧乙烷化合物。在这一方法中，有机化合物通常是烷芳基化合物。这种方法还包括：
(f)使至少部分步骤(e)中得到的包含有机氢过氧化物的烃相与含3-10个碳原子的烯烃及催化剂接触以得到烷芳基氢氧化物和环氧乙烷化合物。通常，这种方法将进一步包括：
(g)将至少部分环氧乙烷化合物与烷芳基氢氧化物分离开来。
步骤(g)中得到的烷芳基氢氧化物可以用于各种各样的方法中。这些方法中的一种包括上述步骤和另外的步骤：
(h)使至少部分步骤(g)中得到的烷芳基氢氧化物脱水。
尽管本发明方法中使用的有机化合物原则上可以是任意的化合物，但最常用的有机化合物是烷芳基化合物。最常用的烷芳基化合物是包含至少一个烷基取代基的苯化合物，该烷基取代基包含1-10个碳原子，优选包含2-8个碳原子。优选，所述苯化合物包含1-2个组分(constituent)。最常用的烷芳基化合物是乙基苯，二(异丙基)苯和/异丙基苯。
有机化合物的氧化可以通过本领域公知的任何适合的方法进行。氧化可以在稀释剂的存在下于液相中进行。该稀释剂优选为在反应条件下呈液态并且不与原料及所得产物反应的化合物。但是，稀释剂也可以是反应中需要存在的化合物。例如，如果烷芳基化合物是乙基苯，那么稀释剂可以也是乙基苯。
氧化可以很方便地通过将空气吹经有机化合物而进行，考虑到反应的放热性质，要同时冷却反应混合物。
除了希望的有机氢过氧化物外，在有机化合物的氧化过程中可能形成各种各样的杂质。虽然大部分这些杂质的存在量均很少，但已经发现，特别是有机酸的存在可能在有机氢过氧化物的进一步使用中产生问题。如现有技术中所述，降低杂质含量的方法是使含有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液，更具体地说是金属盐的水溶液接触，随后进一步用水洗涤。但是，与金属盐的水溶液接触会将金属离子引入到含有机氢过氧化物的反应产物中。尽管通过用碱金属盐的水溶液洗涤可以降低有机酸的量，但是碱金属的量通常会增加。
已经发现，本发明的方法特别适合于降低步骤(c)中得到的分离的包含有机氢过氧化物的烃相中的金属含量。金属通常将以金属离子的形式存在。本发明的方法特别适合于其中碱性水溶液为金属盐的碱性水溶液的方法中。
在本发明的方法中，包含有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液，特别是含金属化合物的碱性水溶液接触。尽管金属化合物通常是金属盐，但是也可以存在另外的金属化合物。用于碱性水溶液的适合的盐包括碱金属和碱土金属盐。优选使用碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。这些化合物的例子是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3。考虑到它们的易得性，优选使用NaOH和/或Na2CO3。
在工业应用中，至少部分碱性水溶液通常将要再一次使用。由于前面洗涤中杂质的存在，所以工业应用中步骤(b)中使用的碱性水溶液可能包含各种各样的化合物。
其中水相中存在希望量杂质的这种平衡达到的速度可以通过本领域技术人员公知的方式提高。因此，工艺步骤(b)优选在提高的温度下进行和/或在含有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液的剧烈搅拌过程中进行。这种剧烈搅拌可以通过本领域公知的任何方式实现。步骤(b)进行的确切条件强烈依赖于更进一步的情况。
步骤(b)后，在步骤(c)中将烃相与水相分离开来。优选的方法包括使烃相和水相稳定，并随后除去所述相之一中的一部分。并不是步骤(b)中所得全部产物均需要进行步骤(c)。但是，优选步骤(b)的全部产物均进行步骤(c)。
在步骤(d)中，洗涤至少部分步骤(c)中所得分离的烃相。洗涤分离的烃相可以以本领域技术人员公知的任何方式进行。洗涤液优选为水。但是，洗涤液可以包含各种各样另外的化合物，因为之前至少部分水已经用于本方法中或另一个方法中。尽管使用的洗涤水可以包含酸性化合物，但是通常将是所存在化合物的这样的混合物，其使洗涤液的pH将为至少7.5。
步骤(d)的洗涤可以按希望的频度进行重复。通常，洗涤将进行1-5次。很明显，如果可能的话，限制洗涤次数将是有利的。
为了进一步降低杂质的数，至少部分包含有机氢过氧化物的烃相随后与防护床(guard bed)接触。尽管可以使用部分烃相，但从效率角度出发，将优选使所有的烃相都进行接触。令人惊奇的是，包含空隙度为50-98体积％的固体吸附剂的床能够除去杂质，至少部分杂质被认为是溶于烃相中。但是，我们发现，吸附剂可以将杂质除去，从而使得当在另外的转化步骤中使用步骤(e)得到的产物时能观察到实质上降低的压降。
固体吸附剂的空隙度被认为是固体颗粒之间空隙的体积。固体颗粒内部的潜在孔隙不考虑在内。空隙度是以固体吸附剂颗粒的总体积和这些颗粒之间的体积为基础的。优选，防护床的空隙度至少为55体积％，更优选至少为60体积％。上限取决于希望的固体吸附剂颗粒的强度。通常，空隙度可以至多为98％，更特别地是至多90％，最特别地是至多80％。
许多固体吸附剂适合用于本发明。已经发现，在其对于有机氢过氧化物的反应活性方面，比起其他吸附剂来，一些吸附剂是不太优选的。优选固体吸附剂基本上不与有机氢过氧化物反应。因此，吸附剂优选为惰性固体，更优选为一种或一种以上选自二氧化硅、硅胶、玻璃、氧化铝的固体，尤其是α-氧化铝、分子筛、粘土和矿物质。
为了降低固体可能具有的与有机氢过氧化物的任何残余反应活性，优选固体吸附剂具有低表面积。优选，表面积低于50m2/g，更优选低于20m2/g，最优选低于15m2/g。
固体吸附剂可以具有任意的形状，只要能获得所述空隙度。本发明使用的吸附剂可以通过挤出成型。另外，已经发现，以中空圆柱体颗粒成型的挤出物会给出很好的结果。在优选实施方案中，固体吸附剂的形状可使它形成梯度防护床。在梯度防护床中，存在具有较大空隙度的较大固体，在那里，防护床首先与含有机氢过氧化物的烃相接触，而具有较小空隙度的较小固体存在于更下游，与此同时总的空隙度为至少50％。
尽管防护床可以存在于分别的反应器中，但从经济角度考虑，优选防护床在催化剂床之上，其中有机氢过氧化物在催化剂床中得以进一步转化。
在任选的工艺步骤(f)中，至少部分步骤(e)中所得包含有机氢过氧化物的烃相与含3-10个碳原子的烯烃和催化剂接触以获得烷芳基氢氧化物和环氧乙烷化合物。可适用于这种方法的催化剂包括载于二氧化硅和/或硅酸盐上的钛。优选的催化剂见述于EP-A-345856中。反应通常在适中的温度和压力下进行，特别是0-200℃，优选25-200℃。精确的压力并不是很关键的，只要它足以将反应混合物保持在液体状态。大气压力可能是令人满意的。一般情况下，压力可以在1-100×105N/m2。
在环氧化反应结束后，将含有希望产物的液体混合物与催化剂分离开来。然后，通过适合于本领域技术人员的任何公知的方式，可以将环氧乙烷化合物与含烷芳基氢氧化物的反应产物进行分离。液体反应产物可以通过分馏、选择萃取和/或过滤进行加工。溶剂、催化剂和未反应的烯烃或烷芳基氢过氧化物可以循环或用于另一个方法中。
该方法中得到的烷芳基氢氧化物可以在催化剂的存在下脱水。可以用于这一步骤的方法已经在WO99/42425和WO99/42426中加以描述。但是，原则上可使用本领域技术人员公知的任何的适当方法。

Claims (7)

1.一种制备具有降低的杂质含量的有机氢过氧化物的方法，该方法包括：
(a)氧化有机化合物以获得包含有机氢过氧化物的反应产物，
(b)使至少部分包含有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触，
(c)从水相中分离出包含有机氢过氧化物的烃相，
(d)洗涤至少部分包含有机氢过氧化物的分离的烃相，和
(e)使至少部分包含有机氢过氧化物的烃相与包含空隙度为50-98体积％的固体吸附剂的防护床接触。
2.根据权利要求1的方法，在该方法中，有机化合物是包含至少一个烷基取代基的苯化合物，该烷基取代基包含1-10个碳原子。
3.一种制备具有降低的杂质含量的烷芳基氢氧化物和环氧乙烷化合物的方法，该方法包括：
(a)氧化烷芳基化合物以获得包含烷芳基氢过氧化物的反应产物，
(b)使至少部分包含烷芳基氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触，
(c)从水相中分离出包含烷芳基氢过氧化物的烃相，
(d)洗涤至少部分包含烷芳基氢过氧化物的分离的烃相，
(e)使至少部分包含烷芳基氢过氧化物的烃相与包含空隙度为50-98体积％的固体吸附剂的防护床接触，
(f)使至少部分步骤(e)中得到的包含烷芳基氢过氧化物的烃相与含3-10个碳原子的烯烃及催化剂接触以得到烷芳基氢氧化物和环氧乙烷化合物，和
(g)将至少部分环氧乙烷化合物与烷芳基氢氧化物分离开来，
其中烷芳基氢氧化物是包含至少一个烷基取代基的苯化合物，该烷基取代基包含1-10个碳原子。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中碱性水溶液为包含金属化合物的碱性水溶液。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，在该方法中烷芳基化合物是乙基苯、二(异丙基)苯和/或异丙基苯。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中固体吸附剂是一种或多种选自二氧化硅、硅胶、玻璃、氧化铝、分子筛、粘土和矿物质的固体。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中防护床包含空隙度为55-90体积％的固体吸附剂。
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