KR20050097550A - 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법 - Google Patents
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Abstract
알킬벤젠을 산화시켜 하이드로퍼옥사이드를 생산하는 방법으로서, 실질적으로 유기상이며, 1종 이상의 알킬벤젠과 pH 8 내지 12.5 사이의 1 내지 10wt% 수용액인 다량의 중화 염기를 함유하며, 최대 물의 함량이 400ppm 내지 2wt% 사이인, 산화 원료를 제공하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
Description
본 발명은 페놀 및 케톤의 생산방법, 바람직하게는 페놀 및 아세톤 및/또는 메틸에틸케톤(MEK)의 생산방법에 관한 것이다.
페놀은 광범위한 용도로 사용되는 중요한 화학용 모태 물질이다. 예를 들어, 페놀은 페놀 수지, 비스페놀 A, 카프로락탐, 아디프산, 알킬 페놀 및 가소화제 생산에 사용된다.
일반적으로, 페놀은 알킬벤젠을 산화하여 하이드로퍼옥사이드를 제조한 뒤, 이 하이드로퍼옥사이드를 무기산으로 분해하여 하이드로퍼옥사이드 분해 산물을 형성시켜 제조한다.
산화 방법은 산화 동안 페놀 생산을 최소화하고, 바람직하게는 아세토페논(AP), 디메틸벤질 알코올(DMBA) 및 에틸 메틸 벤질 카르비놀(EMBA)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 부산물의 생산도 최소화하는 방법이 필요로 된다.
놀랍게도, 이러한 방법이 알킬벤젠 산화 공정 중에 중화 염기의 사용을 통해 수득될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 알킬벤젠을 산화시켜 하이드로퍼옥사이드를 생산하는 방법으로서,
실질적으로 유기상이며, 1종 이상의 알킬벤젠과 pH 8 내지 12.5 사이의 1 내지 10wt% 수용액인 다량의 중화 염기를 함유하며, 최대 물의 함량이 400ppm 내지 2wt% 사이인, 산화 원료를 제공하는 단계;
이러한 산화 원료를 산화시켜 1종 이상의 하이드로퍼옥사이드 산물을 함유하는 산화 산물 스트림을 생산하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 방법은 실질적으로 유기상인 산화 원료를 제공하는 것을 포함한다. 이러한 산화 원료는 1종 이상의 알킬벤젠과 pH 8 내지 12.5 사이의 1 내지 10wt% 수용액인 다량의 중화 염기를 함유하는 것이다. 중화 염기의 양은 산화 동안 형성되는 산의 최소한 일부를 중화시키는데 효과적인 양이다. 산화 원료는 별도의 수성상 형성 없이 산화 동안 형성되는 산의 중화를 증가시키기에 효과적인 함량 이하의 물을 함유하는 것이다. 이러한 산화 원료는 1종 이상의 하이드로퍼옥사이드 산물을 함유하는 산화 산물 스트림을 생산하기에 효과적인 산화 조건에 노출되어진다.
산화는 중화 염기의 존재하에 실시된다. 중화 염기는 하이드로퍼옥사이드의 생산은 최대화하고 불필요한 부산물의 생산은 최소화한다. 다음에 설명되는 부분들은 바람직한 구체예, 즉 s-부틸벤젠 단독물 또는 쿠멘과 s-부틸벤젠의 조합물이 산화 구역에 첨가되는 경우를 특정하여 기술한 것이다. 중화 염기는 다른 알킬벤젠 단독물이나 조합물의 산화에도 유용하다.
일반적으로, 알킬벤젠의 산화 시에는 부산물로서 AP, EMBA 및 DMBA와 함께 포름산과 아세트산이 생산된다. 포름산과 아세트산은 목적 산물을 제조하기 위한 주요 산화 경로의 유해물질(또는 억제제)인 페놀의 형성을 촉진시킨다. 포름산과 아세트산, 그리고 이에 따른 페놀은 부산물 대비 목적 산물의 형성율을 감소시킨다.
산화 혼합물에 상당량의 중화 염기를 첨가하면 하이드로퍼옥사이드의 수율이 증가되고 부속 부산물의 형성(예컨대, AP, DMBA 및 EMBA)이 감소된다. 또한, 산화 혼합물에 중화 염기를 첨가하면, 형성되는 아세트산 및 포름산과 같은 산을 중화시킨다. 이러한 방식으로, 산의 페놀 형성 촉진이 차단되어 목적한 하이드로퍼옥사이드 산물의 수율이 최대화된다.
산화 혼합물에 첨가되는 중화 염기의 양은 형성되는 산의 적어도 일부를 중화시키는 산화 조건이면 충분하다. 또한, 중화 염기의 양은 이 중화 염기가 용액으로부터 침전을 일으키기에는 불충분하고(하거나) 페놀과 1종 이상의 부산물(AP, DMBA 및 EMBA로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 부산물)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 물질의 생산을 증가시키기에는 불충분한 양인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중화 염기 용액의 일부가 각 산화 반응기에 각각 첨가되는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 일련의 연속 산화 반응기에 각각 첨가되는 것이 좋다. 적당한 중화 염기는 pH 8 내지 12.5 사이의 1 내지 10wt% 수용액인 것이며, 그 예에는 알칼리 염기, 무수 암모니아 및 수성 암모니아가 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다. 중화 염기 없이 동일한 조건 하에서 수행된 산화 대조 실험과 비교해볼 때, 바람직한 중화 염기는 또한 하이드로퍼옥사이드 총 수율 증가, AP 형성 감소, DMBA 형성 감소, EMBA 형성 감소 및 페놀 형성 감소로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기능의 수행에도 효과적이다. 바람직하게는, 중화 염기는 대조군에 비해 다음과 같은 기능 중 하나 이상을 달성하는 것이다: 하이드로퍼옥사이드 총 수율의 7% 이상의 증가; AP 형성 20% 이상 감소; EMBA 및/또는 DMBA 형성 20% 이상 감소; 및 페놀 함량 50% 이상 감소.
바람직한 알칼리 염기는 알칼리 금속 염기로서, 그 예에는 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염이 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다. 적당한 알칼리 금속에는 칼륨과 나트륨이 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 구체예 및 바람직한 알칼리 금속 염기는 탄산나트륨이다. 알칼리 염기가 중화 염기로 사용되는 경우에, 알칼리 염기의 양은 형성된 산의 적어도 일부를 중화시키는 산화 조건이면 충분하지만, 산화 혼합물 중의 용액으로부터 알칼리 염기의 침전을 유발하기에는 불충분한 것이 바람직하다. 구체적으로, 알칼리 염기의 양은 알칼리 염기 대 산의 비를 0.5:1 내지 4:1로 만들기에 충분한 양인 것이 바람직하다.
암모니아는 또 다른 바람직한 중화 염기이다. 암모니아는 기체상의 무수 암모니아, 기체상의 무수 암모니아와 소량의 물 원료, 또는 수성 암모니아로서 첨가될 수 있다. 암모니아가 중화 염기로서 사용되는 경우, 암모니아의 양은 페놀과 1종 이상의 부산물(AP, DMBA 및 EMBA로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 부산물)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 물질의 생산을 증가시키기에 불충분한 양이 바람직하다. 구체적으로, 암모니아의 양은 암모니아 대 산의 몰비를 0.5:1 내지 6:1 사이로 만들기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서는 수성 암모니아가 사용된다.
산화 혼합물에 존재하는 물의 총 양은 별도의 수성 상을 형성함이 없이, 산화 동안 형성된 산의 중화 염기에 의한 중화가 증가되기에 효과적인 양이다. 구체적으로, 산화 혼합물에 존재하는 물의 양은 400ppm 내지 2wt% 범위인 것이다. 특정 작용 기작으로 본 출원을 제한하려는 것은 아니지만, 산화 혼합물에 소량의 물의 첨가는 산화 혼합물에 존재하는 염기의 용해성을 증가시켜, 이러한 염기가 보다 용이하게 중화를 수행할 수 있게 하는 것으로 생각된다.
산화 공정은 1개 이상의 산화 반응기를 함유하는 산화 구역에서 실시한다. 산화 반응기는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 산화 구역은 일련의 연속 반응기를 함유할 수 있다. 이러한 산화 반응기에는 1종 이상의 알킬벤젠을 함유하는 산화 원료가 첨가된다. 산화 원료는 (a) 쿠멘; (b) s-부틸벤젠 또는 (c) 쿠멘과 s-부틸벤젠을 함유하는 조합물인 것이 바람직하다. 산화 반응기에서, 산화 원료는 산소 분자, 바람직하게는 공기에 의해 산화되어 산화 산물 스트림을 생산한다.
산화 산물 스트림은 산화 원료 중의 알킬벤젠에 상응하는 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유한다. 이러한 산화 원료가 쿠멘인 경우, 산화 산물 스트림은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 함유한다. 산화 원료가 s-부틸벤젠인 경우에, 산화 산물 스트림은 s-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하지만, 일반적으로 유의적인 양의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 함유하지 않는다. 작동 조건을 조정하면 얼마간 아세토페논(AP) 및/또는 다른 부산물을 함께 생산할 수 있다. 산화 원료가 쿠멘과 s-부틸벤젠을 모두 함유한다면, 산화 산물 스트림은 높은 선택성으로 s-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 함유한다.
바람직한 구체예에서, 산화 원료는 쿠멘:2-부틸벤젠의 중량비가 1:8 내지 2:1 범위인 것이다. 백분율로 나타내면, 상기 중량비는 쿠멘 12.5wt% 내지 66.7wt% 범위가 된다. 다른 구체예에서, 쿠멘의 양은 s-부틸벤젠의 함량 대비 15wt% 초과 내지 30wt% 미만 범위인 것이다.
청구의 범위에 분명하게 기술되어 있지 않은 경우, 본 발명을 특정 작용 기작에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 주(major) 및 부(minor) 부산물(전술한 바와 같은 것)이 형성되는 주요 기작은 산화 산물에 존재하는 s-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 존재하는 경우 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 자유 라디칼 분해 때문인 것으로 생각된다.
산화 반응기에서, 산화 혼합물은 알킬벤젠의 산화에 효과적인 산화 온도를 포함하는 산화 조건하에서 산소 함유 기체와 접촉되어 각각의 하이드로퍼옥사이드를 생산한다. 대부분의 산화 압력에서 적당한 산화 온도는 90℃ 내지 150℃ 사이이다. 바람직한 온도는 산화 반응기의 종류와 산화 원료의 조성에 따라 달라진다. 산화 원료가 쿠멘 및 s-부틸벤젠을 함유한다면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 s-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로의 전환율과 선택성은 산화 원료 중에 존재하는 쿠멘:s-부틸벤젠 비의 증가에 따라 증가한다. 또한, 전환율은 산화 온도의 증가에 따라서도 증가한다.
회분식 산화 반응기에서, 산화 온도는 반응 기간 전반에 걸쳐 산화 반응의 선택성이 최대가 되도록 조정될 수 있다. 회분식 반응기에 적당한 산화 압력은 0 psig 내지 100 psig 범위, 바람직하게는 15 psig 내지 40 psig 범위이다.
연속식 산화 반응기에서, 각 산화 반응기 중의 산화 온도는 선택성이 최대가 되도록 선택하는데, 이는 산화 원료의 조성에 따라 달라질 것이다. 연속식 반응기를 사용할 때 적당한 산화 압력은 일반적으로 0 psig 내지 100 psig, 바람직하게는 15 psig 내지 40 psig 범위이다. 산화 원료가 중량비 2:1의 쿠멘:s-부틸벤젠을 함유하는 경우에, 연속식 반응기의 바람직한 산화 온도는 100℃ 내지 115℃ 범위이다. 산화 원료가 중량비 1:8의 쿠멘:s-부틸벤젠을 함유하는 경우에, 연속식 반응기의 바람직한 산화 온도는 110℃ 내지 130℃ 범위이다.
산화 반응 시간은 5 내지 25시간 범위에서 선택될 수 있다. 회분식 반응기에서의 산화 반응 시간은 모든 알킬벤젠 비율에서 6 내지 11시간 범위이며, 산화 온도는 선택성이 최대가 되도록 조정한다. 산화 반응기가 연속식 산화 반응기라면 "반응 시간"은 일반적으로 총 잔류 시간을 의미한다. 총 잔류 시간은 사용된 총 연속식 반응기 마다 나눠진다. 예를 들어, 5개의 연속식 산화 반응기가 연속으로 작동된다면, 각 산화 반응기에서의 잔류 시간은 1 내지 5시간 범위이고, 각 연속식 반응기의 산화 반응 온도는 목적 전환율이 달성되도록 적당하게 선택될 수 있다. 총 잔류 시간은 산화 반응기 마다 균등하게 또는 불균등하게 나눠질 수 있다.
회분식 반응기와 연속식 산화 반응기는 모두 목적의 하이드로퍼옥사이드를 적어도 5%의 총 전환율로 생산한다. 바람직하게는, 총 전환율은 10% 내지 30% 사이이고, 보다 바람직하게는 15% 내지 25% 사이인 것이다.
복수의 연속식 반응기에서 반응이 수행되는 경우에, 연속식 반응기의 수는 임의의 수가 사용될 수 있다. 산물의 선택성은 연속식 반응기의 수가 증가함에 따라 증가된다. 예를 들어, 2개의 연속식 반응기가 사용되면 하나의 연속식 반응기가 사용된 경우 보다 높은 수율의 목적한 하이드로퍼옥사이드가 생산된다. 바람직한 구체예에서, 3 내지 8개의 연속식 반응기가 연속으로 사용되는 것이 좋다. 반응기의 바람직한 수는 원료 중의 알킬벤젠에 따라 달라진다. 예를 들어, 쿠멘만이 첨가된다면, 바람직한 반응기 수는 4개이다. 쿠멘과 s-부틸벤젠이 함께 첨가된다면 바람직한 반응기 수는 산화 원료 중의 쿠멘:s-부틸벤젠의 비에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 산화 원료가 2:1의 비로 쿠멘:s-부틸벤젠을 함유한다면, 4개의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 산화 원료가 1:8의 비로 쿠멘:s-부틸벤젠을 함유한다면 5개 또는 6개의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
산화 반응기가 1개 이상의 연속식 반응기인 경우에, 연속식 반응기는 다양한 형태일 수 있는데, 그 예에는 교반식 탱크 반응기 또는 버블식 컬럼 반응기가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명이 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예 1
표준 스톡 산화 혼합물은 sec-부틸벤젠(sBB):쿠멘의 중량비를 3.4:1이 되게 하는 일정량의 sBB와 일정량의 쿠멘을 첨가하여 제조했다. 이 스톡 산화 혼합물에는 또한 개시제로서 1% 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 첨가했다. 이하에 기술되는 모든 실험에서는, 산화 혼합물 300g을 130℃의 온도, N2 중의 7% O2가 500cc/min인 산화제, 및 40 psig의 일정 압력을 포함하는 산화 조건에 노출시켰다. 모든 실험은 1300rpm의 교반 속도하에 500cc Buchi Type II 반응기에서 실시했다.
상기 스톡 산화 혼합물은 대조 산화에도 사용하여 산화반응에 미치는 암모니아 효과를 평가하기 위한 비교 실시예를 제공했다. 대조 실험에는 암모니아 또는 물을 전혀 첨가하지 않았다. 8시간 후, 혼합물에는 340 wppm 포름산, 752 wppm 아세트산 및 515 wppm 페놀이 함유되어 있었다.
제1 비교 실험에서는 암모니아 기체를 예상 산 생산량을 기준으로 1.28:1의 몰비가 되게 산화 혼합물을 통해 버블링시켰다. 그 결과 STP에서 암모니아의 공급 속도는 0.379cc/min이었다. 이 실험에 물은 전혀 첨가하지 않았다.
제2 비교 실험에서는, 표준 산화 혼합물에 1.25wt%의 물을 첨가하고 산화 동안 암모니아 기체를 NH3 : 예상 산 생산량의 몰비가 1.28:1이 되게 산화 혼합물을 통해 버블링시켰고, 그 결과 SPT에서 수성 암모니아의 공급 속도는 0.375cc/min이었다.
반응 온도가 설정된 온도에 도달하고 NH3 공급이 개시된 후, 매시간 마다 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP), s-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(sBBHP), AP, DMBA 및 EMBA를 측정했다. 이하에 기술되는 모든 결과는 단위가 wt%이다:
표 1a
NH3 무첨가 하의 산화
| 시간(hr) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| CHP | 1.9 | 3.1 | 4.1 | 5.2 | 6.5 | 7.4 | 8.2 | 8.7 |
| sBBHP | 1.5 | 3.8 | 5.9 | 8.2 | 11.0 | 13.3 | 15.2 | 16.8 |
| AP | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 1.1 | 1.6 | 2.3 | 3.2 |
| DMBA | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.8 | 1.1 | 1.6 | 2.1 |
| EMBA | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.8 | 1.1 |
표 1b
H2O 무첨가 및 NH3:예상 산 함량의 몰비가 1.28:1이 되게 하는 NH3 첨가하의 산화
| 시간(hr) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| CHP | 1.7 | 2.7 | 3.8 | 5.1 | 6.2 | 7.4 | 8.2 | 8.9 |
| sBBHP | 1.1 | 3.1 | 5.3 | 7.9 | 10.4 | 13.2 | 15.0 | 17.2 |
| AP | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 1.0 | 1.6 | 2.2 | 2.9 |
| DMBA | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.7 | 1.0 | 1.3 | 1.8 |
| EMBA | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.4 | 0.6 | 0.9 |
표 1c
1.25wt% H2O 및 NH3:예상 산 함량의 몰비가 1.28:1이 되게 하는 NH3 하의 산화
| 시간(hr) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| CHP | 2.0 | 3.3 | 4.4 | 5.5 | 6.7 | 7.7 | 8.8 | 9.4 |
| sBBHP | 1.8 | 4.4 | 6.4 | 8.8 | 11.4 | 13.8 | 16.5 | 18.2 |
| AP | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.7 | 1.0 | 1.5 | 2.2 | 2.8 |
| DMBA | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.8 | 1.1 | 1.5 | 1.8 |
| EMBA | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.7 | 0.9 |
이상 실험의 개선 효과를 다음 표에 정리했다:
NH3 첨가에 따른 개선된 효과
| 하이드록사이드 수율* | AP** | (DMBA+EMBA)** | |
| NH3:산=1.28:1(mol/mol), 물 무첨가 | 2.4% | -8.4% | -19.9% |
| NH3:산=1.28:1(mol/mol), 물 | 8.5% | -26.5% | -29.5% |
| * 8시간 실험 말에서의 측정값** 하이드로퍼옥사이드 총 수율이 25wt%일 때의 측정값 | |||
8시간 후, 물의 무첨가 하에 암모니아가 첨가된 산화 혼합물에서 생산된 하이드로퍼옥사이드 수율은 대조군에서보다 2.4% 높았고, 암모니아와 물이 모두 첨가된 산화 혼합물에서의 하이드로퍼옥사이드 수율은 대조군에서보다 8.5% 높았다. 이러한 산화반응의 결과를 하이드로퍼옥사이드 총 수율이 25wt%인 경우에 삽입해보면, 암모니아가 첨가된 산화 혼합물은 대조군에서보다 AP 생산량이 26.5% 더 낮았고, DMBA 및 EMBA 생산량은 대조군에서보다 29.5wt% 더 낮았다.
실시예 2
표준 스톡 산화 혼합물은 sec-부틸벤젠(sBB):쿠멘의 중량비가 3.4:1이 되게 하는 일정량의 sBB와 일정량의 쿠멘을 첨가하여 제조했다. 이 스톡 산화 혼합물에는 또한 개시제로서 1% 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 첨가했다. 이하에 기술되는 모든 실험에서는, 산화 혼합물 300g을 130℃의 온도, N2 중의 7% O2가 500cc/min인 산화제, 및 40 psig의 일정 압력을 포함하는 산화 조건에 노출시켰다. 모든 실험은 1300rpm의 교반 속도하에 500cc Buchi Type II 반응기에서 실시했다.
상기 스톡 산화 혼합물은 대조 산화에도 사용하여 산화반응에 미치는 암모니아 효과를 평가하기 위한 비교 실시예를 제공했다. 대조 실험에는 암모니아 또는 물을 전혀 첨가하지 않았다. 8시간 후, 혼합물에는 340 wppm 포름산, 752 wppm 아세트산 및 515 wppm 페놀이 함유되어 있었다.
이후 실험에는 전술한 표준 산화 혼합물 300g에 물 3.8g을 첨가했다. 이러한 시료를 통해 암모니아 기체를 다양한 속도로 버블링시켰고, 그 결과 암모니아 : 예상 산의 몰비가 0.0:1, 0.51:1, 1.28:1, 6.8:1 및 15.4:1이 되었다. 이러한 산화 결과를 23wt% 하이드로퍼옥사이드에 삽입해보면, 암모니아 첨가된 산화 혼합물은 다음과 같은 결과를 보여준다:
| NH3:산(mol/mol) | 0 | 0.5:1 | 1.28:1 | 6.8:1 | 15.4:1 |
| 수율 변화값(8시간 실험 말의 측정값) | -1.6% | 6.5% | 8.5% | -5.4% | -8.3% |
| AP/HP 변화값 | -8.7% | -20.2% | -20.6% | 4.4% | 20.5% |
| 페놀 변화값 | -55.3% | -59.8% | -71.1% | -61.6% | 151.3% |
| 총(DMBA+EMBA) 변화값 | -8.3% | -23.5% | -23.9% | -3.5% | 25.2% |
| * 상기 모든 실험에는 1.25% 물을 첨가했다. 수득된 모든 결과는 물이나 암모니아를 첨가하지 않은 대조군과 비교한 결과이다. AP/HP, 페놀, DMBA+EMBA의 비교 결과는 HP 총 수준이 23%인 경우에 수득되는 결과이다. | |||||
일반적으로, 예상 산 함량을 중화시키기에 충분한 암모니아가 첨가된 경우에는 하이드로퍼옥사이드 수율이 개선되었다(8시간 실험 말에 최고 8.5%). 또한, 암모니아 첨가 시에도, 대조 실험에 비해 모든 부산물뿐만 아니라 페놀 유해물도 감소되었다. NH3:산 = 1.28:1에서, AP 형성은 20.6% 감소되었고, DMBA+EMBA는 23.9% 감소되었으며, 페놀 유해물은 71.1% 감소되었다. 하지만, NH3이 이보다 과량으로 첨가된 경우에는, 부산물 및 페놀의 감소 정도가 축소되었고, 심지어는 대조군 산화 시보다 증가되기도 했다. 이는, NH3:산 = 15.4:1에서 분명하게 확인되었는데, 여기서 총 하이드로퍼옥사이드 수율은 8.3% 감소하고, AP 형성은 20.5% 증가하며, DMBA+EMBA는 25.2% 증가했다. 페놀 유해물도 급격히 증가했다.
실시예 3
실시예 1 및 2에 언급한 바와 같은 표준 산화 실험을 대조 산화 실험으로 사용하여, 본 실험 반응에 탄산나트륨이 미치는 효과를 측정하는 비교 실시예를 제공했다. 대조 혼합물에는 중탄산나트륨이나 물을 전혀 첨가하지 않았다. 8시간 후, 혼합물에는 340 wppm 포름산, 752 wppm 아세트산 및 515 wppm 페놀이 함유되어 있었다.
비교 실험에서는, 표준 산화 원료 300g에 물 0.95g과 함께 중탄산나트륨 0.3g을 첨가했다. 이는 산화 혼합물 중의 중탄산나트륨 : 예상 산의 몰비가 0.9:1이 되게 했다. 대조 실험과 비교했을 때, 8시간 실험 말에 하이드로퍼옥사이드 수율은 17.1% 증가되어 있었다. 이러한 실험 결과를 하이드로퍼옥사이드 총 수율이 25wt%인 경우로 환산해보면, 중탄산나트륨 첨가된 산화 혼합물은 AP 감소율이 28.7%이고, DMBA+EMBA 감소율이 33%였다.
Claims (10)
- 알킬벤젠을 산화시켜 하이드로퍼옥사이드를 생산하는 방법으로서,실질적으로 유기상이며, 1종 이상의 알킬벤젠과 pH 8 내지 12.5 사이의 1 내지 10wt% 수용액인 다량의 중화 염기를 함유하며, 최대 물의 함량이 400ppm 내지 2wt% 사이인, 산화 원료를 제공하는 단계;이러한 산화 원료를 산화시켜 1종 이상의 하이드로퍼옥사이드 산물을 함유하는 산화 산물 스트림을 생산하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
- 제1항에 있어서, 중화 염기가 알칼리 금속 염기, 무수 암모니아 및 수성 암모니아 중에서 선택되는 것이 특징인 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬벤젠이 쿠멘 및/또는 s-부틸벤젠 중에서 선택되는 것이 특징인 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중화 염기가 알칼리 금속 염기인 것이 특징인 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중화 염기의 양이 산화 동안 형성되는 산에 대해 0.5:1 내지 4:1의 몰 비가 되기에 충분한 양인 것이 특징인 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨 및 칼륨 중에서 선택되는 것이 특징인 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 염기가 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염 중에서 선택되는 것이 특징인 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
- 제7항에 있어서, 알칼리 금속 염기가 탄산나트륨인 것이 특징인 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
- 제2항에 있어서, 중화 염기가 암모니아인 것이 특징인 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
- 제9항에 있어서, 중화 염기의 양이 산화 동안 형성된 산에 대해 0.5:1 내지 6:1의 몰 비가 되기에 충분한 양인 것이 특징인 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 생산방법.
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