CN102177120B - 烃的氧化 - Google Patents

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Abstract

在将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法中，使包含烃的反应介质与含氧气体在反应区中并且在包含环状酰亚胺的催化剂存在下接触。在氧化工艺期间，从反应区连续或间歇地排出一部分反应介质，汽提出水和有机酸杂质并且然后使其返回反应区。

Description

烃的氧化
相关申请的交叉引用
本申请要求了2008年10月10日提交的在先U.S.临时申请序列号61/104,301的优先权，该申请的全部内容在此引入作为参考。
领域
本发明涉及将烃，并且特别是烷基芳烃氧化制得酚和取代的酚的方法。
背景
烃氧化是工业有机化学中的重要反应。因此，例如环己烷氧化在商业上用于制备环己醇和环己酮-其是尼龙生产中的重要前体，而烷基芳烃氧化用于制备酚-聚碳酸酯和环氧树脂生产中的前体。
烃氧化可以使用公知的氧化剂，例如KMnO4、CrO3和HNO3进行。然而，这些氧化剂具有它们的使用伴随着制得不需要的偶联产品，可能造成处理和污染问题的缺点。
因此优选使用基于过氧化物或N2O的氧化剂。然而，最廉价的氧化剂是纯的形式或者作为大气氧的分子氧。然而，氧本身通常不适合于氧化烃，因为以能量有利的三重形式出现的O2分子的反应活性不足够。
通过使用氧化还原金属催化剂，可以利用分子氧用于氧化有机化合物并且因此大量工业方法基于金属催化的烃自氧化。因此，例如使用钴盐进行用O2将环己烷氧化成环己醇和/或环己酮。这些工业方法基于自由基链机理，其中双自由基氧与烃自由基反应，形成过氧基并且随后通过从另外的烃中吸取H原子而链增长。然而除了金属盐外，有机分子也可以充当自由基引发剂。
然而，这些方法的缺点是随着增加的转化率，选择率极大地降低并且因此方法必须在非常低的转化率水平下工作。因此，例如环己烷氧化成环己醇/环己酮在10-12％转化率下进行，使得选择率为80-85％(″Industrielle Organische Chemie″[工业有机化学]1994，261，VCH-Verlag，D-69451 Weinheim)。
金属盐催化剂的替代是使用有机媒介物，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。因此，U.S.专利Nos.6,852,893和6,720,462描述了通过在自由基引发剂和环状酰亚胺催化剂，通常是N-羟基碳二酰亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的存在下使基质与其中氧含量为5-100体积％的含氧气体接触而氧化烃基质的方法。该方法在0℃-500℃的温度和大气压至100巴(100-10,000kPa)的压力下进行。催化剂与烃基质的摩尔比可以为10-6mol％至1mol％，而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以为4∶1或更少，例如1∶1-0.5∶1。可通过该方法氧化的合适基质包括异丙苯、环己苯、环十二烷基苯和仲丁苯。
U.S.专利No.7,038,089公开了一种由对应于所述氢过氧化物的选自伯烃、仲烃和其混合物的烃制备氢过氧化物的方法，其包括在130-160℃的温度下，在包含所述烃以及包含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂的反应混合物中用含氧气体进行所述烃的氧化。合适的烃被描述为包括：C4-C20叔烷烃(例如异丁烷、异戊烷、异己烷等)、具有1-6个芳环的C7-C20(烷基)芳烃或者具有1-6个芳环的C9-C20(环烷基)芳烃(例如二甲苯、异丙苯、乙苯、二异丙苯、环己苯、四氢萘(萘满)、茚满等)等。基于反应混合物，使用的环状酰亚胺化合物的量可以为0.0001-1％，优选0.0005-0.5wt％，而基于反应混合物，碱金属化合物的量可以为0.000005-0.01％，优选0.00001-0.005wt％。
然而，尽管环状酰亚胺对于烃氧化成产品例如氢过氧化物表现出活性和选择性，但它们遇到在将作为氧化工艺常见的副产物产生的水和有机酸的存在下，它们可能水解成非催化物类的问题。此外，在氧化条件下，碳-碳键裂解反应可能产生烷基自由基，其可与氧反应终止自由基链增长并且制得不希望的有机酸，例如乙酸。例如，乙酸不仅促进N-羟基碳二酰亚胺水解，而且催化氢过氧化物产品的放热分解，这可能导致危险的温度偏移以及制得氧化毒物。
在2007年10月31日提交的我们的共同悬而未决的U.S.专利申请No.60/984,271中，其的全部内容在此引入作为参考，我们描述了一种在环状酰亚胺催化剂的存在下氧化烃的方法，其中通过控制反应条件以将反应介质中的水和有机酸的浓度保持在50ppm以下而减轻了催化剂分解的问题。这通过使方法在低压和低氧气浓度下工作并且借助于使汽提气通过反应介质以当反应产物形成时从反应产物中汽提水和有机酸来实现。
根据本发明，提出了一种减轻催化剂分解问题的替代性方法，其中从氧化反应器中排出氧化反应介质内容物的滑流，并且然后在返回反应器之前汽提水和有机酸。一般而言，这通过降低反应介质部分的压力以闪蒸水和有机酸杂质来实现。以该方式，即使当氧化反应在相对高压下进行以增加氧化速率时，也可以控制水和有机酸的总浓度。
概述
在一个方面中，本发明在于一种将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，该方法包括：
(a)使包含烃的反应介质与含氧气体在反应区中并且在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触：
其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此连接；
Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表4族元素；
Y是O或OH；
k为0、1或2；
l为0、1或2；
m为1-3；和
R3可以是列出用于R1的任何实体(基、基团或原子)；
(b)将一部分所述反应介质从所述反应区排出，所述反应介质部分包含水和有机酸；
(c)从所述反应介质部分汽提至少一些水和有机酸；和然后
(d)使至少一些汽提的反应介质部分返回所述反应区。
在一个实施方案中，汽提(c)包括降低所述反应介质部分的压力以促进水和有机酸从其中闪蒸。
在另一个实施方案中，汽提(c)包括使汽提气，便利地是空气通过所述反应介质部分。
便利地，汽提(c)在多个阶段进行。
便利地，该方法进一步包括在所述返回(d)之前将汽提的反应介质至少一部分干燥。
便利地，所述接触(a)在约20℃-约150℃的温度，例如约70℃-约130℃的温度下进行。
便利地，所述接触(a)在约100kPa-约7000kPa的压力，例如大于500kPa至约5000kPa的压力下进行。
在一个实施方案中，所述烃是链烷烃或环烷烃，优选异丁烷或环己烷。
在另一个实施方案中，所述烃是通式(II)的烷基芳族化合物：
其中R4和R5各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可以连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地取代，和R6表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基，并且所述接触制得通式(IV)的氢过氧化物：
其中R4、R5和R6具有与式(II)中相同的含义。
便利地，所述通式(II)的烷基芳族化合物选自乙苯、异丙苯、仲丁苯、仲戊苯、对-甲基仲丁苯、1，4-二苯基环己烷、仲己苯和环己苯。
便利地，该方法进一步包括将式(IV)的氢过氧化物转化成酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有与式(I)中相同的含义。
附图简述
图1是根据本发明第一实施方案的烃氧化方法的流程图。
图2是根据本发明第二实施方案的烃氧化方法的流程图。
图3是绘制在根据实施例1的方法在790kPa(100psig)下在0.11wt％NHPI的存在下仲丁苯(SBB)氧化中相对于投产时间的乙酸和NHPI浓度的图。
图4是绘制在根据实施例2的方法在100kPa(大气压)下在0.11wt％NHPI的存在下SBB氧化中相对于投产时间的乙酸和NHPI浓度的图。
图5是比较对于实施例1和2的方法相对于投产时间的SBB转化率的图。
图6是比较对于实施例1和2的方法相对于SBB转化率的仲丁苯氢过氧化物(SBBHP)选择率的图。
实施方案的详述
术语“基团”、“基”和“取代基”在本文献中互换使用。出于本公开的目的，“烃基”被定义为包含氢原子和至多20个碳原子的基团，并且其可以是线型、支化或环状的，并且当环状时是芳族或非芳族的。“取代的烃基”是其中烃基中的至少一个氢原子被至少一个官能团取代或者其中至少一个非-氢原子或基团插入烃基内的基团。
本文中使用的周期表族的新的编号方案如Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中公开的那样使用。
本发明提供一种将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法。该方法包括使包含烃的反应介质与含氧气体在反应区中并且在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触：
其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此连接；Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表4族元素；Y是O或OH；k为0、1或2；l为0、1或2；m为1-3；和R3可以是列出用于R1的任何实体(基、基团或原子)。
在反应区中的条件下，烃氧化成所希望的产物例如氢过氧化物，但另外将产生水和有机酸作为副产物。由于水和有机酸可能水解环状酰亚胺催化剂，因此在接触期间将一部分反应介质从反应区排出并且将其中含有的至少部分水和有机酸从反应介质部分中汽提。汽提的反应介质部分然后可以返回反应区。以该方式，反应介质中水和有机酸的量可以保持在相对低的水平，通常50ppm以下，以使环状酰亚胺的损失最小化。
烃进料
使用本方法，可以选择性氧化广泛类型的取代或未取代的饱和或不饱和烃，例如链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃和芳族物质。然而特别地，本方法用于异丁烷选择性氧化成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇，环己烷选择性氧化成环己醇和环己酮，和通式(II)的烷基芳族化合物选择性氧化成相应的氢过氧化物：
其中R4和R5各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可以连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地取代，和R6表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基。在一个实施方案中，R4和R5连接形成被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者被一个或多个苯基取代的具有4-10个碳原子的环状基团，便利地是环己基。合适的烷基芳族化合物的例子是乙苯、异丙苯、仲丁苯、仲戊苯、对-甲基仲丁苯、1，4-二苯基环己烷、仲己苯和环己苯，优选仲丁苯和环己苯。还将理解的是在其中R4和R5连接形成环状基团的情形下，形成环状环的碳数为4-10。然而，环本身可以带有一个或多个取代基，例如一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者一个或多个苯基，如同1，4-二苯基环己烷的情形。
在一个实际实施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是仲丁苯并且通过在烷基化条件下和在多相催化剂，例如沸石β或者更优选至少一种MCM-22系列分子筛(如下定义)的存在下用至少C4烷基化试剂将苯烷基化制备。烷基化条件便利地包括约60℃-约260℃，例如约100℃-约200℃的温度，7000kPa或更小，例如约1000-约3500kPa的压力，基于C4烷基化试剂的约0.1-约50hr-1，例如约1-约10hr-1的重时空速(WHSV)。
C4烷基化试剂便利地包括至少一种线型丁烯，即丁烯-1、丁烯-2或其混合物。烷基化试剂也可以是包含线型丁烯的烯属C4烃混合物，例如可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油的蒸汽裂化，石脑油和其他精炼厂原料的催化裂化以及通过含氧化物例如甲醇转化成低级烯烃而获得。例如，以下C4烃混合物通常在采用蒸汽裂化制备烯烃的任何精炼厂中是有效的，并且适合用作C4烷基化试剂：粗蒸汽裂化的丁烯流、提余液-1(溶剂萃取或氢化以从粗蒸汽裂化的丁烯流中除去丁二烯留下的产物)和提余液-2(从粗蒸汽裂化的丁烯流中除去丁二烯和异丁烯后留下的产物)。
在另一个实际实施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是环己苯，并且通过在多相双功能催化剂的存在下使苯与氢气接触制备，该双功能催化剂包含至少一种具有氢化活性的通常选自钯、钌、镍和钴的金属，和具有烷基化活性的结晶无机氧化物材料，通常是至少一种MCM-22系列分子筛(如下定义)。该接触步骤便利地在约50℃-约350℃的温度、约100-约7000kPa的压力、约0.01-约100的苯/氢摩尔比和约0.01-约100的WHSV下进行。
本文中使用的术语“MCM-22系列材料”(或者“MCM-22系列材料”或“MCM-22系列分子筛”或“MCM-22系列沸石”)包括以下的一种或多种：
由常见的第一度结晶结构单元晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW框架形态。(晶胞是原子的空间排列，其如果铺在三维空间中，则描绘了晶体结构。该晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，2001中，其的整个内容引入作为参考)；
由常见的第二度结构单元制成的分子筛，该结构单元是这类MWW框架形态晶胞的2-维平铺，形成了一个晶胞厚度，优选一个c-晶胞厚度的单层；
由常见的第二度结构单元制成的分子筛，该结构单元是一个或多于一个的晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由将至少两个具有一个晶胞厚度的单层堆叠、填实或粘结制得。该第二度结构单元的堆叠可以为规则的方式、不规则的方式、无规的方式或者其的任意组合；和
通过具有MWW框架形态的晶胞的任何规则或无规的2-维或3-维组合制成的分子筛。
MCM-22系列的分子筛包括具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃下的d-间距最大值的X-射线衍射图的那些分子筛。用于表征材料的X-射线衍射数据通过标准技术使用K-α铜偶极子作为入射的辐射和装有闪烁计数器和相关计算机的衍射计作为收集系统来获得。
MCM-22系列材料包括MCM-22(描述于U.S.专利No.4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利No.4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利No.4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于U.S.专利No.6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO97/17290)、MCM-36(描述于U.S.专利No.5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利No.5,236,575)、MCM-56(描述于U.S.专利No.5,362,697)、UZM-8(描述于U.S.专利No.6,756,030)，和其的混合物。MCM-22系列分子筛优选作为烷基化催化剂，因为发现与其他丁苯异构体相比它们对仲丁苯制备高度选择。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同型体，例如ITQ-2。
烃氧化
本方法中的氧化步骤通过使烃基质与含氧气体在反应区中并且在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触进行：
其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此连接；Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表4族元素；Y是O或OH；k为0、1或2；l为0、1或2；m为1-3；和R3可以是列出用于R1的任何实体(基、基团或原子)。便利地，R1和R2各自独立地选自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基和烃基，每一基团具有1-20个碳原子。
一般而言，用作氧化催化剂的环状酰亚胺遵从以下通式
其中R7、R8、R9和R10各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表4族元素；Y是O或OH；k为0、1或2；和l为0、1或2。便利地，R7、R8、R9和R10各自独立地选自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基和烃基，每一基团具有1-20个碳原子。
在一个实际实施方案中，环状酰亚胺催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，并且优选以烃基质的约0.0001wt％-约5wt％，例如约0.1wt％-约1wt％的量存在于反应区中。
烃基质的氧化通常在约20℃-约300℃，更特别为约50℃-约130℃的温度和/或约100kPa-约7000kPa，更特别地大于500kPa至约5000kPa的压力和/或含氧气体中0.1-100体积％，通常约2-约10体积％氧的氧浓度下进行。这些条件不仅有效地影响所希望的基质氧化而且在反应介质中产生显著量的水和有机酸(例如乙酸和/或甲酸)。因此，为了减少NHPI通过水解损失，连续或间歇从反应区中排出氧化反应介质的滑流并且然后汽提挥发性组分，例如水和乙酸和/或甲酸。汽提便利地通过降低滑流的压力以促进挥发性组分闪蒸来进行。另外或者作为选择，可以使汽提气通过滑流以有助于除去挥发性组分。合适的汽提气包括用于氧化步骤的含氧气体，以及对反应介质和环状酰亚胺催化剂惰性的气体，例如氦气和氩气。便利地，得自氧化反应器的一些或全部烟气可用作汽提气。该烟气主要是氧枯竭的空气并且包括在含氧气体和烃接触后排出反应区的气体。可以处理烟气以除去水和/或酸。优选地，在接触滑流之前使烟气通过冷却的冷凝器和/或吸附剂床以除去夹带的水和/或酸。
一般而言，汽提作为多级工艺例如通过降低滑流的压力并且然后使汽提气通过滑流进行。
在将滑流汽提出一些或全部的水和有机酸杂质后，通常在使用例如防护床干燥滑流后使滑流返回反应区。以该方式，可以将反应介质中水和有机酸的量保持在相对低的水平，通常低于50ppm，以使NHPI通过水解的损失最小化。
上述外部汽提工艺的另外优点是在汽提工艺期间还将轻质氢过氧化物(例如乙基或甲基氢过氧化物)、轻质酮(例如甲乙酮)、轻质醛(例如乙醛)和轻质醇(例如乙醇)从滑流中除去。轻质氢过氧化物是有害的并且如果它们在反应介质中的浓度变得过高，则造成安全问题。并且，轻质氢过氧化物、醇、醛和酮是用于有机酸和水形成的前体，使得将这些物类从氧化介质中除去提高了氧化反应速率和选择率以及环状酰亚胺催化剂的稳定性。
现在参考附图的图1和2，在图1中示出了本氧化方法的第一实施方案，其中使其中溶有环状酰亚胺催化剂的烃进料11与压缩空气流13并行通过垂直设置的氧化反应器12。将进料11和流13引入反应器12的基底附近，并且在反应器顶部或附近将液体氧化流出物流14和烟气流15从反应器12排出。将氧化流出物流14回收到或者通入随后的工艺阶段，同时将烟气流15冷却并且然后通入冷凝器16和清除(knock-out)容器16a用于通过冷凝流17a除去夹带的水、有机酸和未反应的烃。得自冷凝器16的气态流出物是由氧枯竭的空气组成的汽提气17。
在阀19的控制下从反应器12连续排出氧化反应介质滑流21。使滑流21通入垂直设置的汽提塔22的顶部，同时将汽提气17注入塔22的底部。因此当反应介质向下流过塔22时，汽提气17向上逆流通过反应介质，以除去氧化工艺期间制得的水和有机酸。将精制的反应介质从汽提塔22的基底排出并且通过泵18返回反应器12，同时将用过的汽提气从塔22顶部排出并且通过另一个冷凝器23，用于在排入大气前除去水和有机组分。
本氧化方法的第二实施方案示于图2中并且与图1中所示的方法不同在于将一部分压缩空气流13用作送入塔22的汽提气17。另外，在两个流排入大气前使用单个冷凝器16除去夹带在烟气流15和用过的汽提气中的水和有机酸。
氧化产物
本氧化方法的产物取决于被氧化的烃基质的性质，但通常是氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸，尤其是氢过氧化物。
例如，当烃基质是异丁烷时，氧化产物包含叔丁基氢过氧化物(其可用作氧化剂和用于制备环氧丙烷)和叔丁醇(其可用作汽油添加剂)。
当烃基质是环己烷时，氧化产物包含环己基氢过氧化物、环己醇和环己酮。环己基氢过氧化物容易用热或者借助于催化剂分解成另外的环己醇和环己酮。环己醇可用含水硝酸氧化制得己二酸，其是尼龙6，6合成的前体，而环己酮可转化成环己肟，其进行酸催化的重排制得己内酰胺-尼龙6合成的前体。
在烃基质是通式(II)的烷基芳族化合物的情况下，氧化反应的产物包括通式(IV)的氢过氧化物：
其中R4、R5和R6具有与式(II)中相同的含义。优选地，氢过氧化物是仲丁苯氢过氧化物或环己苯氢过氧化物。该氢过氧化物然后可以通过酸裂解转化成酚或取代的酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有与式(II)中相同的含义。
在一个实施方案中，氧化的烷基芳族化合物是环己苯，氧化产物是环己苯氢过氧化物，并且裂解产物包括酚和环己酮。得自裂解步骤的粗制的环己酮和粗制的酚可以进行进一步精制以制得精制的环己酮和酚。合适的精制工艺包括，但不限于，一系列蒸馏塔以使环己酮和酚从其他物类中分离。粗制或精制的环己酮本身可以进行氢化以使其转化成酚。该氢化可以例如在催化剂例如铂、镍或钯上进行。
裂解反应便利地通过在液相中在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度，和/或约50-约2500kPa，例如约100-约1000kPa的压力和/或基于氢过氧化物为约0.1-约1000hr-1，优选约1-约50hr-1的液时空速(LHSV)下使氢过氧化物与催化剂接触来进行。优选将氢过氧化物稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂例如甲乙酮、苯酚、环己苯、环己酮和仲丁苯中以有助于除热。裂解反应便利地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、过氯酸、磷酸、盐酸和对-甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
用于仲丁苯氢过氧化物裂解的合适的多相催化剂包括蒙脱石粘土，例如描述于U.S.专利No.4,870,217(Texaco)中的酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，该专利的整个披露内容在此引入作为参考。
现在将参照以下非限定实施例和附图的图3-6更特别地描述本发明。
实施例1
将150g由TCI America提供的仲丁苯(SBB)和0.16g(0.11wt％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)称量到装有搅拌器、温度计、气体入口、取样口和包含迪安斯塔克捕集器用于除水的冷凝器的Parr反应器。将反应器和内容物在700rpm下搅拌，并且用氮气在250cc/分钟流动速率下喷射5分钟。然后用氮气将反应器加压至100psig(790kPa)同时保持在氮气喷射下，并且然后加热至125℃。当达到反应温度时，将气体从氮气切换成空气并且用空气在250cc/分钟下喷射反应器4小时。每小时取出样品并且测量每一样品的NHPI、乙酸和反应浓度，气相色谱用于转化率和选择率并且HPLC(高压液相色谱)用于NHPI浓度测量。使用卡尔费歇尔分析用于水分析。4小时后，将气体切换回到氮气并且关掉热。当反应器冷却时，将其减压并且排出内容物。
结果示于图3中，从其中将看出在4小时内NHPI浓度从试验开始时的1100ppm降至185ppm，在该时间期间乙酸浓度从零积累到约600ppm。
实施例2
重复实施例1的过程，但在大气压(100kPa)下进行试验并且结果示于图4中。将看出在大气压(100kPa)下，乙酸和其他轻质酸以非常低的浓度形成并且全部从反应混合物除去，使得它们不能用于催化NHPI的水解。实际上对于试验的头3小时，乙酸含量低于气相色谱分析的检测极限，在4小时试验时间结束时仅升至30ppm(与实施例1中得到的600ppm相对)。除了从反应混合物中汽提乙酸，在低压下流过反应混合物的空气将还作为氧化工艺副产物产生的大部分水汽提出。
实施例2的试验期间的NHPI浓度也示于图4中，从其中将看出NHPI的浓度在1100ppm开始并且在试验期间缓慢向上移动，因为其他挥发性组分从反应混合物中汽提。因此在低压下，伴随着大多数乙酸和水被除去，反应容器中的NHPI催化剂被保护免于水解并且保持接近于其的起始浓度，并且有效用于氧化反应。
在图5和6中比较了实施例1和2的SBB转化率和对仲丁苯氢过氧化物(SBBHP)的选择率。将从图5看出SBB转化率被实施例2中使用的较低压力不利地影响，从实施例1中4小时后的26wt％降至实施例2中的仅18wt％，转化率损失约30％。可从图6看出，相对于SBB转化率响应的SBBHP选择率在100psig和大气压下非常类似，表明SBBHP选择率被选择的SBB转化率调节并且不是这些反应条件下压力的函数。
基于上述结果，将看出优选在较高压力下操作氧化，尤其是如果这可以在NHPI没有通过水解过多损失的情况下实现。本文提出的外部汽提方法提供了将水解试剂、水和乙酸保持在低含量下同时允许整个氧化方法在高压下进行的这类方法。
尽管通过参考特定实施方案描述和说明了本发明，但本领域那些普通技术人员将理解本发明适用于不一定在此说明的变型。出于该原因，为了确定本发明的真实范围的目的，则应该仅参考附属的权利要求。

Claims (18)

1.一种将烃氧化成相应的氢过氧化物的方法，该方法包括：
(a)使包含烃的反应介质与含氧气体在反应区中并且在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触：
其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此连接；
Q1和Q2各自独立地选自C、N和CR3；
X和Z各自独立地选自C、S、和周期表4族元素；
Y是O或OH；
k为0、1或2；
l为0、1或2；
m为1-3；和
R3可以是列出用于R1的任何基、基团或原子；
(b)将一部分所述反应介质从所述反应区排出，所述反应介质部分包含水和有机酸；
(c)从所述反应介质部分汽提至少一些水和有机酸；和然后
(d)使至少一些所述反应介质部分返回所述反应区。
2.权利要求1的方法，其中汽提(c)包括降低所述反应介质部分的压力以促进水和有机酸从其中闪蒸。
3.权利要求1的方法，其中汽提(c)包括使汽提气通过所述反应介质部分。
4.权利要求3的方法，其中所述汽提气包括空气。
5.权利要求3的方法，其中所述汽提气包括至少一部分排出反应区的烟气。
6.权利要求5的方法，其中在用作所述汽提气之前将排出反应区的至少一部分烟气处理以从其中除去水和/或酸。
7.权利要求1的方法，其中汽提(c)在多个阶段进行。
8.权利要求1的方法，进一步包括在所述返回(d)之前将汽提的反应介质至少一部分干燥。
9.权利要求1的方法，其中所述环状酰亚胺遵从通式(III)：
其中R7、R8、R9和R10各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I；
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、和周期表4族元素；
Y是O或OH；
k为0、1或2；和
l为0、1或2。
10.权利要求1的方法，其中所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
11.权利要求1的方法，其中所述接触(a)在20℃-150℃的温度下进行。
12.权利要求1的方法，其中所述接触(a)在70℃-130℃的温度下进行。
13.权利要求1的方法，其中所述接触(a)在100kPa-7000kPa的压力下进行。
14.权利要求1的方法，其中所述接触(a)在500kPa-5000kPa的压力下进行。
15.权利要求1的方法，其中所述烃包括链烷烃或环烷烃。
16.权利要求1的方法，其中所述烃包括异丁烷或环己烷。
17.权利要求1的方法，其中所述烃包括通式(II)的烷基芳族化合物：
其中R4和R5各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可以连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地取代，和R6表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基，并且所述接触制得通式(IV)的氢过氧化物：
其中R4、R5和R6具有与式(II)中相同的含义。
18.权利要求17的方法，其中所述通式(II)的烷基芳族化合物选自乙苯、异丙苯、仲丁苯、仲戊苯、对-甲基仲丁苯、1,4-二苯基环己烷、仲己苯和环己苯。
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