CN1294569A - 氧化方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种氧化方法,包括:在(1)包括酰亚胺化合物(如N－羟基邻苯二甲酰亚胺)的氧化催化剂或(2)包括该酰亚胺化合物和含过渡金属元素的化合物(如氧化物、卤化物、配合物、杂多酸盐)作为助氧化剂的氧化催化剂存在下,将作为基体烃、醇、醛、或酮与分子氧接触进行氧化,其中氧化反应体系的含水量为200mol或更低(按1mol酰亚胺化合物计)。该发明方法可用于将基体在温和条件下用分子氧有效氧化,以获得高纯度的目标化合物。

Description

氧化方法
技术领域
本发明涉及一种氧化方法，该方法可用氧化催化剂来生产醇、烃化合物、有机酸等。
背景技术
当通过将基体如烃、醇、醛、酮、胺或杂环化合物与分子氧接触使基材氧化时，已知将酰亚胺化合物如N-羟基邻苯二甲酰亚胺用作催化剂[日本专利申请特开38909／1996(JP-A-8-38909)、日本专利申请特开278675／1997(JP-A-9-278675)、日本专利申请特开57814／1998(JP-A-10-57814)]。使用该催化剂的氧化反应不特别要求处理排除的氧气，并可温和条件下以高转化率和选择性有效生成氧化产品如醇、醛、酮和有机酸。
然而，在使用该催化剂和助催化剂的方法中，有些时候会降低目标产品的纯度和收率，原因在于生成难以从目标化合物中分离出来的副产品，由此降低了助催化剂或氧化催化剂的活性。例如，当将环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和钴分别用作基体、环己醇和钴时，形成环己醇、环已酮和己二酸。然而当通过与该反应体系反应生产环己酮时，作为助氧化剂的钴中毒，因此显著减少了钴催化剂量。当钴催化剂量很小时，在氧化反应步骤中，形成的过氧化物基本上不分解，因此大量的过氧化物残留于氧化反应混合物中。结果，产品如过氧化物或在后处理中衍生自该氧化物的酸甚至在精制后也未从环己酮中分离出来，由此对环己酮的质量造成不良影响。这种结果不仅在上面的反应中可看到，而且当在反应中使用仅由上述酰亚胺化合物构成的催化剂，特别是包括酰亚胺化合物的催化剂体系时也可看到。
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法甚至当在反应中将上述酰亚胺化合物用作氧化剂时能够用分子氧而无需使用特定的还原剂氧化基材，同时抑制副产品生成。
本发明的另一目的是提供一种氧化方法，该方法可以平稳地氧化基体，同时抑制氧化催化剂或氧化催化剂体系失活。
本发明的另一目的是提供一种氧化方法，该方法甚至在温和条件下也能够用分子氧以高纯度和高收率生成目标化合物。
本发明的又一目的是提供一种氧化方法，该方法甚至在温和条件下也能够以高纯度和高收率生产醇、羰基化合物、醛化合物和有机羧酸。
本发明的再一目的是提供一种氧化方法，该方法能够用分子氧在温和条件下以高纯度和高收率生产环己酮和己醇(KA油)。
本发明公开
本发明人为实现上述目的进行了广泛深入研究，最终发现氧化反应体系的水含量对氧化催化剂的活性存在很大影响。本发明以上述发现为基础。
换言之，本发明提供一种包括如下步骤的氧化方法：将基体与分子氧在如下通式(1)表示的具有酰亚胺单元的化合物(以下简称为酰亚胺化合物)存在下接触，所述通式(1)为：
Figure 0080016100051
其中X表示氧原子或羟基，该方法的特征在于氧化反应体系的含水量不超过200mol(例如约0至50mol)。在上面的氧化方法中，酰亚胺化合物可由如下通式(2)表示：其中R1和R2为相同或不同的，各自-表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或酰基；或R1和R2可连接在一起形成双键，或芳香或非芳香环；由R1和R2组成的芳或非芳环具有至少一个上述通式(1)表示的酰亚胺单元；和X具有与上述相同的含义。
在通式(2)中的R1和R2可相互偶合形成可具有一个取代基的环己烷环，可具有一个取代基的环己烯环，可具有一个取代基的5-降冰片烯环，可具有一个取代基的苯环。此外，将具有通式(1)的酰亚胺化合物与助氧化剂混合形成氧化催化剂。
在上述氧化方法中，基体可为至少一种选自如下的物质：在烯丙基位置或苄基位置具有一个碳氢键的烃，(ii)可具有一个取代基的环链烷，(iii)含环链烷环或非芳族杂环的稠合环型烃，(iV)含叔碳原子的桥环烃，(v)在与不饱和键相邻的位置具有一个羟甲基的化合物，(vi)脂环醇，(Vii)具有叔碳原子的脂环醇，(Viii)醛化合物，和(ix)酮。
本发明特别提供一种通过将相应的可具有一个取代基的环链烷用分子氧氧化生产环链烷酮、环链烷醇或二羧酸的氧化方法。
此外，通过使用0．001至0．5mol具有通式(1)的酰亚胺单元的化合物(若必要0．001至0．1mol助氧化剂)／1mol基体，则氧化反应体系的含水量量可保持约0至30mol／1mol具有酰亚胺单元的化合物。此外，可通过除去由反应体系的氧化反应生成的水，将氧化反应体系的含水量保持在上述范围内。当在有机溶剂中进行氧化反应时，从反应体系中分离出来自氧化反应的水、溶剂和具有通式(1)的酰亚胺单元的化合物，并将分离出的溶剂再循环入氧化反应体系中。
实施本发明的最佳方式本发明氧化反应方法中使用的氧化催化剂为如下通式(1)表示的酰亚胺化合物。
在通式(1)中，X表示氧原子或羟基。优选的氧化催化剂由如下通式(2)表示。
Figure 0080016100071
在通式(2)的化合物中，作为取代基R1和R2的卤素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括，例如具有约1-10个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基(优选C1-6烷基，特别是C1-4烷基)。
芳基包括苯基和萘基，环烷基的例子包括C1-3环烷基，如环戊基、环己基和环辛基。烷氧基包括具有约1-10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、优选C1-6烷氧基，特别是C1-4烷氧基。
烷氧羰基包括在烷氧基部分具有约1-10个碳原子的烷氧羰基(优选C1-6烷氧基羰基、C1-4烷氧基羰基)，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔-丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基。
作为酰基，可提及那些具有约1至6个碳原子的例子，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基。
取代基R1和R2可彼此相同或不同。此外，在式(2)中，R1和R2可彼此键合形成一个双键、或一个芳香环或非芳香环。优选的芳香或芳香环可以是为约5-12元环、特别是约6-10元环。该环可以是杂环或稠杂环，尽管在很多情况下可以是烃环。芳环或非芳环可以具有至少一个通式(1)表示的酰亚胺单元(通常具有一个或多个酰亚胺单元)。这些环的例子包括非芳香脂环(如可具有一个取代基的环链烷如环己烷环，可具有一个取代基的链烯基环如环己烯环)、非芳香桥环(如可具有一个取代基桥烃环，如5-降冰片烯环)；可具有一个取代基的芳香环如苯环和萘环。在很多情况下，上述环由芳环构成。
优选的酰亚胺化合物包括由下式表示的化合物：
Figure 0080016100081
其中R3至R6是相同或不同的，各自表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、硝基、氰基、氨基或卤素原子；且R1、R2、X和n具有上述相同的定义。
对于取代基R3至R6，烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基和卤原子与上述的类似。通常取代基R3至R6在很多情况下各自表示氢原子，具有约1至4个碳原子的低级烷基、羰基、硝基或卤原子。
在氧化反应中，具有通式(1)表示的酰亚胺基团的化合物可单独或混合使用。
通式(1)的酰亚胺化合物[酰亚胺化合物(1)]可通过常规酰亚胺化反应，如通过使相应的酸酐与羟胺(NH2OH)反应将酸酐基团开环，然后关闭该环形成酰亚胺的方式制备。
优选的酰亚胺化合物(1)的例子包括N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羰基酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基him酰亚胺(N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺)、N-羟基三1，2，4-苯三酰亚胺、N，N＇-二羟基1，2，4，5-苯四酰亚胺、N，N＇-二羟基萘四酰亚胺等。特别优选的酰亚胺化合物包括从脂环多羧酸酐，特别是从芳香多羧酸酐(如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)衍生的N-羟基酰亚胺化合物。
使用这些酰亚胺化合物可以改进氧化活性，不需要使用助氧化剂如氯化铜，且甚至在温和条件下也能催化促进氧化反应。因此，该基材可以高选择性地有效氧化，并可形成醇、酮、醛和有机羧酸。此外，当基体在酰亚胺化合物(1)和助氧化剂共同存在下氧化时，进一步改进了转化率和／或选择性。
作为助催化剂(促进剂)的助氧化剂包括金属化合物，如含过渡金属元素的化合物和含有元素周期表13族元素(如硼B、铝Al)的化合物，通常为硼化合物。这些助氧化剂可单独或组合使用。
关于过渡金属元素，可提到：例如，元素周期表3族元素(例如除钪Sc和钇Y外，还有镧系元素如镧La、铈Ce和钐Sm、锕系元素如锕Ac)、元素周期表4族元素(如钛Ti、锆Zr和铪Hf)、5族元素(如钒V、铌Nb和钽Ta)、6族元素(如铬Cr、钼Mo、钨W)、7族元素(如锰Mn)、8族元素(如铁Fe、钌Ru、锇Os)、9族元素(例如钴Co、铑Rh、铱Ir)、10族元素(例如镍Ni、钯Pd、铂Pt)、和元素周期表11族元素(如铜Cu、银Ag、金Au)。
特别地当与通式(1)的酰亚胺化合物并用时，含镧系元素如Ce、4族元素如Ti、5族元素如V、6族元素如Mo和W，7族元素如Mn，8族元素如Fe和Ru、9族元素如Co和Rh，10族元素如Ni，或11族元素如Cu的化合物显示高的高的氧化活性。
对助氧化剂(助催化剂或促进剂)的种类没有特别的限制，只要它含有一种选自如上所述的元素并具有氧化活性即可。该助氧化剂可为氢氧化物，但通常为金属氧化物、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、配合物、杂多酸、或其含有如上所述的那些元素的盐。此外，对于硼化合物，可提到：例如，硼的氢化物(如甲硼烷、二甲硼烷、四硼烷、戊硼烷、癸硼烷)、硼酸(如邻硼酸、间硼酸、对硼酸)、硼酸盐(如硼酸镍、硼酸镁、硼酸锰)、硼的氧化物如B2O3、硼氮烷(borazane)、硼氮烯(borazene)、环硼氮烷(borazine)、硼酰胺、硼酰亚胺和其他含氮的硼化合物、BF3、BCl3、四氟硼酸酯和其他卤化物、硼酸酯(如硼酸甲酯、硼酸苯酯)等。
关于有机酸盐，可列举例如乙酸盐、丙酸盐、环烷酸盐和硬脂酸盐，无机酸的例子是硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。此外，关于卤化物，可列举氯化物和溴化物。
作为配合物的配位体，包括：例如，OH(羟基合)，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，酰基如乙酰基和丙酰基，烷氧基羰基如甲氧羰基(acetato)和乙氧羰基，乙酰丙酮基(acetylacetonato)、环戊二烯基；卤原子如氯和溴，CO，CN、氧原子，H2O，含磷化合物如膦(如三芳基膦，例如三苯基膦)，和含氮化合物如NH3、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶和菲咯啉。对于配合物或配合物的盐，其中可将单一配体或相同或不同类型的多个配体配位。
优选的配合物包括含一种选自如上所述的那些金属元素的配合物。该配合物可由过渡金属元素与合适地选自如上所述的一种配体结合构成。例如优选的配合物可为乙酰丙酮合铈、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合钌或乙酰丙酮合铜。
在很多情况下，形成杂多酸的多酸含至少一种元素周期表的5族元素或6族元素，如V(钒酸)、Mo(钼酸)或W(钨酸)。对中心原子没有特别的限制。杂多酸的具体例子是钴钼酸盐、钴钨酸盐、钼钨酸盐、钒钼磷酸盐和钒钼磷酸盐。
此外，在氧化催化剂中，认为杂多酸参与夺氢反应，并认为含钴的化合物或含硼的化合物参与过氧化物的分解反应。
通式(1)表示的酰亚胺化合物或由酰亚胺化合物和上述助氧化剂组成的催化剂体系可为均相或非均相的。此外，该催化剂体系也可以是含有支撑在支承物或载体上的催化剂组份的固体催化剂。关于载体，在很多情况下可为多孔载体如活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化-氧化铝和膨润土。对于在固体催化剂中载在载体上的催化剂组分的量，通式(1)的酰亚胺化合物的量为约0．1-50重量份，按100重量份载体计。载在载体上的助氧化剂组分的量为约0．1至30重量份，按100重量份载体计。
酰亚胺化合物的量可在宽范围内选取，可为例如约0．001mol(0．1mol％)至1mol(100mol％)，优选约0．01mol(1mol％)至0．5mol(50mol％)，更优选约0．05(5mol％)至0．25mol(25mol％)，按1mol要氧化的基体计。
助催化剂的量(助氧化剂)的量为例如约0．001mol(0．1mol％)至0．7mol(70mol％)，优选约0．002至0．3mol，更优选约0．0023至0．1，特别是约0．0023至0．2mol，通常为约0．0025至0．1mol，按1mol要氧化的基体计。
助氧化剂与通式(1)的酰亚胺化合物的比例为：酰亚胺化合物／助氧化剂=95／5至5／95(摩尔比)，优选约90／10至20／80(摩尔比)、更优选约85／15至50／50(摩尔比)。
当杂多酸或其盐用作助氧化剂时，其量按100重量份基体计，为约0．1至25重量份，优选约0．5至10重量份，更优选约1至5重量份。
当使用载在氧化催化剂时，甚至长期以来被认为非常难氧化的烃也能够被高效氧化。例如，在先有技术中，其中将烃如环己烷通过转化率10％或更高的氧化反应转化的氧化方法都认为是非常优良的氧化方法，而且仅在使用特定的基体如二苯基甲烷的情况下才能获得良好的结果。另一方面，根据本发明，通过将催化量的上述化合物与作为基体的相应饱和烃(例如环己烷)在氧气气氛下一起搅拌，可形成羰基化合物或醇的氧化物。因此，本发明方法用于将含氧基团(如羟基、羰基、甲酰基、羧基)引入基体中。
在本发明氧化方法中，通过将基体与分子氧在催化剂存在下接触使其氧化。作为基体，除烃外，可列举醇、醛、酮、胺和杂环化合物、各种化合物如硫醇(以乙硫醇和苯基甲硫醇为代表)，以二乙基硫、甲基丙基硫和二苯基硫为代表的硫化物；以甲酰胺和乙酰胺为代表的酰胺。
优选的基体包括饱和或不饱和烃、醇、醛、胺和杂环化合物。羟基化合物、醛化合物、酮化合物或有机酸通过氧化相应的烃形成。此外，醛(甲酰基)化合物、酮或有机酸通过氧化相应的醇形成，和有机酸通过氧化相应的醛化合物生产。
烃包括饱和或不饱和烃，例如直链-或支链脂族烃，包括高级烃(例如支链型饱和烃如异丁烷；支链型不饱和烃如2-丁烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯)，脂环烃，如C3-20环链烷例如环丁烷、环戊烷、环已烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环已烷、氯环己烷、甲氧基环己烷和环辛烷，环链烯如环己烯和环辛烯，及环链二烯烃如环戊二烯和环辛二烯，和桥环烃(包括二环戊二烯、金刚烷、萜烯如柠檬烯、萜品烯和α-蒎烯)，稠合环型烃如完全或部分氢化的稠合多环烃(苊、茚、芴、四氢萘)，芳烃如二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苄基和芪，以及具有至少一个烷基的芳烃如甲苯、二甲苯和乙苯。
优选的烃包括(i)在与不饱和键相邻的位置具有碳-氢键的化合物(例如在烯丙基位或苄基位具有碳-氢键的化合物)；(ii)非芳环烃(例如环链烷如甲基环己烷，环链烯如环己烯)，(iii)包括非芳环的稠合环型化合物(例如环链烷环、杂环)，和(iv)包括叔碳原子(次甲基碳)的桥环烃。
作为醇，可列举饱和脂族一元醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、新戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇和高级醇(例如1-十二烷醇、肉豆蔻醇、1-十六醇)，不饱和脂族一元醇如烯丙基醇、巴豆醇、炔丙醇、香叶醇和香茅醇，脂族多元醇如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、频哪醇和甘油，脂环一元醇如环丁醇、环戊醇、环己醇、甲基己醇、环己烯-1-醇、4-羟基-1-环己烷羧酸、环庚醇、环辛醇、冰片和薄荷醇，脂环多元醇如1，2-环己二醇和1，4-环已二醇，和芳醇如苄醇、水杨醇、二苯基甲醇和苯乙醇。
在这些醇中，伯或仲醇是优选的，它们可为脂族醇、环脂族醇或芳醇。此外，本发明的氧化方法的特征在于优选使用伯醇进行氧化反应。
优选的醇包括(v)在与不饱和键相邻位具有羟甲基的化合物(例如不饱和醇或芳醇如烯丙醇、苄醇和二苯基甲醇)；(vii)具有叔碳原子(次甲基碳)的脂环醇(例如冰片)。
对于醛，可提及脂族醛如不饱和脂族醛[例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛，高级醛(例如辛醛、壬醛)]，不饱和脂族醛(例如丙烯醛)，乙二醛，甲基乙二醛，脂族多醛(例如丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、癸二醛)和氨基乙醛；芳醛如苯甲醛、氧基苯甲醛、硝基苯甲醛、氨基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、茴香醛、1-萘基乙醛、香草醛、邻苯二醛、间苯二醛和对苯二醛；脂环醛如甲酰基环己烷、香茅醛和柠檬醛，以及杂环醛如烟碱醛和糠醛。
对于酮，可列举脂族酮如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮和频哪酮，脂环酮(环酮)如环戊酮、环己酮、环辛酮、2-甲基环己酮、2-乙基环己酮、2，6-二甲基环己酮、4-氯环己酮、4-甲氧基环己酮、薄荷酮和樟脑，芳酮如苯乙酮、苯基·乙基酮、二苯甲酮、脱氧苯偶姻和1-萘酮，和杂环酮如茚-1-酮、1，2，3-茚三酮(1，2，3-indantrione)、芴-9-酮和4-吡喃酮。
作为胺，可提及例如伯或仲胺如脂族胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、乙二胺、1，4-丁二胺、羟胺和乙醇胺，脂环胺如环戊胺和环己胺，和芳胺如苄胺和甲苯胺。将胺氧化为相应的席夫碱或肟。
作为杂环化合物，可列举非芳族杂环化合物和含非芳族杂环的稠合环型烃，如吡喃、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、苯并吡喃、咕吨、苯并二氢吡喃和异苯并二氢吡喃。杂环化合物包括具有至少一个烷基的芳族杂环化合物，如甲基哌啶。
用于氧化基体的分子氧无特殊限定，可使用纯氧，和用惰性气体如氮、氦、氩或二氧化碳稀释的氧。考虑到可操作性和安全性，以及成本效率，将空气优选用作氧气。
分子氧的量通常为0．5mol或更大(例如1mol或更多)，优选约1至100mol，更优选约2至50mol，按1mol基体化合物计。在很多情况下，氧气通常以相对于基体过量(摩尔量)使用。
本发明的氧化反应通常在有机溶剂中进行。这些有机溶剂的例子为有机酸如乙酸和丙酸，腈如乙腈、丙腈和苄腈，酰胺如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺，醇如叔丁醇和叔戊醇，芳烃如苯，卤代烃如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳和氯苯，硝基化合物如硝基苯、硝基甲烷和硝基乙烷，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，醚如二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二噁烷和四氢呋喃，和其混合溶剂。此外，可将过量使用的基体用作反应溶剂。对于溶剂，在很多情况下，可使用腈或酰胺。
本发明的特征在于氧化反应在具有低含水量的反应体系中进行。当氧化反应在该反应体系中进行时，抑制生成副产品，且氧化可平稳进行，而不破坏氧化催化剂或助氧化剂的高活性。氧化反应体系的含水量，按1mol通式(1)表示的酰亚胺化合物计，为200mol或更低(例如约0至150mol)，优选100mol或更低(例如约0至70mol)，更优选50mol或更低(例如约0至30mol)，特别优选25mol或更低(例如约0至10mol，尤其是约0至5mol)。
所需的含水量仅至少在氧化反应开始时调节。在反应体系中，起始物质、溶剂和催化剂不能总是远离湿气，但含水量可通过选择构成反应体系的合适组分或通过常规操作调节。
此外，可通过常规方法(如蒸馏)除去自氧化反应体系生成的水，可将氧化反应体系的含水量保持在上述范围内。当氧化反应在有机溶剂中进行时，将来自氧化反应的水、溶剂和具有通式(1)的酰亚胺的化合物从反应产品中分离出来，并将分离的溶剂再循环入反应体系中。
本发明方法的特征在于，该氧化反应甚至在相当温和的条件下平稳进行。反应温度可根据基体的种类合适地选取，可为例如约0-300℃，优选约30至250℃，更优选约50至200℃。通常，该反应在温度约70至150℃下进行。此外，该反应可在大气压或加压下进行。当在加压下进行反应时，压力通常为约1至100atm(例如1．5至80atm)，优选约2至70atm，更优选约5至50atm。反应时间可在例如约1分钟至48小时，优选约1至36小时，更优选约2至24小时内选取，时间的选取取决于反应温度和压力。
本发明方法可通过如上所述的在温和条件下在高转化率和选择性下氧化各种化合物，生产醇、醛、酮和有机酸。特别地，使用可具有取代基的环链烷作为基体，可在温和条件下以高收率获得具有可具有相应取代基的环链醇、环链醇和二羧酸，同时抑制副反应。因此，可通过使用环己烷作为基体形成环己醇、环己酮和己二酸。此外，环己醇和环已酮(KA油)可通过氧化最终转化为己二酸。因此，当通过将环己烷、环己醇和环己酮中至少一种组分与分子氧接触生成作为尼龙66起始物质的己二酸时，本发明氧化方法非常有用，同时本发明氧化方法也非常适合作为生产醇、醛、酮和有机酸的方法。
该反应可以常规方式如间歇体系、半间歇体系或连续体系，在分子氧存在下或在分子氧流中进行。完成该反应后，根据常规工艺，如过滤、冷凝、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱或这些工艺的组合，反应产物可很容易地分离和提纯。
工业适用性
根据本发明方法，由于氧化反应体系包括特定的催化剂，且将基体用低含水量的氧化反应体系氧化，可提供具有高纯度和高收率的目标化合物，同时抑制副产品生成和氧化催化剂或氧化催化剂体系失活。此外，即使在相当温和条件下，该基材也可用分子氧平稳氧化。因此，本发明可用于在温和条件下以高收率生产醇、羰基化合物、醛化合物和有机羧酸(特别是KA油和己二酸)。
下面，本发明将依据实施例更详细地描述，但决不应理解为对本发明范围的限制。
实施例
实施例1
将由环己烷[840g(10mol)；水含量0．042g(2．3mmol)]、N-羟基邻苯二甲酰亚胺[160g(0．98mol)；含水量5g(0．28mol)]和乙腈[10，000g；含水量45g(2．5mol)]的组成的混合溶液[N-羟基邻苯二甲酰亚胺∶水=1∶2．8(摩尔比)]在75℃和氧气压力20atm下搅拌10小时。通过气相色谱检测反应混合物中的产品，并观察到存在由环己烷转化的环己酮，其转化率为56％和选择性60％。从反应粗产品中分离出溶剂乙腈和催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺后，将所得混合物处理至例如中性。进行起始物质环己烷的回收步骤后，从溶液中获得产品环己酮。获得的产品环己酮的纯度为99％，纯化收率为92％。
比较例1
按与实施例1相同的方式生产环己酮，不同的是环己酮的含水量为0．050g(2．8mmol)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的含水量为8g(0．44mol)，乙腈的含水量为3，700g(205mol)[N-羟基邻苯二甲酰亚胺∶水=1∶210(摩尔比)]。获得的产品环已酮的纯度为91％，纯化收率为80％。
实施例2
将由环己烷[840g(10mol)；水含量0．032g(2．3mmol)]、N-羟基邻苯二甲酰亚胺[160g(0．98mol)；含水量3g(0．28mol)]、乙酰乙酸合钴[64g(0．025mol)]和乙腈[10，000g；含水量60g(3．3mol)]的组成的混合溶液[N-羟基邻苯二甲酰亚胺∶水= 1∶3．7(摩尔比)]在75℃和氧气压力20atm下搅拌10小时。通过气相色谱检测反应溶液中形成的产品，并观察到存在由环己烷转化的环己酮，其转化率为56％和选择性67％。从反应粗产品中分离出溶剂乙腈和催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺后，将所得溶液处理至例如中性。将该溶液进行起始物质环己烷的回收步骤后，获得产品环己酮。获得产品环己酮的纯度为99％，纯化收率为93％。
比较例2
按与实施例2相同的方式生产环己酮，不同的是环己酮的含水量为0．048g(2．7mmol)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的含水量为9g(0．5mol)，乙腈的含水量为3，850g(214mol)[N-羟基邻苯二甲酰亚胺∶水=1∶219(摩尔比)]。获得的产品环己酮的纯度为92％，纯化收率为81％。

Claims (12)

1．一种氧化方法，包括将基体与分子氧在如下通式(1)表示的具有酰亚胺单元的化合物存在下接触，所述通式(1)为：
Figure 0080016100021
其中X表示氧原子或羟基，其中氧化体系的含水量为200mol或更低，按1mol具有酰亚胺单元的化合物计。
2．根据权利要求1的氧化方法，其中具有酰亚胺单元的化合物由如下通式(2)表示：
Figure 0080016100022
其中R1和R2为相同或不同的，各自表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或酰基；R1和R2可偶合在一起形成双键，或芳香或非芳香环；由R1和R2组成的芳或非芳环具有至少一个上述通式(1)表示的酰亚胺单元；和X具有与上述相同的含义。
3．根据权利要求2的氧化方法，其中R1和R2相互偶合形成可具有一个取代基的环己烷环，可具有一个取代基的环己烯环，可具有一个取代基的5-降冰片烯环，或可具有一个取代基的苯环。
4．根据权利要求1的氧化方法，其中将具有通式(1)的酰亚胺化合物与助氧化剂混合形成氧化催化剂。
5．权利要求4的氧化方法，其中助氧化剂是含有至少一种选自元素周期表3族元素、4族元素、5族元素、6族元素、7族元素、8族元素、9族元素、10族元素、11族元素和13族元素的化合物。
6．根据权利要求1的氧化方法，其中基体可为至少一种选自如下的物质：在烯丙基位置或苄基位置具有一个碳氢键的烃，(ii)可具有一个取代基的环链烷，(iii)含环链烷环或非芳族杂环的稠合环型烃，(iV)含叔碳原子的桥环烃，(v)在与不饱和键相邻的位置具有一个羟甲基的化合物，(vi)脂环醇，(Vii)具有叔碳原子的脂环醇，(Viii)醛化合物，和(ix)酮。
7．根据权利要求1的氧化方法，其中将可具有一个取代基的环链烷用分子氧氧化生产相应的环链烷酮、环链烷醇或二羧酸。
8．根据权利要求1的氧化方法，其中氧化反应体系的含水量为0至50mol，按1mol具有通式(1)的酰亚胺单元的化合物计。
9．根据权利要求1的氧化方法，其中使用0．01至0．5mol具有通式(1)的酰亚胺单元的化合物／1mol基体，并将氧化反应体系的含水量保持约0至30mol／1mol具有通式(1)的酰亚胺单元的化合物。
10．根据权利要求9的氧化方法，其中将具有通式(1)表示的酰亚胺单元的化合物与0．001至0．1mol助氧化剂／1mol基体并用，形成氧化催化剂。
11．根据权利要求1的氧化方法，其中通过除去反应体系中由氧化反应生成的水，将氧化反应体系的含水量保持在0至30mol／1mol具有通式(1)的酰亚胺单元的化合物范围内。
12．根据权利要求1的氧化方法，其中氧化反应在有机溶剂中进行，从反应产品中分离出来自氧化反应的水、溶剂和具有通式(1)的酰亚胺单元的化合物，并将分离出的溶剂再循环入氧化反应体系中。
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