CN117924029A - 一种环烷烃氧化的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种环烷烃氧化的催化剂及其制备方法和应用。采用钒化合物为催化剂，分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌升温，通入氧化剂，保持设定的温度和压力，搅拌反应，反应完毕后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮。本发明具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。

Description

一种环烷烃氧化的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环烷烃氧化的生产工艺，属于精细化工领域。

背景技术

环烷烃氧化反应主要生成环烷基酮和环烷基醇。其中，以环己烷为代表的环烷烃是使用量极大的环烷烃。环己烷氧化生成的这种混合物通常称为KA油(酮/醇油)，KA油是重要的化工原料。绝大多数KA油用于生产尼龙66和尼龙6前体，也可以制备染料、涂料、医药等化学品的中间体，还可以用来制备橡胶防老剂、香料和水果防霉剂等。KA油混合物很容易被氧化生成己二酸，这是制备某些缩聚聚合物的重要反应物，包括聚酰胺和尼龙66等。

环己烷氧化制得KA油，即环己酮与环己醇混合物的传统工艺是分两步进行。首先，环己烷氧化制备含有环己基过氧化氢(CyOOH)的氧化液。第二步，以铬离子或钴离子为均相催化剂催化CyOOH分解得到KA油。随着世界各国法规的限制，对铬、钴等对环境不利的催化剂的更换要求越来越迫切。

多数技术开始重点关注采用不同类型的均相催化剂催化过氧化氢氧化环己烷制备KA油。目前，大多数努力都集中在分子筛、聚合物和二氧化硅负载的过渡金属络合物等使用上。尽管这些材料中的一些对K/A油显示出相对好的活性和选择性，但它们中的大多数会发生失活和/或金属浸出，从而阻碍了其工业应用。

例如专利CN103007978A公开了一种用于环己烷氧化反应的负载型金催化剂，由活性组分Au和载体氧化钴组成，Au质量百分数为1～5％，氧化钴质量百分数为95～99％，在1.5MPa氧气压力和150℃温度下反应3h，环己烷转化率达到8.5％，总选择性为91.4％。专利CN111943808A公开了一种MOFs PCN-224(Mn)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，将PCN-224(Mn)(0.001％～5％,g/mol)和Zn(II)盐(0.01％～10％,mol/mol)分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa，搅拌反应8.0h，环已烷转化率7.00％，环己醇选择性75.58％，环己酮选择性17.49％。

虽然非均相贵金属催化剂具有较好的环己烷氧化活性，但是该类催化剂的成本较高，这大大限制了其工业化应用前景。因此，研究者们也制备了多种均相催化剂。其中，钒类化合物可以作为一种良好的催化剂。例如，专利CN109251126公开了一种环己烷氧化制KA油的方法，以钒磷氧催化剂催化反应，钒磷氧通过以下方法制备：V205、磷酸和蒸馏水于100～120℃下反应，反应时间为16～24小时，得到的固体产物加入至异丁醇溶剂中，在90～130℃下反应16～24小时，得到催化剂前驱体，经过活化，得到所述催化剂。采用钒磷氧催化剂在催化环己烷的转化率达到7～8％，KA油的选择性可以达到50％左右。CN109251125公开了一种环己烷氧化制环己醇的方法，以钒磷氧催化剂催化反应，所述催化剂通过以下方法制备：V205和磷酸在水溶液环境下进行反应，得到的粉末产物加入至异丁醇中，常压条件下在30～90℃反应4～8小时，将溶剂蒸干，干燥固体，得催化剂粉末；或将催化剂制成负载型。本发明采用钒磷氧催化剂应用于环己烷氧化制环己醇中，提供了一种环己烷氧化制环己醇的新方法，利用本发明的方法，环己烷转化率以及环己醇选择性得到了提高；尤其是环己酮选择性大大降低，得到了高纯度的环己醇，降低了工业上分离环己醇与环己酮的成本。这也说明了钒类物质能够应用与催化氧化环烷烃。但是，该类钒磷氧催化剂的选择性仍然较低，需要进一步对催化剂的活性进行提升。

发明内容

本发明所要解决的问题：目前，环己酮的主要工业制备方法之一是环己烷氧化法。工业中常用的是无催化氧化工艺，其缺点是生成环己基过氧化氢的选择性较低，过度氧化产生的己二酸、戊二酸、丁二酸等有机酸对后续分解反应的催化剂活性产生不利影响，导致环己基过氧化氢分解反应生成环己酮、环己醇的分子收率不理想，酮醇比较低，增加了生产成本。

本发明的目的是为了能够较好的解决环己烷氧化技术的缺点，降低环己烷氧化副产物的比例，增加环己烷氧化产物的收率，而提供的一种环烷烃氧化的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的主要技术方案：环烷烃氧化的催化剂，其特征在于所述催化剂为包含至少一个选自如下结构的钒化合物：

在本发明中，所述环烷烃为包含三个或三个以上碳原子构成的环烷烃，也包括含有烷基取代基的环烷烃。

在本发明中，优选的环烷烃为：环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十二烷中的一种。

本发明还提供了环烷烃氧化的催化剂的制备方法，制备步骤为：5-羟基喹喔啉，8-氯-5-羟基喹喔啉，8-氟-5-羟基喹喔啉分别与乙酰丙酮氧钒在烃类溶剂中反应，反应完毕后静置过滤得到催化剂。

本发明催化剂制备方法中，所述烃类溶剂选择为苯，甲苯，二甲苯，环己烷，环戊烷，正己烷，正戊烷中的一种；优选为甲苯、环己烷、正己烷。

本发明催化剂制备方法中，所述反应温度为-10℃～100℃；优选为30～80℃。

本发明催化剂制备方法中，所述反应物中5-羟基喹喔啉与乙酰丙酮氧钒的配比在1.9：1～2.1：1；优选配比为2：1。

本发明催化剂制备方法中，所述反应时间可根据反应情况进行，一般可以选择为1～1800分钟；优选为30～600分钟。

本发明催化剂制备方法中，所述反应完毕后静置过滤的温度可根据反应物和产物进行，一般可以选择为-10℃～50℃；优选为0℃～25℃。

本发明催化剂制备方法中，所述反应完毕后静置过滤的时间可根据反应物和产物进行，一般可以选择为1～1200分钟；优选为10～600分钟。

本发明催化剂制备方法中，所述催化剂可在自然条件下挥发溶剂干燥，或在烘箱中进行烘干。

本发明还提供了环烷烃氧化的催化剂的应用，用于包含由环烷烃制备烷基醇和烷基酮的混合物的方法，其中，环烷烃的转化率不低于90％，所述方法包括在均相中氧化环烷烃，通过所述钒化合物催化氧化，其中催化剂量占反应混合物的总重量为按重量计0.01％～0.1％，并且其中所述钒化合物溶解在所述液相中。

在本发明的应用中，采用钒化合物为催化剂，分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌升温，通入氧化剂，保持设定的温度和压力，搅拌反应，反应完毕后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮。

在本发明的应用中，所述催化剂量占反应混合物的总重量为按重量计0.01％～0.1％。

在本发明的应用中，优选的所述催化剂量占反应混合物的总重量为按重量计0.01％～0.05％。

在本发明的应用中，所述反应压力为0.10～10MPa。

在本发明的应用中，优选的所述反应压力为0.10～5MPa。

在本发明的应用中，所述搅拌的速率为300～1200rpm。

在本发明的应用中，优选的所述搅拌的速率为500～1000rpm。

在本发明的应用中，所述反应时间可根据反应物来确定，反应时间通常为1～600分钟。

在本发明的应用中，所述反应时间可根据反应物来确定，所述反应温度通常为0℃～200℃；优选的反应温度为60℃～180℃。

在本发明的应用中，所述氧化剂没有特别限定，例如可以使用空气、氧气、二甲基亚砜、二丁基亚砜、二苯基亚砜、四亚甲基亚砜等亚砜类等。可以混合这些氧化剂中的2种以上。从生产率、操作的容易性的观点考虑，优选使用空气、氧气、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜或这些氧化剂的混合物。

在本发明中，优选的氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。

在本发明中，使用氧气作为氧化剂时，氧气也可以与其他气体混合使用，例如氧气可以与空气或非活性气体(氢气、氢气等)混合使用。

在本发明中，使用空气或氧气作为氧化剂时，对供给空气或氧气的方法没有特别限定，例如可以使用下述方法：将反应溶液所接触的气相置换为空气或氧气的方法，使反应溶液所接触的气相在空气或氧气中流通的方法，向反应溶液中吹入空气或氧气的方法等。

有益效果：本发明所述方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例1

在100ml烷瓶中，加入2.9g(0.02mol)5-羟基喹喔啉和2.6g(0.01mol)乙酰丙酮氧钒，加入50ml环己烷，得到的深绿色混合物加热反应3小时，得到深色溶液。冷却至室温，3小时后，过滤出固体，得到深色的产物，用少量环己烷清洗，烘干产物，得到2.7g深色固体a1，LC-MS(ESI)m/z：357.1。

实施例2

在100ml烷瓶中，加入3.6g(0.02mol)8-氯-5-羟基喹喔啉和2.6g(0.01mol)乙酰丙酮氧钒，加入70ml正己烷，得到深色混合物加热反应3.5小时，得到深色溶液。冷却至室温，4小时后，过滤出固体，得到深色产物，用正己烷清洗，烘干，得到3.1g深色固体a2，LC-MS(ESI)m/z：424.9。

实施例3

在100ml烷瓶中，加入0.33g(0.002mol)8-氟-5-羟基喹喔啉和0.26g(0.001mol)乙酰丙酮氧钒，加入20ml甲苯，得到深色混合物加热反应2小时，完毕后静置，冷却至0℃左右，0.5小时后，过滤出固体，得到深色产物，用环己烷清洗，烘干，得到0.12g深色固体a3，LC-MS(ESI)m/z：393.1。

实施例4

在100ml内衬聚四氟乙烯的高压釜中，加入42g(0.5mol)的环己烷，和0.02％的固体a1(0.036g)，搅拌升温到140℃，通入氧气(1.0MPa)，800rpm下搅拌反应2小时。反应完毕后，向反应混合物中加入2g三苯基膦，室温搅拌1小时，取样进行气相色谱分析。环己烷转化率6.1％，环己醇选择性68％，环己酮选择性24％。

实施例5

在100ml内衬聚四氟乙烯的高压釜中，加入42g(0.5mol)的环己烷，和0.01％的固体a2(0.02g)，搅拌升温到180℃，通入氧气(1.0MPa)，900rpm下搅拌反应2小时。反应完毕后，向反应混合物中加入2g三苯基膦，室温搅拌1小时，取样进行气相色谱分析。环己烷转化率6.3％，环己醇选择性70％，环己酮选择性26％。

Claims (10)

1.一种环烷烃氧化的催化剂，其特征在于所述催化剂为包含至少一个选自如下结构的钒化合物：

2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：5-羟基喹喔啉，8-氯-5-羟基喹喔啉，8-氟-5-羟基喹喔啉分别与乙酰丙酮氧钒在烃类溶剂中反应，反应完毕后静置过滤得到催化剂。

3.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述烃类溶剂选自苯，甲苯，二甲苯，环己烷，环戊烷，正己烷，正戊烷中的一种，优选甲苯、环己烷、正己烷。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为-10℃～100℃，优选30～80℃。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应物中5-羟基喹喔啉与乙酰丙酮氧钒的配比在1.9：1～2.1：1，优选2：1。

6.如权利要求1所述环烷烃氧化的催化剂的应用，其特征是用于包含由环烷烃制备烷基醇和烷基酮的混合物的方法，其中，环烷烃的转化率不低于90％，所述方法包括在均相中氧化环烷烃，通过所述钒化合物催化氧化，其中催化剂量占反应混合物的总重量为按重量计0.01％～0.1％，并且其中所述钒化合物溶解在所述液相中。

7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述环烷烃为包含三个或三个以上碳原子构成的环烷烃，也包括含有烷基取代基的环烷烃，优选环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十二烷中的一种。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述催化剂量占反应混合物的总重量为按重量计0.01％～0.05％。

9.如权利要求6所述的应用，其特征在于反应压力为0.10～10MPa，优选0.10～5MPa；反应时间为1～600分钟；反应温度为0℃～200℃，优选60℃～180℃；搅拌的速率为300～1200rpm，优选500～1000rpm。

10.如权利要求6所述的应用，其特征在于氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。