WO2000048972A1 - Procede d'oxydation - Google Patents

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WO2000048972A1
WO2000048972A1 PCT/JP2000/000689 JP0000689W WO0048972A1 WO 2000048972 A1 WO2000048972 A1 WO 2000048972A1 JP 0000689 W JP0000689 W JP 0000689W WO 0048972 A1 WO0048972 A1 WO 0048972A1
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mol
group
oxidation
oxidation method
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PCT/JP2000/000689
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Inventor
Hiroyuki Miura
Hitoshi Watanabe
Tomohide Ina
Hidehiko Nakajima
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates

Definitions

  • the present invention relates to an oxidation method using an oxidation catalyst useful for producing alcohols, carbonyl compounds, organic acids, and the like.
  • Imide compounds such as N-hydroxylphthalimid are known as catalysts for oxidizing substrates such as hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amines or heterocyclic compounds by contacting them with molecular oxygen.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8 — 389 09 Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-27 8675, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-32 7 62 6-6, Japanese Unexamined Patent Publication No. No.
  • oxidation products such as alcohols, aldehydes, ketones and organic acids can be produced at a high conversion and selectivity without particularly requiring exhaust gas treatment. It can be manufactured effectively.
  • the activity of the co-oxidizing agent or the oxidation catalyst decreases, and a by-product that is difficult to separate from the target product is generated.
  • the rate may decrease.
  • cyclohexane is used as a substrate
  • N-hydroxyphthalimide is used as an oxidation catalyst
  • cobalt is used as a co-oxidant
  • cyclohexanol, cyclohexanone and adipic acid are produced.
  • cyclohexanone is produced by reacting in such a reaction system, cobalt as a co-oxidant is poisoned, and the amount of cobalt catalyst is substantially reduced.
  • an object of the present invention is to provide a reaction using an imid compound as an oxidation catalyst, and to oxidize a substrate with molecular oxygen while suppressing by-products without the presence of a special reducing agent or the like. To provide a method.
  • Still another object of the present invention is to provide an oxidation method capable of producing a target compound with high purity and high yield from molecular oxygen even under mild conditions.
  • Another object of the present invention is to provide an oxidation method capable of producing alcohols, carbonyl compounds, aldehyde compounds and organic carboxylic acids with high purity and yield under mild conditions.
  • Yet another object of the present invention is to provide cyclohexanone and cyclohexanol (KA oil) and adipic acid with molecular oxygen under mild conditions while maintaining the high activity of the oxidation catalyst or oxidation catalyst system.
  • KA oil cyclohexanone and cyclohexanol
  • adipic acid with molecular oxygen under mild conditions while maintaining the high activity of the oxidation catalyst or oxidation catalyst system.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the amount of water in the oxidation reaction system has a great effect on the activity of the oxidation catalyst, and completed the present invention.
  • R 1 and R are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, and an aromatic or non-aromatic formed by R 1 and R 2
  • the aromatic ring may have at least one imido unit represented by the above formula (1), and X is the same as described above.
  • an oxidation catalyst may be constituted by a compound having an imid unit represented by the above formula (1) and a co-oxidizing agent.
  • R 1 and R 2 in the above formula (2) are bonded to each other to form a substituent.
  • Optionally substituted cyclohexane ring, optionally substituted cyclohexene ring, optionally substituted 5-norbornene ring, or optionally substituted A benzene ring may be formed.
  • the substrate examples include (i) a hydrocarbon compound having a carbon-hydrogen bond at the aryl or benzyl position, (ii) a cycloalkane optionally having a substituent, (iii) a cycloalkane ring or A fused cyclic hydrocarbon containing a non-aromatic heterocycle, (iv) a bridged cyclic hydrocarbon containing a tertiary carbon, (V) a compound having a hydroxymethyl group at a site adjacent to an unsaturated bond, (vi) Alicyclic alcohols, (vi 1) Alicyclic alcohols having a tertiary carbon, (vHi) aldehyde compounds, (ix) ketones and the like can be used.
  • the present invention provides an oxidation method useful for oxidizing a cycloalkane which may have a substituent with molecular oxygen to produce a corresponding cycloalkanone, cycloalkanol or dicarboxylic acid. .
  • the compound having an imide unit represented by the formula (1) 0.01 to 0.5 mol (0.001 to 0.1 mol of a co-oxidizing agent if necessary) is used per 1 mol of the substrate.
  • the amount of water in the oxidation reaction system may be maintained at about 0 to 30 mol with respect to 1 mol of the compound having an imido unit, and water generated by the oxidation reaction may be kept outside the reaction system. To keep the amount of water in the reaction system within the above range.
  • water produced by the reaction, the organic solvent and the compound having an imid unit represented by the above formula (1) are separated from the oxidation product and separated. The organic solvent may be recycled to the oxidation reaction system.
  • the oxidation catalyst used in the oxidation method of the present invention is an imido compound represented by the above formula (1).
  • X represents an oxygen atom or a hydroxyl group.
  • a preferred oxidation catalyst is represented by the following formula (2).
  • halogen atoms among the substituents R 1 and R include iodine, bromine, chlorine and fluorine.
  • Alkyl groups include, for example, linear groups having about 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and decyl groups. or branched alkyl group (preferably, includes ( ⁇ _ 6 alkyl group, in particular 4 alkyl group).
  • the Ariru group, phenyl group include a naphthyl group, a cycloalkyl group, cyclopentyl, cyclohexyl, include consequent opening alkyl C 3 1Q such Shikurookuchi Le group.
  • the alkoxy group includes, for example, main butoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, Penchiruokishi, the carboxymethyl Ruokishi carbon number 1-1 0 degree alkoxy groups, such as groups, preferably C Bok 6 alkoxy group Particularly, (: includes a 4- alkoxy group.
  • Alkoxycarbonyl groups include, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl and the like.
  • An alkoxy carbonyl group having about 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy moiety preferably, (: 6 alkoxy 1 carbonyl group, C 4 alkoxy 1 carbonyl group) is included.
  • acryl group examples include acryl groups having about 1 to 6 carbon atoms, such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isoptyryl, norrelyl, isovaleryl, and vivaloyl groups.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring.
  • the preferred aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring. There are many.
  • the aromatic or non-aromatic ring may have at least one (usually one or two) imid units represented by the formula (1).
  • Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (optionally having a substituent such as a cyclohexane ring or a cycloalkane ring or a cyclohexene ring or the like).
  • a cycloalkene ring which may be substituted a non-aromatic cross-linked ring (eg, a bridged hydrocarbon ring which may have a substituent such as a 5-norbornene ring), a benzene ring, a naphthylene ring, etc.
  • An aromatic ring which may have a substituent is included. The ring is often composed of an aromatic ring.
  • Preferred imid compounds include compounds represented by the following formula.
  • R 3 R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, a halogen atom.
  • R ′ R 2 and X are as defined above).
  • the alkyl group, the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group, the acyl group, and the halogen atom include the same groups and atoms as described above.
  • the substituent R 3 R 6 is usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 14 carbon atoms, a carboxyl group, a nitro group, or a halogen atom in many cases.
  • One or more compounds having an imido group represented by the formula (1) can be used in the oxidation reaction.
  • the imido compound represented by the above formula (1) can be produced by a conventional imidation reaction, for example, by reacting a corresponding acid anhydride with a hydroxylamine. It can be prepared by reacting with a min (NH 2 ⁇ H) to open the acid anhydride group, and then closing the ring to imidize the ring.
  • Preferred imid compounds (1) include, for example, N—hydroxysuccinic acid imid, N—hydroxymaleic acid imid, N—hydroxyhexydroxyphthalic acid imid, and N, N ′ dihydroxycycloalkyl.
  • Particularly preferred compounds are alicyclic polycarboxylic anhydrides, especially N-hydroxyimidide compounds derived from aromatic polycarboxylic anhydrides, such
  • the oxidation activity can be increased without using a co-oxidant such as copper chloride, and the oxidation reaction can be catalytically promoted even under mild conditions. Therefore, the substrate can be oxidized efficiently with high selectivity, and alcohols, ketones, aldehydes and organic carboxylic acids can be produced. Furthermore, when the substrate is oxidized in the presence of the imid compound (1) and the co-oxidizing agent, the conversion and / or the selectivity can be further improved.
  • Co-oxidants as co-catalysts include metal compounds, for example, transition metal compounds and compounds containing Group 13 elements of the periodic table (boron B, aluminum A1, etc.) such as boron compounds. Co-oxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the element of the transition metal examples include, for example, elements belonging to Group 3 of the periodic table (eg, scandium Sc, yttrium Y, lanthanum La, cerium Lanthanide elements such as Ce and Samarium Sm, actinide elements such as Actinium A c), Periodic Table 4 elements (Titanium Ti, Zirconium Zr, Hafnium H f, etc.), and Group 5 elements (Vanadium V, niobium Nb, tantalum Ta, etc.), group 6 elements (chromium Cr, molybdenum Mo, tungsten W, etc.), group 7 elements (manganese Mn, etc.), group 8 elements (iron Fe, ruthenium Ru) , Osmium ⁇ s, etc.), Group 9 elements (cobalt Co, rhodium Rh, iridium Ir, etc.), Group 10 elements (nickel Ni, palladium Pd, platinum Pt, etc.), Group 11 elements (copper Cu, silver Ag, gold Au,
  • a lanthanide element such as Ce
  • a group 4 element such as Ti
  • a group 5 element such as V
  • a group 6 element such as Mo and W
  • Group 7 elements such as Mn
  • Group 8 elements such as Fe and Ru
  • Group 9 elements such as Co and Rh
  • Group 10 elements such as Ni
  • Group 11 elements such as Cu
  • the compound containing has high oxidizing activity.
  • the co-oxidizing agent is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned element and has an oxidizing ability, and may be a hydroxide or the like, but is usually a metal oxide containing the above-mentioned element or an organic acid. It is often a salt, an inorganic acid salt, a halide, a coordination compound (complex) containing the metal element, a heteropoly acid or a salt thereof.
  • boron compound examples include borohydride (for example, borane, diborane, tetraborane, pen-borane, decaborane, etc.), boric acid (ortho-boric acid, meta-boric acid, tetra-boric acid, etc.), borate (e.g., boric acid nickel, magnesium borate, e ⁇ manganese, etc.), boron oxides such as B 2 ⁇ 3, Borazan, mullet Zen, borazine, boron Ami de, nitrogen compounds such as boron imide, BF 3, Examples include halides such as BC 13 and tetrafluoroborate, and borate esters (eg, methyl borate, phenyl borate, etc.).
  • borohydride for example, borane, diborane, tetraborane, pen-borane, decaborane, etc.
  • boric acid ortho-boric acid, meta-boric acid, te
  • Examples of the organic acid salt include acetate, propionate, naphthenate, stearate and the like, and examples of the inorganic acid salt include nitrate, sulfate and phosphate.
  • Examples of the halide include chloride and bromide.
  • the ligands that form the complex include OH (hydroxy), methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and other alkoxy groups, acetyl and propionyl and other such acyl groups, methoxycarbonyl (acetato), ethoxycarbonyl and the like.
  • alkoxycarbonyl group Asechiruaseto diisocyanato, cyclopentadienyl group, chlorine, a halogen atom such as bromine, C ⁇ , CN, oxygen atom, H 2 ⁇ (aquo), phosphine emissions (e.g., Toriari one Ruhosufi emissions such as triflate Eniruhosufi down )
  • Li down compounds such as, NH 3 (ammine), NO, N 0 2 (nitro), N_ ⁇ 3 (Nitra g), Echirenjiamin, diethylene tri ⁇ Min, pyridine, and other nitrogen-containing compounds such as Fuenanto opening phosphoric mentioned Can be In the complex or complex salt, the same or different ligands may be coordinated by one kind or two or more kinds.
  • Preferred complexes include complexes containing the transition metal elements.
  • the transition metal element and the ligand can be suitably combined to form a complex, for example, cerium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, ruthenium acetyl acetate, copper acetyl acetate. It may be any.
  • the polyacids that form the heteropolyacids often include at least one of the elements of group 5 or 6 of the periodic table, for example, V (vanadic acid), Mo (molybdic acid) and W (ungstenic acid).
  • the central atom is not particularly limited.
  • Specific examples of the heteropolyacid include, for example, cobalt molybdate, cobalt tungstate, molybdenum sulfate, vanadium molybdate, and vanadomolybdate And the like.
  • heteropolyacid is predicted to be involved in the hydrogen abstraction reaction
  • cobalt compounds and boron compounds are predicted to be involved in peroxide decomposition.
  • the imid compound represented by the formula (1) or the catalyst system composed of the imid compound and the co-oxidizing agent may be a homogeneous system or a heterogeneous system.
  • the catalyst system may be a solid catalyst in which a catalyst component is supported on a carrier.
  • a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina and bentonite is often used.
  • the supported amount of the catalyst component in the solid catalyst is about 0.1 to 50 parts by weight of the imido compound represented by the above formula (1) based on 100 parts by weight of the support.
  • the amount of the co-oxidizing agent carried is about 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier.
  • the amount of the imide compound represented by the formula (1) can be selected from a wide range, and is, for example, 0.001 mol (0.1 mol%) to 1 mol of the oxidizable substrate; ! Mol (100 mol%), preferably 0.01 mol (0.1 mol%) to 0.5 mol (50 mol%), more preferably 0.05 mol (5 mol%) to 0 mol. It is about 30 mol (30 mol%), and often about 0.05 mol (5 mol%) to 0.25 mol (25 mol%).
  • the amount of the co-catalyst (co-oxidizing agent) used is, for example, 0.001 mole (0.1 mole%) to 0.7 mole (70 mole%) per mole of the oxidizable substrate, Preferably from 0.002 to 0.5 mol, more preferably from 0.002 to 0.3 mol, more preferably from 0.002 to 0.1, especially from 0.02 to 3 mol. It is about 0.2 mol, and often about 0.025 to 0.1 mol.
  • a heteropolyacid or a salt thereof is used as a co-oxidizing agent, 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the substrate. Parts.
  • oxidation catalyst enables highly efficient oxidation of hydrocarbons, which were conventionally very difficult to oxidize.
  • hydrocarbons such as cyclohexane
  • it is considered to be a considerably excellent oxidation method, and only when a specific substrate such as diphenylmethane is used. Good results have been obtained.
  • a catalytic amount of the compound with a substrate, a saturated hydrocarbon (eg, cyclohexane) under an oxygen atmosphere, allows the oxidation of the corresponding carbonyl compound or alcohol.
  • Compounds can be obtained in high yields (eg, about 20-60% or more). Therefore, the method of the present invention is useful for introducing an oxygen-containing group (for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, a formyl group, a carboxyl group) into a substrate.
  • an oxygen-containing group for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, a formyl group, a carboxyl group
  • molecular oxygen is brought into contact with a substrate in the presence of the catalyst to oxidize.
  • the substrate include various compounds, for example, hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amines, heterocyclic compounds, thiols such as ethanethiol and phenylmethanethiol; getyl sulfide, Sulfides such as methylpropyl sulfide and diphenyl sulfide; amides such as formamide and acetate amide;
  • Preferred substrates include saturated or unsaturated hydrocarbons, alcohols, aldehydes, amines, heterocyclic compounds and the like.
  • hydrocarbon Oxidation of these compounds produces the corresponding hydroxy, aldehyde, ketone and organic acids.
  • the oxidation of alcohols produces the corresponding aldehyde (formyl) compound, ketone compound and organic acid, and the oxidation of the aldehyde compound forms the corresponding organic acid.
  • ketones are cleaved by oxidation to form the corresponding aldehyde (formyl) compounds and organic acids.
  • Hydrocarbons include saturated or unsaturated hydrocarbons, for example, linear or branched aliphatic hydrocarbons containing higher hydrocarbons (eg, branched saturated hydrocarbons such as isobutane, 2-butene, isobutene).
  • Preferred hydrocarbons include (i) a compound having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to an unsaturated bond (eg, a compound having a carbon-hydrogen bond at an aryl or benzyl position), and (ii) a non-aromatic cyclic compound.
  • Hydrocarbons eg, cycloalkanes such as cyclohexane and methylcyclohexane, A cycloalkene such as cyclohexene), a fused ring compound containing (iii) a non-aromatic ring (eg, a cycloalkane ring ⁇ ⁇ heterocyclic ring), and (iv) a bridging ring containing a tertiary carbon (methine carbon).
  • a non-aromatic ring eg, a cycloalkane ring ⁇ ⁇ heterocyclic ring
  • metalhine carbon metalhine carbon
  • alcohols examples include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, neopentanol, 1-hexanol, and 1-hexanol.
  • Saturated aliphatic monohydric alcohols such as lactanol, 1-decanol, high-grade alcohols (for example, 1-dodecanol, myristyl alcohol, 1-hexadenicol), aryl alcohol, crotyl alcohol, propargyl Unsaturated aliphatic monohydric alcohols such as alcohol, geraniol, and citronellol; ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol , Hexanediol, neopentyl glycol Aliphatic polyhydric alcohols such as phenol, pinacol and glycerin; cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, methylhexanol, cyclohexene-l-ol, 4-hydroxyl-cyclohexan- carboxylic acid
  • primary or secondary alcohols are preferred, and any of aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and aromatic alcohols may be used.
  • the oxidation method of the present invention is characterized in that the oxidation reaction proceeds preferentially with respect to primary alcohols.
  • Preferred alcohols include (V) a compound having a hydroxymethyl group at a site adjacent to an unsaturated bond (for example, unsaturated alcohols such as aryl alcohol, benzyl alcohol and benzhydrol, aromatic alcohols), ( V i) Alicyclic alcohols (for example, cycloalkanols such as cyclohexanol and methylcyclohexanol), (V ii) Alicyclic alcohols having a tertiary carbon (methine carbon) (for example, borneol) included.
  • unsaturated alcohols such as aryl alcohol, benzyl alcohol and benzhydrol, aromatic alcohols
  • V i Alicyclic alcohols (for example, cycloalkanols such as cyclohexanol and methylcyclohexanol)
  • V ii) Alicyclic alcohols having a tertiary carbon (methine carbon) (for example, borneol) included.
  • aldehydes examples include saturated aliphatic aldehydes [eg, formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, hexanal, higher aldehydes (such as aldehydes and nonaldehydes)] , Unsaturated aliphatic aldehydes (eg, acrolein, etc.), dalioxal, methyldarioxyl, aliphatic polyaldehydes (eg, malonaldehyde, succinaldehyde, daltaraldehyde, adipine aldehyde, pimmelinaldehyde, suberinaldehyde) , Sebacine aldehyde, etc.), aliphatic aldehydes such as aminoacetaldehyde; benzaldehyde, oxybenz aldehyde, nitrobenzaldehyde, aminobenzaldehydes
  • ketones include aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, getyl ketone, dipropyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and pinacolone; cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexanone, and 2-methylcyclohexane.
  • Xanone 2 -Acetylcyclohexanone, 2,6-Dimethylcyclohexanone, 4-Chlorocyclohexanone, 4-Methoxycyclohexanone, Menthone, Camphor and Other Alicyclic Ketones (Cyclic Ketones); Acetofphenone, Propiofenone Aromatic ketones such as benzophenone, benzophenone, and 1-naphthalenone; and heterocyclic ketones such as indene 1-one, 1,2,3-indantrione, fluorene-191-one, and 4-viranone.
  • amines examples include primary or secondary amines, such as aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butyramine, dimethylamine, getylamine, dibutylamine, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, hydroxylamine, ethanolamine and the like.
  • aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butyramine, dimethylamine, getylamine, dibutylamine, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, hydroxylamine, ethanolamine and the like.
  • alicyclic amines such as amine, cyclopentylamine and cyclohexylamine
  • aromatic amines such as benzylamine and toluidine.
  • Amines are oxidized to the corresponding Schiff bases, oximes and the like by oxidation.
  • heterocyclic compound a non-aromatic heterocyclic compound or a condensed cyclic hydrocarbon containing a non-aromatic heterocyclic ring, for example, pyran, pyrazoline, piperidine, piperazine, indolin, isoindoline, chromene, xanthene , Chroman, isochroman and the like.
  • Heterocyclic compounds also include aromatic heterocyclic compounds having at least one alkyl group, such as methylpyridine.
  • the molecular oxygen used for the oxidation of the substrate is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. It is preferable to use air from the viewpoints of economy, as well as operability and safety.
  • the amount of molecular oxygen to be used is generally 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, per 1 mol of the substrate compound. More preferably, it is about 2 to 50 mol. Often an excess of molecular oxygen is used relative to the substrate.
  • the oxidation method of the present invention is usually carried out in an organic solvent inert to the reaction.
  • the organic solvent include organic acids such as acetic acid and propionic acid, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, formamide, acetoamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, and the like.
  • Amides, alcohols such as t-butyl alcohol, t-amyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated carbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, and cyclobenzene.
  • Nitro compounds such as hydrogen, nitrobenzene, nitromethane, and nitroethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as dimethyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; and mixed solvents thereof. That.
  • the substrate may be used as a reaction solvent by using an excess amount of the substrate.
  • the solvent nitriles and amides are often used.
  • a feature of the present invention is that the oxidation reaction is performed in a reaction system having a low water content.
  • the amount of water in the oxidation reaction system is 200 mol or less (for example, 0 to 150 mol), preferably 100 mol or less, per 1 mol of the imide compound represented by the above formula (1).
  • 0 to 70 mol more preferably 50 mol or less (for example, 0 to 30 mol), particularly 25 mol or less (for example, about 0 to 10 mol, especially about 0 to 5 mol). is there.
  • the amount of water in the oxidation reaction system may be adjusted at least at the start of the oxidation reaction.
  • the incorporation of water into the raw materials, solvents and catalysts is not necessarily avoided, but the adjustment of the water content requires the configuration of the reaction system.
  • it may be carried out by a conventional method, for example, treatment with a dehydrating agent or dewatering operation (eg, distillation).
  • water generated by the oxidation reaction may be removed to the outside of the reaction system by a conventional method (such as distillation), and the water content in the reaction system may be maintained in the above range. Furthermore, when the oxidation reaction is performed in an organic solvent, water, the organic solvent, and the oxidation catalyst (an imide compound of formula (1) or a co-oxidant) are separated from the reaction product, and the separated solvent is oxidized. It may be recycled in the reaction system.
  • a conventional method such as distillation
  • the method of the present invention is characterized in that the oxidation reaction proceeds smoothly even under relatively mild conditions.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the substrate and the like. For example, 0 to 300 ° (:, preferably 30 to 250 ° (:, more preferably 50 to 200 ° C) In most cases, the reaction is carried out at about 70 to 150 ° C.
  • the reaction can be carried out at normal pressure or under pressure. ⁇ 100 atm (for example, 1.5 to 80 & 111), preferably 2 to 70 atm, more preferably about 5 to 50 atm. Depending on the pressure, for example, it can be appropriately selected from the range of about 1 minute to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably about 2 to 24 hours.
  • the method of the present invention is useful for oxidizing various compounds as described above with high conversion and selectivity under mild conditions to obtain alcohols, aldehydes, ketones, and organic acids. .
  • the compound when an optionally substituted cycloalkane is used as a substrate, the compound may have the corresponding substituent in a high yield while suppressing the ⁇ ij reaction under mild conditions.
  • Cycloalkanol, cycloalkanone and dicarboxylic acid can be obtained. Therefore, when cyclohexane is used as a substrate, cyclohexanol, cyclohexanone and adipic acid are produced.
  • Cyclohexanol and cyclohexanone (KA oil) can be finally converted to adipic acid by oxidation. Therefore, the oxidation method of the present invention can be used not only as a method for producing alcohols, aldehydes, ketones, and organic acids, but also as a molecular compound with at least one of cyclohexane, cyclohexanol, and cyclohexanone. Contacting with oxygen is extremely useful for producing adipic acid, which is a raw material for nylon 66 and the like.
  • the reaction can be carried out in the presence of molecular oxygen or in the flow of molecular oxygen by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • the reaction product is easily separated by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography, or a combination of these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography, or a combination of these.
  • dehydration may be performed by a method generally used industrially. Industrial applicability
  • the substrate is oxidized in an oxidation reaction system containing a specific catalyst and having a low water content, the generation of by-products can be suppressed, and the oxidation catalyst or the oxidation catalyst system can be deactivated at a high level.
  • the target compound can be obtained with purity and yield.
  • the substrate can be smoothly oxidized by molecular oxygen. Therefore, the present invention is useful for producing alcohols, carbonyl compounds, aldehyde compounds, and organic carboxylic acids (particularly, KA oil and adipic acid) with high purity and yield under mild conditions.
  • the mixture was subjected to a neutralization treatment, followed by a process of recovering the raw material cyclohexane to obtain a product cyclohexanone.
  • the purity of the obtained product cyclohexanone was 99%, and the purification yield was 92%.
  • the water content of cyclohexane is 0.050 g (2.8 millimoles)
  • the water content of N-hydroxylimide is 8 g (0.44 mol)
  • Cyclohexanone was produced in the same manner as in Example 1 except for (molar ratio) 10). The purity of the obtained product cyclohexanone was 91%, and the purification yield was 80%.
  • a hexahexanone was obtained at a conversion of 56% based on the mouth hexane and a selectivity of 67%, after separating the solvent acetonitrile and the catalyst N-hydroxyfluoroimide from the crude reaction solution.
  • the product cyclohexanone was obtained through a process of recovering the raw material cyclohexane, and the purity of the obtained product cyclohexanone was 99%.
  • the purification yield was 93%.
  • the water content of cyclohexane is 0.048 g (2.7 mol)
  • the water content of N-hydroxyl imide is 9 g (0.5 mol)
  • the water content of tonitrile was 3850 g (214 moles)
  • the purity of the obtained product cyclohexanone was 92%, and the purification yield was 81%.

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Description

明 細 書 酸化方法 技術分野
本発明は、 アルコール類、 カルボニル化合物、 有機酸などを製造 する上で有用な酸化触媒を用いる酸化方法に関する。 背景技術
炭化水素、 アルコール、 アルデヒド、 ケトン、 ァミン又は複素環 化合物などの基質を分子状酸素と接触させて酸化する触媒として、 N —ヒ ドロキシルフタルイミ ドなどのイミ ド化合物が知られている
(特開平 8 — 3 8 9 0 9号公報、 特開平 9 一 2 7 8 6 7 5号公報、 特開平 9 一 3 2 7 6 2 - 6号公報、 特開平 1 0 — 5 7 8 1 4号公報）。 この触媒を用いる酸化反応では、 温和な条件下で、 排ガス処理を特 に必要とすることなく、 高い転化率及び選択率でアルコール類、 ァ ルデヒド類、 ケトン類及び有機酸類などの酸化生成物を有効に製造 することができる。
しかしながら、 このような触媒又は共酸化剤を用いる方法では、 共酸化剤又は酸化触媒の活性が低下し、 目的生成物との分離困難な 副生成物を生じるために、 目的生成物の純度及び収率が低下する場 合がある。 例えば、 基質としてシクロへキサン、 酸化触媒として N ーヒ ドロキシフタルイミ ド、 共酸化剤としてコバルトを用いた場合、 シクロへキサノール、 シクロへキサノン及びアジピン酸が生成する。 しかし、 このような反応系で反応させてシクロへキサノ ンを製造す ると、 共酸化剤であるコバルトが被毒し、 コバルト触媒量が実質的 に減少する。 コバルト触媒量が少なければ、 酸化反応工程において、 生成したペルォキシドが十分に分解しないので、 酸化反応混合物中 にペルォキシドが多く残存する。 その結果、 ペルォキシ ド又は後処 理によりペルォキシドが変化した酸などの生成物が、 精留によって も分離できずにシク口へキサノン中に残存し、 シクロへキサノンの 品質に悪影響を及ぼす。 このようなことは、 前記反応に限らず、 前 記イミ ド化合物単独の触媒、 特に、 前記イミ ド化合物と共酸化剤と で構成された触媒系を利用する反応においても同様である。
従って、 本発明の目的は、 前記イミ ド化合物を酸化触媒とする反 応であっても、 特別な還元剤などを存在させることなく、 副生物を 抑制しつつ、 分子状酸素により基質を酸化できる方法を提供するこ とにある。
本発明の他の目的は、 酸化触媒または酸化触媒系の失活を抑制し つつ、 基質を円滑に酸化できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 温和な条件であっても、 分子状酸素 により、 高い純度及び収率で目的化合物を生成できる酸化方法を提 供することにある。
本発明の別の目的は、 温和な条件下で、 アルコール類、 カルボ二 ル化合物、 アルデヒ ド化合物及び有機カルボン酸を高い純度及び収 率で製造できる酸化方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、 酸化触媒または酸化触媒系の高い活 性を維持しつつ、 温和な条件下で、 分子状酸素により、 シクロへキ サノン及びシクロへキサノール （K Aオイル） ならびにアジピン酸 を高い純度及び収率で有効に製造できる酸化方法を提供することに める。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討した結果、 酸化 反応系中の水分量が、 酸化触媒の活性に大きな影響を及ぼすことを 見い出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xは酸素原子又はヒ ドロキシル基を示す） で表されるイミ ド単位を有する化合物 （以下、 単にィミ ド化合物という場合がある） の存在下、 基質と分子状酸素とを接触させる酸化反応であって、 酸 化反応系中の水分量が、 イミ ド化合物 1モルに対して 2 0 0モル以 下 （例えば、 0〜 5 0モル） であることを特徴とする酸化反応を提 供する。 上記酸化反応においては、 イミ ド化合物は、 下記式 （ 2 )
Figure imgf000005_0002
(式中、 R1及び R は、 同一又は異なって、 水素原子、 ハロゲン原 子、 アルキル基、 ァリール基、 シクロアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル 基を示し、 R1及び R2は互いに結合して二重結合、 又は芳香族性又 は非芳香族性環を _形成してもよく、 R1及び R2により形成される芳 香族性又は非芳香族性環は、 上記式 （ 1 ) で示されるイミ ド単位を 少なく とも 1つ有してもよい。 Xは前記に同じ） であってもよい。
また、 上記式 （ 1 ) で表されるイミ ド単位を有する化合物と共酸 化剤とで酸化触媒を構成してもよい。
上記式 （ 2 ) における R1及び R2は、 互いに結合して、 置換基を 有していてもよいシクロへキサン環、 置換基を有していてもよいシ クロへキセン環、 置換基を有していてもよい 5 —ノルボルネン環、 又は置換基を有していてもよいベンゼン環を形成してもよい。 また、 基質としては、 （i)ァリル位又はべンジル位に炭素一水素結合を有す る炭化水素化合物、 （ii)置換基を有していてもよいシクロアルカン、 (iii)シクロアルカン環又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化 水素、 （iv) 3級炭素を含む橋かけ環式炭化水素、 （V)不飽和結合に隣 接する部位にヒ ドロキシルメチル基を有する化合物、 （vi)脂環族ァ ルコール、 （vi 1) 3級炭素を有する脂環族アルコール、 （vHi)アルデ ヒ ド化合物、 （ix)ケトン類などが使用できる。
特に、 本発明は、 置換基を有していてもよいシクロアルカンを分 子状酸素により酸化し、 対応するシクロアルカノン、 シクロアルカ ノール又はジカルボン酸を生成させるのに有用な酸化方法を提供す る。
また、 基質 1モルに対して、 式 （ 1 ) で表されるイミ ド単位を有 する化合物 0. 0 1〜 0. 5モル （必要により共酸化剤 0. 0 0 1 〜 0. 1モル） 程度用い、 酸化反応系中の水分量を、 前記イ ミ ド単 位を有する化合物 1モルに対して 0〜 3 0モル程度に維持してもよ く、 酸化反応によって生成した水を反応系外へ除去し、 反応系中の 水分量を前記範囲に維持してもよい。 さらに、 有機溶媒中で酸化反 応を行う場合には、反応により生成した水、有機溶媒及び前記式（ 1 ) で表されるイミ ド単位を有する化合物を、 酸化生成物から分離し、 分離した有機溶媒を酸化反応系にリサイクルしてもよい。 発明を実施するための最良の形態 本発明の酸化方法において使用される酸化触媒は、 前記式 （ 1 ) で表されるィミ ド化合物である。
Figure imgf000007_0001
式 （ 1 ) において、 Xは酸素原子又はヒ ドロキシル基を示す。 好 ましい酸化触媒は、 下記式 （ 2 ) で表される。
Figure imgf000007_0002
式 （ 2 ) の化合物において、 置換基 R 1及び R のうちハロゲン原 子には、 ヨウ素、 臭素、 塩素及びフッ素が含まれる。 アルキル基に は、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 イソブチル、 s e c —ブチル、 t ーブチル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 デシル基などの炭素数 1〜 1 0程度の直鎖状 又は分岐鎖状アルキル基 （好ましくは、 （^_6アルキル基、 特に 4アルキル基 ） が含まれる。
ァリール基には、 フエニル基、 ナフチル基などが含まれ、 シクロ アルキル基には、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 シクロォクチ ル基などの C3 1Qのシク口アルキル基が含まれる。 アルコキシ基に は、 例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 イソブトキシ、 t ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシ ルォキシ基などの炭素数 1〜 1 0程度のアルコキシ基、 好ましくは C卜 6アルコキシ基、 特に（：卜4アルコキシ基が含まれる。 アルコキシカルボニル基には、 例えば、 メ トキシカルボニル、 ェ トキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシカルボ ニル、 ブトキシカルボニル、 イソブトキシカルボニル、 t ーブトキ シカルボニル、 ペンチルォキシカルボニル、 へキシルォキシカルボ ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が 1 〜 1 0程度のアルコキシ カルボニル基 （好ましくは、 （：卜6アルコキシ一カルボニル基、 C卜 4アルコキシ一カルボニル基） が含まれる。
ァシル基としては、 例えば、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 イソプチリル、 ノ レリル、 イソバレリル、 ビバロイル基 などの炭素数 1 〜 6程度のァシル基が例示できる。
前記置換基 R 1及び R 2は、 同一又は異なっていてもよい。 また、 前記式 （ 2 ) において、 R 1及び R 2は互いに結合して、 二重結合、 又は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。 好ましい芳香 族性又は非芳香族性環は 5〜 1 2員環、 特に 6〜 1 0員環程度であ り、 複素環又は縮合複素環であってもよいが、 炭化水素環である場 合が多い。 芳香族性又は非芳香族性環は、 前記式 （ 1 ) で示される イミ ド単位を少なく とも 1つ （通常、 1又は 2つ） 有してもよい。 このような環には、 例えば、 非芳香族性脂環族環 （シクロへキサン 環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、 シクロへキ セン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、 非 芳香族性撟かけ環 （ 5 —ノルボルネン環などの置換基を有していて もよい橋かけ式炭化水素環など）、 ベンゼン環、 ナフ夕レン環などの 置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。 前記環は、 芳香族 環で構成される場合が多い。
好ましいイミ ド化合物には、 下記式で表される化合物が含まれる。
Figure imgf000009_0001
(2a) (2b)
Figure imgf000009_0002
(2d) (2e) (2f)
(式中、 R3 R6は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 アルコキシカル ボニル基、 ァシル基、 ニトロ基、 シァノ基、 アミノ基、 ハロゲン原 子を示す。 R' R2及び Xは前記に同じ）。
置換基 R3 R6において、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキ シカルボニル基、 ァシル基、 ハロゲン原子としては、 前記と同様の 基又は原子が例示できる。 置換基 R3 R6は、 通常、 水素原子、 炭 素数 1 4程度の低級アルキル基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 ハ 口ゲン原子である場合が多い。
式 （ 1 ) で表されるイミ ド基を有する化合物は、 酸化反応におい て一種又は二種以上使用できる。
前記式 （ 1 ) で表されるイ ミ ド化合物 （イミ ド化合物 （ 1 )) は、 慣用のイミ ド化反応、 例えば、 対応する酸無水物とヒ ドロキシルァ ミン （N H 2〇H ) とを反応させて酸無水物基を開環した後、 閉環し てイミ ド化することにより調製できる。
好ましいイミ ド化合物 （ 1 ) としては、 例えば、 N —ヒ ドロキシ コハク酸イミ ド、 N —ヒ ドロキシマレイン酸イミ ド、 N —ヒ ドロキ シへキサヒ ドロフタル酸イミ ド、 N , N ' ージヒ ドロキシシクロへ キサンテ卜ラカルボン酸ィミ ド、 N—ヒ ド口キシフ夕ル酸ィミ ド、 N —ヒ ドロキシテトラブロモフ夕ル酸ィミ ド、 N —ヒ ドロキシテト ラクロ口フ夕ル酸イミ ド、 N —ヒ ドロキシへッ ト酸イミ ド、 N —ヒ ドロキシハイミック酸イミ ド、 N—ヒ ドロキシトリメリツ ト酸イミ ド、 N， N ' ージヒ ドロキシピロメリ ッ ト酸イミ ド、 N， N ' ージ ヒ ドロキシナフ夕レンテトラカルボン酸ィミ ドなどが挙げられる。 特に好ましい化合物は、 脂環族多価カルボン酸無水物、 なかでも芳 香族多価カルボン酸無水物から誘導される N —ヒ ドロキシイミ ド化 合物、 例えば、 N —ヒ ドロキシフタル酸イミ ドなどが含まれる。
このようなイミ ド化合物を用いると、 塩化銅などの共酸化剤を併 用しなくても、 酸化活性を高めることができ、 穏和な条件であって も、 酸化反応を触媒的に促進できる。 従って、 基質を効率よく高い 選択率で酸化でき、 アルコール類、 ケトン類、 アルデヒ ド類や有機 カルボン酸類を生成させることができる。さらに、イミ ド化合物（ 1 ) と共酸化剤との共存下で基質を酸化すると、 転化率及び/又は選択 率をさらに向上できる。
助触媒としての共酸化剤には、 金属化合物、 例えば、 遷移金属化 合物や、 ホウ素化合物などのように周期表 1 3族元素 （ホウ素 B、 アルミニウム A 1 など） を含む化合物が含まれる。 共酸化剤は、 一 種又は二種以上組合わせて使用できる。
前記遷移金属の元素としては、 例えば、 周期表 3族元素 （例えば、 スカンジウム S c、 イ ッ トリウム Yの外、 ランタン L a、 セリウム C e、 サマリウム S mなどのランタノイ ド元素、 アクチニウム A c などのァクチノィ ド元素）、 周期表 4族元素 （チタン T i 、 ジルコ二 ゥム Z r、 ハフニウム H f など）、 5族元素 （バナジウム V、 ニオブ N b、 タンタル T aなど）、 6族元素 （クロム C r、 モリブデン M o 、 タングステン Wなど）、 7族元素 （マンガン M nなど）、 8族元素 （鉄 F e、 ルテニウム R u、 オスミウム〇 sなど）、 9族元素 （コバルト C o、 ロジウム R h、 イリジウム I rなど）、 1 0族元素 （ニッケル N i 、 パラジウム P d、 白金 P t など）、 1 1族元素 （銅 C u、 銀 A g、 金 A uなど） などが挙げられる。
特に、 前記式 （ 1 ) で表されるイミ ド化合物と組合せたとき、 C eなどのランタノイ ド元素、 T i などの 4族元素、 Vなどの 5族元 素、 M o 、 Wなどの 6族元素、 M nなどの 7族元素、 F e 、 R uな どの 8族元素、 C o 、 R hなどの 9族元素、 N i などの 1 0族元素、 C uなどの 1 1族元素を含む化合物は、 高い酸化活性を示す。
共酸化剤 （助触媒） は、 前記元素を含み、 かつ酸化能を有する限 り特に制限されず、 水酸化物などであってもよいが、 通常、 前記元 素を含む金属酸化物、 有機酸塩、 無機酸塩、 ハロゲン化物、 前記金 属元素を含む配位化合物 （錯体） やへテロポリ酸又はその塩などで ある場合が多い。 また、 ホウ素化合物としては、 例えば、 水素化ホ ゥ素 （例えば、 ボラン、 ジボラン、 テトラボラン、 ペン夕ボラン、 デカボランなど）、 ホウ酸 （オルトホウ酸、 メタホウ酸、 四ホウ酸な ど）、 ホウ酸塩 （例えば、 ホウ酸ニッケル、 ホウ酸マグネシウム、 ホ ゥ酸マンガンなど）、 B 2〇3 などのホウ素酸化物、 ボラザン、 ボラ ゼン、 ボラジン、 ホウ素アミ ド、 ホウ素イミ ドなどの窒素化合物、 B F 3 、 B C 1 3 、 テトラフルォロホウ酸塩などのハロゲン化物、 ホウ酸エステル （例えば、 ホウ酸メチル、 ホウ酸フエニルなど） な どが挙げられる。 有機酸塩としては、 例えば、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 ナフテン 酸塩、 ステアリン酸塩などが例示され、 無機酸塩としては、 例えば、 硝酸塩、 硫酸塩又はリ ン酸塩などが挙げられる。 また、 ハロゲン化 物としては、 例えば、 塩化物や臭化物などが例示できる。
錯体を形成する配位子としては、 O H (ヒ ドロキソ）、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシ基などのアルコキシ基、 ァセチル、 プロピオニルなどのァシル基、 メ トキシカルボニル （ァセタ ト）、 ェ トキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、 ァセチルァセト ナト、 シクロペンタジェニル基、 塩素、 臭素などハロゲン原子、 C 〇、 C N、 酸素原子、 H 2〇 （アコ）、 ホスフィ ン （例えば、 トリフ ェニルホスフィ ンなどのトリァリ一ルホスフィ ン） などのリ ン化合 物、 N H 3 (アンミン）、 N O、 N 0 2 (ニトロ）、 N〇3 (ニトラ ト）、 エチレンジァミン、 ジエチレントリァミン、 ピリジン、 フエナント 口リンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。 錯体又は錯塩にお いて、 同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよ い。
好ましい錯体には、 前記遷移金属元素を含む錯体が含まれる。 前 記遷移金属元素と配位子は適当に組合せて錯体を構成することがで き、 例えば、 セリウムァセチルァセトナ卜、 コバルトァセチルァセ トナト、 ルテニウムァセチルァセトナト、 銅ァセチルァセ トナトな どであってもよい。
ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、 例えば、 周期表 5族又は 6族 元素、 例えば、 V (バナジン酸）， M o (モリブデン酸） 及び W (夕 ングステン酸） の少なく とも一種を含む場合が多く、 中心原子は特 に制限されない。 ヘテロポリ酸の具体例としては、 例えば、 コバル トモリブデン酸塩、 コバルトタングステン酸塩、 モリブデン夕ング ステン酸塩、 バナジウムモリブデン酸塩、 バナドモリブドリ ン酸塩 などが挙げられる。
なお、 酸化触媒においてへテロポリ酸は水素引抜き反応に関与す ると予測され、 コバルト化合物やホウ素化合物などは過酸化物分解 に関与すると予測される。
前記式 （ 1 ) で表されるイミ ド化合物、 又はこのイミ ド化合物と 前記共酸化剤とで構成される触媒系は、 均一系であってもよく、 不 均一系であってもよい。 また、 触媒系は、 担体に触媒成分が担持さ れた固体触媒であってもよい。 担体としては、 活性炭、 ゼォライ ト、 シリカ、 シリカ—アルミナ、 ベントナイ トなどの多孔質担体を用い る場合が多い。 固体触媒における触媒成分の担持量は、 担体 1 0 0 重量部に対して、 前記式 （ 1 ) で表されるイミ ド化合物 0. 1〜 5 0重量部程度である。 また、 共酸化剤の担持量は、 担体 1 0 0重量 部に対して、 0. 1〜 3 0重量部程度である。
前記式 （ 1 ) で表されるイミ ド化合物の使用量は、 広い範囲で選 択でき、 例えば、 被酸化性基質 1 モルに対して 0. 0 0 1モル （ 0. 1モル％) 〜；！モル （ 1 0 0モル％)、 好ましくは 0. 0 1モル （ 0. 1モル％) 〜 0. 5モル （ 5 0モル％)、 さらに好ましくは 0. 0 5 モル （ 5モル％) 〜 0. 3 0モル （ 3 0モル％) 程度であり、 0. 0 5モリレ （ 5モル％) 〜 0. 2 5モル （ 2 5モル％) 程度である場 合が多い。
また、 助触媒 （共酸化剤） の使用量は、 例えば、 被酸化性基質 1 モルに対して 0. 0 0 1モリレ （ 0. 1 モル％) 〜 0. 7モル （ 7 0 モル％)、 好ましくは 0. 0 0 2〜 0. 5モル、 さらに好ましくは 0. 0 0 2〜 0. 3モル、 さらに好ましくは 0. 0 0 2 3〜 0. 1 、 特 に 0. 0 0 2 3〜 0. 2モル程度であり、 0. 0 0 2 5〜 0. 1モ ル程度である場合が多い。
なお、 前記式 （ 1 ) で表されるイミ ド化合物に対する共酸化剤の 割合は、 例えば、 ィミ ド化合物 Z共酸化剤 = 9 5 / 5〜 5 Z 9 5 (モ ル比）、 好ましくは 9 0 Z l O〜 2 0 / 8 0 (モル比）、 さらに好ま しくは 8 5 / 1 5〜 5 0 / 5 0 (モル比） 程度である。
ヘテロポリ酸又はその塩を共酸化剤として使用する場合、 基質 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 2 5重量部、 好ましくは 0. 5〜 1 0 重量部、 さらに好ましくは 1〜 5重量部程度である。
このような酸化触媒を利用すると、 従来酸化することが非常に困 難であった炭化水素であっても、 高い効率で酸化できる。 例えば、 従来では、 シクロへキサンなどの炭化水素の酸化反応での転化率が 1 0 %以上であれば、 相当優れた酸化方法であるとされており、 ジ フエニルメタンなどの特異的な基質においてのみ、 良好な結果が得 られている。 一方、 本発明によれば、 触媒量の前記化合物を酸素雰 囲気下で基質である飽和炭化水素 （例えば、 シクロへキサン） と撹 拌するだけで、 対応するカルボニル化合物やアルコール類などの酸 化化合物を高い収率 （例えば、 約 2 0〜 6 0 %又はそれ以上） で得 ることができる。 そのため、 本発明の方法は、 基質に酸素含有基 （例 えば、 ヒ ドロキシル基、 カルボニル基、 ホルミル基、 カルボキシル 基） を導入する上で有用である。
本発明の酸化方法では、 前記触媒の存在下、 分子状酸素と基質と を接触させて酸化する。 前記基質としては、 種々の化合物、 例えば、 炭化水素類、 アルコール類、 アルデヒ ド類、 ケトン類、 アミン類、 複素環化合物に加えて、 エタンチオール、 フエニルメタンチオール などのチオール類 ； ジェチルスルフィ ド、 メチルプロピルスルフィ ド、 ジフエニルスルフィ ドなどのスルフィ ド類 ； ホルムアミ ド、 ァ セ トアミ ドなどのアミ ド類などが挙げられる。
好ましい基質には、 飽和又は不飽和炭化水素類、 アルコール類、 アルデヒ ド類、 アミン類、 複素環化合物などが含まれる。 炭化水素 類の酸化により対応するヒ ドロキシ化合物、 アルデヒ ド化合物、 ケ トン化合物や有機酸が生成する。 また、 アルコール類の酸化により、 対応するアルデヒ ド （ホルミル） 化合物、 ケトン化合物や有機酸が 生成し、 アルデヒド化合物の酸化により対応する有機酸が形成する。 さらに、 ケトン類は酸化により解裂して、 対応するアルデヒ ド （ホ ルミル） 化合物、 有機酸を生成する。
炭化水素類には、 飽和又は不飽和炭化水素、 例えば、 高級炭化水 素を含む直鎖又は分枝状の脂肪族炭化水素 （例えば、 イソブタンな どの分岐鎖状飽和炭化水素、 2—ブテン、 イソブテン、 ブタジエン、 イソプレンなどの分枝状不飽和炭化水素など）、 シクロブタン、 シク 口ペンタン、 シクロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロオクタン、 メチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサン、 ジメチルシクロへ キサン、 クロロシクロへキサン、 メ トキシシクロへキサン、 シクロ オクタンなどの C 3 20シクロアルカン、 シクロへキセン、 シクロォ クテンなどのシクロアルケン、 シクロペン夕ジェン、 シクロォクタ ジェンなどのシクロアルカジエン、 橋かけ環式炭化水素 （例えば、 ジシクロペン夕ジェン、 ァダマンタン、 リモネン、 テルピネン、 α ピネンなどのテルペン類などを含む） などの脂環族炭化水素 ； ァ セナフテン、 インデン、 フルオレン、 テトラリン、 完全又は部分水 素添加縮合多環式炭化水素などの縮合環式炭化水素 ； ジフエニルメ タン、 トリフエニルメタン、 ジベンジル、 スチルベンなどの芳香族 炭化水素 ； トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどの少なく とも 1つのアルキル基を有する芳香族炭化水素などが含まれる。
好ましい炭化水素には、 （ i )不飽和結合に隣接する部位に炭素 水素結合を有する化合物 （例えば、 ァリル位又はべンジル位に炭素 一水素結合を有する化合物）、 ( i i ) 非芳香族性環状炭化水素 （例え ば、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサンなどのシクロアルカン、 シクロへキセンなどのシクロアルケン）、 ( i i i ) 非芳香族性環 （例え ば、 シクロアルカン環ゃ複素環） を含む縮合環式化合物、 （i v) 3級 炭素 （メチン炭素） を含む橋かけ環式炭化水素などが含まれる。
アルコール類としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 1 一 プロパノール、 イソプロパノール、 1 ーブ夕ノール、 イソブタノ一 ル、 1—ペンタノ一ル、 2—ペン夕ノール、 ネオペンタノ一ル、 1 一へキサノール、 1 一才クタノール、 1 ーデカノ一ル、 高級アルコ —ル （例えは、 1— ドデカノ一ル、 ミリスチルアルコール、 1 一へ キサデ力ノールなど） などの飽和脂肪族一価アルコール、 ァリルァ ルコール、 クロチルアルコール、 プロパルギルアルコール、 ゲラニ オール、 シトロネロールなどの不飽和脂肪族一価アルコール ； ェチ レングリコール、 プロピレングリコール、 トリメチレングリコ一ル、 1 , 2 —ブタンジォ一ル、 1 ， 3 —ブタンジオール、 1 ， 4ーブタ ンジオール、 へキサンジォ一ル、 ネオペンチルグリコール、 ピナコ ール、 グリセリンなどの脂肪族多価アルコール； シクロブ夕ノール、 シクロペン夕ノール、 シクロへキサノール、 メチルへキサノール、 シクロへキセン一 1 一オール、 4ーヒ ドロキシー 1 ーシクロへキサ ンカルボン酸、 シクロヘプ夕ノール、 シクロォク夕ノール、 ボルネ オール、 メントールなどの脂環族一価アルコール ； 1 , 2 —シクロ へキサンジオール、 1 ， 4ーシクロへキサンジオールなどの脂環族 多価アルコール ； ベンジルアルコール、 サリチルアルコール、 ベン ズヒ ドロール、 フエネチルアルコールなどの芳香族アルコールなど が挙げられる。
これらのアルコール類のうち一級又は二級アルコールが好ましく、 脂肪族アルコール、 脂環族アルコール及び芳香族アルコールのいず れであってもよい。 なお、 本発明の酸化方法は、 一級アルコール類 に対して優先的に酸化反応が進行する点で特徴的である。 好ましいアルコール類には、 （V )不飽和結合に隣接する部位にヒ ドロキシメチル基を有する化合物 （例えば、 ァリルアルコール、 ベ ンジルアルコール、 ベンズヒ ドロールなどの不飽和アルコールゃ芳 香族アルコール）、 ( V i ) 脂環族アルコール （例えば、 シクロへキサ ノール、 メチルシクロへキサノールなどのシクロアルカノール）、 ( V i i ) 3級炭素 （メチン炭素） を有する脂環族アルコール （例え ば、 ボルネオールなど） などが含まれる。
アルデヒ ド類としては、 例えば、 飽和脂肪族アルデヒド [例えば、 ホルムアルテヒド、 ァセトアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ブ チルアルデヒ ド、 へキサナ一ル、 高位アルデヒ ド （ォク夕アルデヒ ド、 ノナアルデヒドなど）]、 不飽和脂肪族アルデヒ ド （例えば、 ァ クロレインなど）、 ダリオキザール、 メチルダリオキザ一ル、 脂肪族 ポリアルデヒ ド （例えば、 マロンアルデヒ ド、 スクシンアルデド、 ダルタルアルデヒド、 アジピンアルデヒ ド、 ピメリンアルデヒ ド、 スベリンアルデヒ ド、 セバシンアルデヒ ドなど）、 アミノアセ トアル デヒ ドなどの脂肪族アルデヒ ド ； ベンズアルデヒ ド、 ォキシベンズ アルデヒ ド、 ニトロべンズアルデヒ ド、 ァミノべンズアルデヒ ド、 シンナムアルデヒ ド、 サリチルアルデヒ ド、 ァニスアルデヒ ド、 1 ナフチルァセトアルデヒド、 バニリ ン （バニルアルデヒ ド）、 フタ ルアルデヒ ド、 イソフ夕ルアルデヒ ド、 テレフタルアルデヒ ドなど の芳香族アルデヒ ド ； ホルミルシクロへキサン、 シトロネラール、 シトラールなどの脂環族アルデヒ ド ； ニコチンアルデヒ ド、 フルフ ラールなどの複素環アルデヒ ドなどが挙げられる。
ケトン類としては、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケ トン、 ジプロピルケトン、 メチルプロピルケトン、 メチルプチルケ トン、 ピナコロンなどの脂肪族ケトン ； シクロペン夕ノン、 シクロ へキサノン、 シクロォク夕ノ ン、 2 —メチルシクロへキサノン、 2 ーェチルシクロへキサノン、 2 , 6 —ジメチルシクロへキサノン、 4 一クロロシクロへキサノン、 4ーメ トキシシクロへキサノン、 メ ントン、 カンファーなどの脂環族ケトン （環状ケトン） ； ァセ卜フエ ノン、 プロピオフエノン、 ベンゾフエノン、 デォキシベンゾイン、 1 一ナフタレノンなどの芳香族ケトン ； インデンー 1 —オン、 1， 2， 3 —インダントリオン、 フルオレン一 9 一オン、 4—ビラノン などの複素環ケトンが挙げられる。
アミン類としては、 第 1級又は第 2級ァミン、 例えば、 メチルァ ミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ブチルァミン、 ジメチルァ ミン、 ジェチルァミン、 ジブチルァミン、 エチレンジァミン、 1 , 4 一ブタンジァミン、 ヒ ドロキシルァミン、 エタノールァミンなど の脂肪族ァミン、 シクロペンチルァミン、 シクロへキシルァミンな どの脂環族ァミン、 ベンジルァミン、 トルイジンなどの芳香族アミ ンなどが例示される。 アミン類は、 酸化により対応するシッフ塩基、 ォキシムなどに酸化される。
複素環化合物としては、 非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性 複素環を含む縮合環式炭化水素、 例えば、 ピラン、 ピラゾリン、 ピ ペリジン、 ピぺラジン、 インドリ ン、 イソインドリン、 クロメン、 キサンテン、 クロマン、 イソクロマンなどが例示される。 複素環化 合物には、 メチルピリジンなどの少なく とも 1つのアルキル基を有 する芳香族性複素環化合物も含まれる。
基質の酸化に利用される分子状酸素は、 特に制限されず、 純粋な 酸素を用いてもよく、 窒素、 ヘリウム、 アルゴン、 二酸化炭素など の不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。 操作性及び安全性 のみならず経済性などの点から、 空気を使用するのが好ましい。 分子状酸素の使用量は、 通常、 基質化合物 1モルに対して、 0 . 5モル以上 （例えば、 1モル以上）、 好ましくは 1〜 1 0 0モル、 さ らに好ましくは 2〜 5 0モル程度である。 基質に対して過剰モルの 分子状酸素を使用する場合が多い。
本発明の酸化方法は、 通常、 反応に不活性な有機溶媒中で行なわ れる。 有機溶媒としては、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸などの有機 酸、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリルなどの二 トリリレ類、 ホルムアミ ド、 ァセトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド （D M F )、 ジメチルァセトアミ ドなどのアミ ド類、 t ーブ夕ノール、 t —ァミルアルコールなどのアルコール類、 ベンゼンなどの芳香族炭 化水素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 四塩化 炭素、 クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、 ニトロベンゼン、 ニトロメタン、 ニトロェタンなどのニトロ化合物、 酢酸ェチル、 酢 酸ブチルなどのエステル類、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフランなどの エーテル類、 これらの混合溶媒など挙げられる。 なお、 過剰量の基 質を用いることにより、 基質を反応溶媒として利用してもよい。 溶 媒としては、 二卜リル類、 アミ ド類を用いる場合が多い。
本発明の特色は、 水分含量の少ない反応系で酸化反応を行う点に ある。 このような反応系で酸化反応を行うと、 副生物の生成を抑制 できるとともに、 酸化触媒又は共酸化剤の高い活性を維持しながら 円滑に酸化できる。 酸化反応系中の水分量は、 前記式 （ 1 ) で表さ れるイミ ド化合物 1モルに対して、 2 0 0モル以下 （例えば、 0〜 1 5 0モル）、 好ましくは 1 0 0モル以下 （例えば、 0〜 7 0モル）、 より好ましくは 5 0モル以下 （例えば、 0〜 3 0モル）、 特に 2 5モ ル以下 （例えば、 0〜 1 0モル、 とりわけ 0〜 5モル程度） である。 なお、 上記酸化反応系の水分量は、 少なく とも酸化反応開始時に 調整すればよい。 反応系において、 原料、 溶媒及び触媒への水分の 混入は、 必ずしも避けられないが、 水分含量の調整は、 反応系を構 成する成分の選択の他、 慣用の方法、 例えば.脱水剤による処理、 脱 水操作 （例えば、 蒸留など） により行ってもよい。
また、 酸化反応により生成した水を、 慣用の方法 （蒸留など） に より反応系外へ除去し、 反応系中の水分量を上記範囲に維持しても よい。 さらに、 有機溶媒中で酸化反応を行う場合には、 反応生成物 から水、 有機溶媒及び酸化触媒 （式 （ 1 ) のイミ ド化合物や共酸化 剤） を、 それぞれ分離し、 分離した溶媒を酸化反応系中にリサイク ルしてもよい。
本発明の方法は、 比較的温和な条件であっても円滑に酸化反応が 円滑に進行するという特色がある。 反応温度は、 基質の種類などに 応じて適当に選択でき、 例えば、 0〜 3 0 0 ° (：、 好ましくは 3 0〜 2 5 0 ° (：、 さらに好ましくは 5 0〜 2 0 0 °C程度であり、 通常、 7 0〜 1 5 0 °C程度で反応する場合が多い。 また、 反応は、 常圧又は 加圧下で行なうことができ、 加圧下で反応させる場合には、 通常、 ：!〜 1 0 0 a t m (例えば、 1. 5〜 8 0 & 111)、 好ましくは 2〜 7 0 a t m、 さらに好ましくは 5〜 5 0 a t m程度である場合が多 い。 反応時間は、 反応温度及び圧力に応じて、 例えば、 1分〜 4 8 時間、 好ましくは 1〜 3 6時間、 さらに好ましくは 2〜 2 4時間程 度の範囲から適当に選択できる。
なお、 反応温度及び Z又は反応圧力が高い場合には、 酸化反応速 度を増加させることができるが、 カルボン酸類や過酸化物類が副生 する場合がある。
本発明の方法は、 前記のように種々の化合物を、 温和な条件下、 高い転換率及び選択率で酸化し、 アルコール類、 アルデヒ ド類、 ケ トン類、 有機酸類を得る上で有用である。 特に、 基質として置換基 を有していてもよいシクロアルカンを用いると、 温和な条件下、 畐 ij 反応を抑制しつつ、 高い収率で、 対応する置換基を有していてもよ ぃシクロアルカノ一ル、 シクロアルカノン及びジカルボン酸を得る ことができる。 そのため、 基質としてシクロへキサンを用いると、 シクロへキサノール、 シクロへキサノン及びアジピン酸が生成する。 また、 シクロへキサノール及びシクロへキサノン （K Aオイル） は 酸化により最終的にアジピン酸に転換できる。 従って、 本発明の酸 化方法は、 アルコール類、 アルデヒ ド類、 ケトン類、 有機酸の製造 方法としてのみならず、 シクロへキサン、 シクロへキサノール及び シクロへキサノンの少なく とも 1つの成分と分子状酸素とを接触さ せることにより、 ナイロン 6 6などの原料となるアジピン酸を製造 する上で極めて有用である。
反応は、 分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、 回分式、 半回分式、 連続式などの慣用の方法により行なうことができる。 反 応終了後、 反応生成物は、 慣用の方法、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、 これらを組合せた分離手段により、 容易に分離精製できる。 溶媒回 収及び分離精製工程において、 一般に工業的に利用される方法によ り、 脱水してもよい。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 特定の触媒を含み、 水含有量の低い酸化反応系 で基質を酸化するので、 副生物の生成を抑制でき、 酸化触媒または 酸化触媒系の失活を抑制しつつ、 高い純度及び収率で目的化合物得 ることができる。 また、 温和な条件であっても、 分子状酸素により 基質を円滑に酸化できる。 そのため、 本発明は、 温和な条件下で、 アルコール類、 カルボニル化合物、 アルデヒ ド化合物及び有機カル ボン酸 （特に、 K Aオイル及びアジピン酸） を高い純度及び収率で 製造するのに有用である。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例 1
シクロへキサン （ 8 4 0 g ( 1 0モル） ；含有水分量 0. 0 4 2 g ( 2. 3ミ リモル））、 N—ヒ ドロキシフタルイミ ド （ 1 6 0 g ( 0.
9 8モル） ；含有水分量 5 g ( 0. 2 8モル））、 及びァセトニトリル ( 1 0 0 0 0 g ；含有水分量 4 5 g ( 2. 5モル）） の混合溶液 （N ーヒ ドロキシフ夕ルイミ ド ： 水 = 1 ： 2. 8 (モル比）） を、 7 5 °C、 酸素圧 2 0 a t mで 1 0時間攪拌した。 反応液中の生成物を、 ガス クロマトグラフィー分析により調べたところ、 シク口へキサン基準 の転化率 5 6 %及び選択率 6 0 %でシク口へキサノンが得られた。 この反応粗液から溶媒ァセトニトリル及び触媒 N—ヒ ドロキシフタ ルイミ ドを分離した後、 中和処理し、 原料シクロへキサンの回収ェ 程を経て、 製品シクロへキサノンを得た。 得られた製品シクロへキ サノンの純度は 9 9 %であり、 精製収率は 9 2 %であった。
比較例 1
シクロへキサンの含有水分量が 0. 0 5 0 g ( 2. 8ミ リモル） であり、 N—ヒ ドロキシフ夕ルイミ ドの含有水分量が 8 g ( 0. 4 4モル） であり、 及びァセトニトリルの含有水分量 3 7 0 0 g ( 2 0 5モル） であること （N—ヒ ドロキシフ夕ルイミ ド ： 水 = 1 ： 2
1 0 (モル比）） 以外、 実施例 1 と同様にシクロへキサノンを製造し た。 得られた製品シクロへキサノンの純度は 9 1 %であり、 精製収 率は 8 0 %であった。
実施例 2
シクロへキサン （ 8 4 0 g ( 1 0モル） ；含有水分量 0. 0 3 2 g ( 2. 3 ミ リモル））、 N—ヒ ドロキシフ夕ルイミ ド （ 1 6 0 g ( 0. 9 8モル） ；含有水分量 3 g ( 0. 2 8モル））、 コバルトァセチルァ セトナート （ 6 4 g ( 0. 0 2 5モル）、 及びァセ トニトリル （ 1 0 0 0 0 g ；含有水分量 6 0 g ( 3. 3モル）） の混合溶液 （N—ヒ ド 口キシフ夕ルイミ ド ： 水 = 1 ： 3. 7 (モル比）） を、 7 5 °C、 酸素 圧 2 0 a t で 1 0時間攪拌した。 反応液中の生成物を、 ガスク口 マトグラフィ一分析により調べたところ、 シク口へキサン基準の転 化率 5 6 %及び選択率 6 7 %でシク口へキサノンが得られた。 この 反応粗液から溶媒ァセトニトリル及び触媒 N—ヒ ドロキシフ夕ルイ ミ ドを分離した後、 中和処理し、 原料シクロへキサンの回収工程を 経て、 製品シクロへキサノンを得た。 得られた製品シクロへキサノ ンの純度は 9 9 %であり、 精製収率は 9 3 %であった。
比較例 2
シクロへキサンの含有水分量が 0. 0 4 8 g ( 2. 7 ミ リモル） であり、 N—ヒ ドロキシフ夕ルイミ ドの含有水分量が 9 g ( 0. 5 モル） であり、 及びァセ トニトリルの含有水分量が 3 8 5 0 g ( 2 1 4モル） であること （N—ヒ ドロキシフ夕ルイ ミ ド ： 水 = 1 ： 2 1 9 (モル比）） 以外、 実施例 2 と同様にシクロへキサノンを製造し た。 得られた製品シクロへキサノンの純度は 9 2 %であり、 精製収 率は 8 1 %であった。

Claims

請求の範囲 下記式 （ 1 )
(1)
OCe oMn -
(式中、 Xは酸素原子又はヒ ドロキシル基を示す）
で表されるイミ ド単位を有する化合物の存在下、 基質と分子状酸素 とを接触させる酸化方法であって、 酸化反応系中の水分量が、 前記 イミ ド単位を有する化合物 1モルに対して 2 0 0モル以下である酸 化方法。
2. イミ ド単位を有する化合物が、 下記式 （ 2 )
Figure imgf000024_0001
(式中、 R1及び R2は、 同一又は異なって、 水素原子、 ハロゲン原 子、 アルキル基、 ァリール基、 シクロアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル 基を示し、 R1及び R2は互いに結合して二重結合、 又は芳香族性又 は非芳香族性環を形成してもよく、 R1及び R2により形成される芳 香族性又は非芳香族性環は、 上記式 （ 1 ) で示されるイミ ド単位を 少なく とも 1つ有してもよい。 Xは前記に同じ）
で表される請求項 1記載の酸化方法。
3. R1及び R2が互いに結合して、 置換基を有していてもよい シクロへキサン環、 置換基を有していてもよいシク口へキセン環、 置換基を有していてもよい 5—ノルボルネン環、 又は置換基を有し ていてもよいベンゼン環を形成する請求項 2記載の酸化方法。
4. 式 （ 1 ) で表されるイミ ド単位を有する化合物と共酸化剤 とで酸化触媒を構成する請求項 1記載の酸化方法。
5. 共酸化剤が、 周期表 3族元素、 4族元素、 5族元素、 6族 元素、 7族元素、 8族元素、 9族元素、 1 0族元素、 1 1族元素及 び 1 3族元素から選択された少なく とも 1種の元素を含む化合物で ある請求項 4記載の酸化方法。
6. 基質が、 （i)ァリル位又はべンジル位に炭素一水素結合を有 する炭化水素化合物、 （ii)置換基を有していてもよいシクロアルカ ン、 （Hi)シクロアルカン環又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭 化水素、 （iv) 3級炭素を含む橋かけ環式炭化水素、 （V)不飽和結合に 隣接する部位にヒ ドロキシルメチル基を有する化合物、 （vi)脂環族 アルコール、 （vi i) 3級炭素を有する脂環族アルコール、 （viii)アル デヒ ド化合物、 及び（ix)ケ 卜ン類から選択された少なく とも 1種で ある請求項 1記載の酸化方法。
7. 置換基を有していてもよいシクロアルカンを分子状酸素に より酸化し、 対応するシクロアルカノ ン、 シクロアルカノール又は ジカルボン酸を生成させる請求項 1記載の酸化方法。
8. 酸化反応系中の水分量が、 式 （ 1 ) で表されるイミ ド単位 を有する化合物 1モルに対して、 0〜 5 0モルである請求項 1記載 の酸化方法。
9. 基質 1モルに対して、 式 （ 1 ) で表されるイミ ド単位を有 する化合物 0. 0 1〜 0. 5モルを用い、 酸化反応系中の水分量を、 前記式 （ 1 ) で表されるイミ ド単位を有する化合物 1モルに対して 0〜 3 0モルに維持する請求項 1記載の酸化方法。
1 0. 式 （ 1 ) で表されるイミ ド単位を有する化合物と、 基質 1モルに対して 0. 0 0 1〜 0. 1モルの共酸化剤とで酸化触媒を 構成する請求項 9記載の酸化方法。
1 1. 酸化反応によって生成した水を反応系外へ除去し、 反応 系中の水分量を、 式 （ 1 ) で表されるイミ ド単位を有する化合物 1 モルに対して 0〜 3 0モルに維持する請求項 1記載の酸化方法。
1 2. 有機溶媒中で酸化反応を行い、 反応により生成した水、 有機溶媒及び式 （ 1 ) で表されるイミ ド単位を有する化合物を分離 し、 分離した有機溶媒を酸化反応系にリサイクルする請求項 1記載 の酸化方法。
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