JP2002030008A - 銅塩と窒素含有化合物からなる銅系触媒の存在下アルデヒドを用いてアルカンおよびシクロアルカンを酸化する方法 - Google Patents
銅塩と窒素含有化合物からなる銅系触媒の存在下アルデヒドを用いてアルカンおよびシクロアルカンを酸化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカン類を銅／クラウンエーテル触媒ある
いは銅／クラウンエーテル／無機塩触媒の存在下、酸化
する方法を見出しているが、更なる触媒活性（ターンオ
ーバー数）の向上と、クラウンエーテルに変わる安価な
触媒系の構築を行う必要があった。 【解決手段】 アルカンあるいはシクロアルカンを酸素
酸化する方法において、アルデヒド類、銅系触媒、およ
び含窒素化合物の存在下に反応させることを特徴とする
アルカンあるいはシクロアルカンの酸化方法。
いは銅／クラウンエーテル／無機塩触媒の存在下、酸化
する方法を見出しているが、更なる触媒活性（ターンオ
ーバー数）の向上と、クラウンエーテルに変わる安価な
触媒系の構築を行う必要があった。 【解決手段】 アルカンあるいはシクロアルカンを酸素
酸化する方法において、アルデヒド類、銅系触媒、およ
び含窒素化合物の存在下に反応させることを特徴とする
アルカンあるいはシクロアルカンの酸化方法。
Description
【０００１】本発明は、アルカンおよびシクロアルカン
を触媒的酸化反応を用いて酸素酸化する方法に関する。
なお、本発明においては、アルカンおよびシクロアルカ
ンには、それぞれ置換アルカンおよび置換シクロアルカ
ンも含まれるものとする。また、シクロアルカンには、
芳香環とシクロアルカン環がそれぞれ、オルト位で縮合
している縮合環も含まれるものとする。
を触媒的酸化反応を用いて酸素酸化する方法に関する。
なお、本発明においては、アルカンおよびシクロアルカ
ンには、それぞれ置換アルカンおよび置換シクロアルカ
ンも含まれるものとする。また、シクロアルカンには、
芳香環とシクロアルカン環がそれぞれ、オルト位で縮合
している縮合環も含まれるものとする。
【０００２】
【従来の技術】有機化学や工業化学の分野において、ア
ルカン類における酸素官能基導入法の必要性は近年ます
ます増加しており、効率的な酸素酸化反応の開発が早急
に求められている。
ルカン類における酸素官能基導入法の必要性は近年ます
ます増加しており、効率的な酸素酸化反応の開発が早急
に求められている。
【０００３】アルカン類の酸化により得られるアルコー
ルおよびケトンは、医薬品、化成品、ポリマーをはじめ
として種々の機能性材料等のビルデイングブロックまた
はその原料として用いることができる。従来、工業的に
行われているアルカン類の酸素酸化方法としては、コバ
ルト系触媒存在下に、フリーラジカル反応を経由する自
動酸化法が採用されている。しかし、このような方法の
場合、充分な酸化速度を得るためには高温、高圧条件を
必要とし、更に目的物のアルコールまたはケトンを選択
的に得るためには転化率を低く抑える必要があった。こ
のような問題を解決するために、酸素圧１気圧の温和な
条件を用いることによる新しい原理に基づく酸素酸化法
の開発が強く望まれている。
ルおよびケトンは、医薬品、化成品、ポリマーをはじめ
として種々の機能性材料等のビルデイングブロックまた
はその原料として用いることができる。従来、工業的に
行われているアルカン類の酸素酸化方法としては、コバ
ルト系触媒存在下に、フリーラジカル反応を経由する自
動酸化法が採用されている。しかし、このような方法の
場合、充分な酸化速度を得るためには高温、高圧条件を
必要とし、更に目的物のアルコールまたはケトンを選択
的に得るためには転化率を低く抑える必要があった。こ
のような問題を解決するために、酸素圧１気圧の温和な
条件を用いることによる新しい原理に基づく酸素酸化法
の開発が強く望まれている。
【０００４】そこで、１気圧の温和な条件を用いる炭化
水素の酸素酸化について種々検討が行われている。たと
えば、金属触媒存在下、１気圧の酸素を用いて炭化水素
を酸化するには１当量以上の還元剤が用いられる。還元
剤としては、亜鉛（J. Chem.Soc., Perkin. Trans. 1 1
986, 947; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 102;
New J. Chem. 16, 621 (1992)、ヒドラジン（J. Am. Ch
em. Soc. 112, 879 (1990)）、水素（J. Am. Chem. So
c.103, 7371 (1981); J. Am. Chem. Soc. 109,2837 (19
87); J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1992, 1446.）、硫
化水素（Chem.Commun. 1997, 557）、アスコルビン酸塩
（Tetrahedron 40, 4297 (1984)）、ヒドロキノン（Ch
em. Lett. 1991, 1819）等が提案されている。上記いず
れの反応系においても、生成物の収率と触媒のターンオ
ーバー数が低いという問題がある。
水素の酸素酸化について種々検討が行われている。たと
えば、金属触媒存在下、１気圧の酸素を用いて炭化水素
を酸化するには１当量以上の還元剤が用いられる。還元
剤としては、亜鉛（J. Chem.Soc., Perkin. Trans. 1 1
986, 947; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 102;
New J. Chem. 16, 621 (1992)、ヒドラジン（J. Am. Ch
em. Soc. 112, 879 (1990)）、水素（J. Am. Chem. So
c.103, 7371 (1981); J. Am. Chem. Soc. 109,2837 (19
87); J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1992, 1446.）、硫
化水素（Chem.Commun. 1997, 557）、アスコルビン酸塩
（Tetrahedron 40, 4297 (1984)）、ヒドロキノン（Ch
em. Lett. 1991, 1819）等が提案されている。上記いず
れの反応系においても、生成物の収率と触媒のターンオ
ーバー数が低いという問題がある。
【０００５】一方で、本発明者らは先にアルカン類を銅
／クラウンエーテル触媒あるいは銅／クラウンエーテル
／無機塩触媒の存在下、アルデヒドを用いて酸素酸化を
行う方法を見いだした（特開平6-263664、特開平11-255
682）。この方法により１気圧の酸素を用いてアルカン
の酸化を行うことが可能となったが、更なる触媒活性
（ターンオーバー数）向上と、クラウンエーテルに代わ
る安価な触媒系の構築が求められていた。
／クラウンエーテル触媒あるいは銅／クラウンエーテル
／無機塩触媒の存在下、アルデヒドを用いて酸素酸化を
行う方法を見いだした（特開平6-263664、特開平11-255
682）。この方法により１気圧の酸素を用いてアルカン
の酸化を行うことが可能となったが、更なる触媒活性
（ターンオーバー数）向上と、クラウンエーテルに代わ
る安価な触媒系の構築が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための解決手段】本発明者らは更に、
経済性を考慮に入れつつ触媒活性を向上させるための検
討を行った結果、銅触媒にニトリル類等の含窒素化合物
を配位させることにより、触媒活性が飛躍的に向上する
事を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、ア
ルカンおよびシクロアルカンを酸素で酸化する方法にお
いて、アルデヒド類、銅系触媒と補助配位子となる含窒
素化合物共存下で反応させることを特徴とするアルカン
およびシクロアルカンの酸化方法を提供しようとするも
のである。なお、特許請求の範囲においては、シクロア
ルカンをアルカンの中に含むとして記載した。
経済性を考慮に入れつつ触媒活性を向上させるための検
討を行った結果、銅触媒にニトリル類等の含窒素化合物
を配位させることにより、触媒活性が飛躍的に向上する
事を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、ア
ルカンおよびシクロアルカンを酸素で酸化する方法にお
いて、アルデヒド類、銅系触媒と補助配位子となる含窒
素化合物共存下で反応させることを特徴とするアルカン
およびシクロアルカンの酸化方法を提供しようとするも
のである。なお、特許請求の範囲においては、シクロア
ルカンをアルカンの中に含むとして記載した。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態について
具体的に説明する。 （１）アルカン 本発明の酸化方法に用いるアルカン、シクロアルカンの
具体例を以下に示す。
具体的に説明する。 （１）アルカン 本発明の酸化方法に用いるアルカン、シクロアルカンの
具体例を以下に示す。
【０００８】（１−１）アルカン アルカンとしては、例えば、一般式CnH2n+2（n ＝１〜3
0）で表され、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、n-オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウン
デカン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。また、本発明で
は、アルカンには、一般式CnH2n+1R（ｎ＝１〜30、Rは
カルボン酸基、エステル基、ハロゲン基、ニトロ基、メ
トキシ基、またこれら官能基による置換，非置換アルキ
ル基および芳香族基）で表される置換アルカンも含ま
れ、それらの例としては、トルエン、ｐ− キシレン、
ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、４−メトキシトルエン、
３−メトキシトルエン、２−メトキシトルエン、４−ク
ロロトルエン、３−クロロトルエン、２−クロロトルエ
ン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、４−ニトロト
ルエン、デカン酸、デカン酸メチル等を挙げることがで
きる。
0）で表され、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、n-オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウン
デカン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。また、本発明で
は、アルカンには、一般式CnH2n+1R（ｎ＝１〜30、Rは
カルボン酸基、エステル基、ハロゲン基、ニトロ基、メ
トキシ基、またこれら官能基による置換，非置換アルキ
ル基および芳香族基）で表される置換アルカンも含ま
れ、それらの例としては、トルエン、ｐ− キシレン、
ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、４−メトキシトルエン、
３−メトキシトルエン、２−メトキシトルエン、４−ク
ロロトルエン、３−クロロトルエン、２−クロロトルエ
ン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、４−ニトロト
ルエン、デカン酸、デカン酸メチル等を挙げることがで
きる。
【０００９】（１−２）シクロアルカン シクロアルカンとしても一般式CnH2n(ｎ＝5〜30)で表さ
れる、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタ
ン、シクロヘプタン、シクロドデカン等が挙げられる。
また、本発明では、シクロアルカンには一般式CnH2n-1R
（Rはカルボン酸基、エステル基、ハロゲン基、ニトロ
基、メトキシ基、またこれら官能基による置換，非置換
アルキルおよび芳香族基）で表される置換シクロアルカ
ンも含まれ、それらの例には、メチルシクロヘキサン、
アダマンタン、cis-デカリン、trans-デカリン、シクロ
ヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸メチル
クロロシクロヘキサン、ニトロシクロヘキサン等が挙げ
られる。また、シクロアルカンには、芳香環とシクロア
ルカン環がそれぞれオルト位で縮合している縮合環も含
まれ、それらの例としてはインダン、５，６−ジメトキ
シインダン、テトラリン、フルオレン等を挙げることが
できる。
れる、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタ
ン、シクロヘプタン、シクロドデカン等が挙げられる。
また、本発明では、シクロアルカンには一般式CnH2n-1R
（Rはカルボン酸基、エステル基、ハロゲン基、ニトロ
基、メトキシ基、またこれら官能基による置換，非置換
アルキルおよび芳香族基）で表される置換シクロアルカ
ンも含まれ、それらの例には、メチルシクロヘキサン、
アダマンタン、cis-デカリン、trans-デカリン、シクロ
ヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸メチル
クロロシクロヘキサン、ニトロシクロヘキサン等が挙げ
られる。また、シクロアルカンには、芳香環とシクロア
ルカン環がそれぞれオルト位で縮合している縮合環も含
まれ、それらの例としてはインダン、５，６−ジメトキ
シインダン、テトラリン、フルオレン等を挙げることが
できる。
【００１０】（２）銅系触媒 本発明に用いられる銅系触媒としては、従来公知の銅無
機塩を用いることができる。例えば、Cu(OAc)2・nH2O、
Cu(OAc)、Cu(OCOCF3)2、CuCN、CuCl、CuCl2・nH2O、CuB
r、CuBr2、CuSO4・nH2O、Cu(NO3)2・nH2O、Cu(ClO4)2、
Cu(OCH3)2、Cu(PO4)2・nH2O、CuO、Cu2O、Cu(acac)2、C
u(OH)2、 Cu 粉末等が挙げられる（ｎは０〜６の整数で
ある）。また、あらかじめ窒素系配位子により置換され
ている銅配位性化合物、およびそれらが酸素下において
容易に形成するペルオキソ架橋ニ核銅錯体も同様に用い
ることができる。例えば、[Cu(CH3CN)4]X 、[Cu(C5H5N)
4]X（C5H5N=ピリジン）、[Cu(bpy)2]X（bpy=2,2'−ビピ
リジン）、[Cu(C3H4N2)4]X2（C3H4N2=イミダゾール）、
[Cu(phen)2]X2（phen=1,10−フェナントロリン）、[Cu
(C14H32N4)]X2（C14H32N4=1,4,8,11−テトラメチル−1,
4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン）、[CuX(tmp
a)]X'（tmpa=トリス(2−ピリジルメチル)アミン）、[Cu
(tmpa)(CH3CN)]X、[{Cu(C5H5N)3}2(O2)]X2、[{Cu(tmp
a)}2(O2)]X等が挙げられる（X, X'はCl, NO3, ClO4, PF
6, BF4等である）。中でも入手／取扱いともに容易で、
且つ、反応性の高い Cu(OAc)2 が好ましく用いられる。
銅系触媒の使用量は特に制限されないが、通常基質に対
して 0.000001〜200 モル％、好ましくは 0.00001〜5
モル％の範囲である。
機塩を用いることができる。例えば、Cu(OAc)2・nH2O、
Cu(OAc)、Cu(OCOCF3)2、CuCN、CuCl、CuCl2・nH2O、CuB
r、CuBr2、CuSO4・nH2O、Cu(NO3)2・nH2O、Cu(ClO4)2、
Cu(OCH3)2、Cu(PO4)2・nH2O、CuO、Cu2O、Cu(acac)2、C
u(OH)2、 Cu 粉末等が挙げられる（ｎは０〜６の整数で
ある）。また、あらかじめ窒素系配位子により置換され
ている銅配位性化合物、およびそれらが酸素下において
容易に形成するペルオキソ架橋ニ核銅錯体も同様に用い
ることができる。例えば、[Cu(CH3CN)4]X 、[Cu(C5H5N)
4]X（C5H5N=ピリジン）、[Cu(bpy)2]X（bpy=2,2'−ビピ
リジン）、[Cu(C3H4N2)4]X2（C3H4N2=イミダゾール）、
[Cu(phen)2]X2（phen=1,10−フェナントロリン）、[Cu
(C14H32N4)]X2（C14H32N4=1,4,8,11−テトラメチル−1,
4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン）、[CuX(tmp
a)]X'（tmpa=トリス(2−ピリジルメチル)アミン）、[Cu
(tmpa)(CH3CN)]X、[{Cu(C5H5N)3}2(O2)]X2、[{Cu(tmp
a)}2(O2)]X等が挙げられる（X, X'はCl, NO3, ClO4, PF
6, BF4等である）。中でも入手／取扱いともに容易で、
且つ、反応性の高い Cu(OAc)2 が好ましく用いられる。
銅系触媒の使用量は特に制限されないが、通常基質に対
して 0.000001〜200 モル％、好ましくは 0.00001〜5
モル％の範囲である。
【００１１】（３）アルデヒド類 本発明に用いられるアルデヒド類としては、脂肪族アル
デヒドおよび芳香族アルデヒドが可能である。具体的に
は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n- バレルア
ルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、
n- へキシルアルデヒド、n- ヘプチルアルデヒド、ｎ−
オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシ
ルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−シアノベンズアルデヒド、ｐ−トルアル
デヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド等の置換もしく
は非置換の芳香族アルデヒドおよびこれらの混合物が挙
げられる。なかでも、工業的に入手容易なアセトアルデ
ヒドが反応性、経済性の点から好ましく用いられる。ア
ルデヒド類の使用量は特に制限されないが、通常基質に
対して 0.1〜1000 モル％、好ましくは 1〜400 モル％
の範囲である。
デヒドおよび芳香族アルデヒドが可能である。具体的に
は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n- バレルア
ルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、
n- へキシルアルデヒド、n- ヘプチルアルデヒド、ｎ−
オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシ
ルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−シアノベンズアルデヒド、ｐ−トルアル
デヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド等の置換もしく
は非置換の芳香族アルデヒドおよびこれらの混合物が挙
げられる。なかでも、工業的に入手容易なアセトアルデ
ヒドが反応性、経済性の点から好ましく用いられる。ア
ルデヒド類の使用量は特に制限されないが、通常基質に
対して 0.1〜1000 モル％、好ましくは 1〜400 モル％
の範囲である。
【００１２】（４）窒素含有化合物 本発明に用いられる含窒素化合物にはニトリル類、芳香
族アミン類および第３級アミン類が可能である。ニトリ
ル類としては、脂肪族／芳香族ニトリルを問わず従来公
知のものを用いることができる。具体例では脂肪族ニト
リルとして、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イ
ソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサ
ンニトリル、4-メチルバレロニトリル、ヘプタンニトリ
ル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニ
トリル、ステアロニトリル、シクロヘキサンカルボニト
リル、シクロペンタンカルボニトリル等、また、脂肪族
ジニトリル類ではマロノニトリル、スクシノニトリル、
グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、
スベロニトリル、アゼラニトリル等が挙げられる。芳香
族ニトリルではべンゾニトリル、o-, m-, p-フタロニト
リル等があげられる。芳香族アミン類および第３級アミ
ン類の具体例では、ピリジン、2,2'−ビピリジン、2,2'
−biquinoline（ビキノリン）、2, 2':6', 2''−terpyr
idine（ターピリジン）、イミダゾール、ピラゾール、
1,10−フェナントロリン、1,4,8,11−テトラメチル−1,
4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、トリス(2−ピ
リジルメチル)アミン等の非置換もしくは置換誘導体が
挙げられる。中でも、アセトニトリルが反応性、経済性
の点から好ましく用いられる。ニトリル類、芳香族アミ
ン類および第３級アミン類の使用量は特に制限されない
が、通常基質に対して0.000001〜50 当量用いられる。
ニトリル類の場合は好ましくは1から2当量用いられる。
族アミン類および第３級アミン類が可能である。ニトリ
ル類としては、脂肪族／芳香族ニトリルを問わず従来公
知のものを用いることができる。具体例では脂肪族ニト
リルとして、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イ
ソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサ
ンニトリル、4-メチルバレロニトリル、ヘプタンニトリ
ル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニ
トリル、ステアロニトリル、シクロヘキサンカルボニト
リル、シクロペンタンカルボニトリル等、また、脂肪族
ジニトリル類ではマロノニトリル、スクシノニトリル、
グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、
スベロニトリル、アゼラニトリル等が挙げられる。芳香
族ニトリルではべンゾニトリル、o-, m-, p-フタロニト
リル等があげられる。芳香族アミン類および第３級アミ
ン類の具体例では、ピリジン、2,2'−ビピリジン、2,2'
−biquinoline（ビキノリン）、2, 2':6', 2''−terpyr
idine（ターピリジン）、イミダゾール、ピラゾール、
1,10−フェナントロリン、1,4,8,11−テトラメチル−1,
4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、トリス(2−ピ
リジルメチル)アミン等の非置換もしくは置換誘導体が
挙げられる。中でも、アセトニトリルが反応性、経済性
の点から好ましく用いられる。ニトリル類、芳香族アミ
ン類および第３級アミン類の使用量は特に制限されない
が、通常基質に対して0.000001〜50 当量用いられる。
ニトリル類の場合は好ましくは1から2当量用いられる。
【００１３】（５）反応条件 （５−１）溶媒 本反応における溶媒についてであるが、基質である炭化
水素（例えばシクロヘキサン）を基質兼溶媒として用い
ることができる。また、他の溶媒を用いても良い。溶媒
としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホ
ルムなど）、ケトン（アセトンなど）、エステル（酢酸
エチルなど）、カルボン酸（酢酸など）および芳香族炭
化水素（ベンゼン、クロロベンゼンなど）等が使用でき
る。これらを単独で使用することも２種類以上を混合し
て使用することも可能である。
水素（例えばシクロヘキサン）を基質兼溶媒として用い
ることができる。また、他の溶媒を用いても良い。溶媒
としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホ
ルムなど）、ケトン（アセトンなど）、エステル（酢酸
エチルなど）、カルボン酸（酢酸など）および芳香族炭
化水素（ベンゼン、クロロベンゼンなど）等が使用でき
る。これらを単独で使用することも２種類以上を混合し
て使用することも可能である。
【００１４】（５−２）反応温度 反応温度は、通常、０℃から150℃であり、好ましくは2
5℃〜80℃程度の範囲である。反応温度が20℃程度の室
温でも反応は進行するが、触媒量を10〜100倍程度多く
必要とし、反応時間が長くなる場合がある。
5℃〜80℃程度の範囲である。反応温度が20℃程度の室
温でも反応は進行するが、触媒量を10〜100倍程度多く
必要とし、反応時間が長くなる場合がある。
【００１５】（５−３）その他の処理 本反応で生成するアルカンおよびシクロアルカンに対応
するアルコールまたはケトンは、反応溶液を亜硫酸水素
ナトリウム水溶液で処理した後、水で洗浄等を行うこと
により触媒を除去することができ、必要に応じて蒸留等
の操作を行うことにより、反応混合物から容易に分離す
ることができる。
するアルコールまたはケトンは、反応溶液を亜硫酸水素
ナトリウム水溶液で処理した後、水で洗浄等を行うこと
により触媒を除去することができ、必要に応じて蒸留等
の操作を行うことにより、反応混合物から容易に分離す
ることができる。
【００１６】（５−４）酸化反応 酸素酸化反応の実施方法について説明する。本反応に用
いられる酸素は、(a) 酸素ガス、(b) 空気（酸素20
％，窒素78％，二酸化炭素 1 ％等から成る）、(c) 酸
素ガスと窒素等の不活性ガスとの混合物のいずれを用い
てもよい。気体圧は減圧または加圧条件であってもよい
が、酸素圧１気圧でも可能である。室温付近の実験で
は、反応容器に１気圧の酸素を供給する為の酸素を充填
した風船を取り付けた状態で反応を行うことが好まし
い。40℃以上での高温実験ではハステロイ製のオートク
レーブを用いるのがましい。実験は最初に容器内を窒素
圧８気圧で置換、反応開始から反応中を通じて常時酸素
圧１気圧が供給される装置にオートクレーブを接続し反
応を行うことが好ましい。また、反応に用いたアルデヒ
ド類は必要に応じて精製する（例えば、アセトアルデヒ
ドは蒸留して用いる。）
いられる酸素は、(a) 酸素ガス、(b) 空気（酸素20
％，窒素78％，二酸化炭素 1 ％等から成る）、(c) 酸
素ガスと窒素等の不活性ガスとの混合物のいずれを用い
てもよい。気体圧は減圧または加圧条件であってもよい
が、酸素圧１気圧でも可能である。室温付近の実験で
は、反応容器に１気圧の酸素を供給する為の酸素を充填
した風船を取り付けた状態で反応を行うことが好まし
い。40℃以上での高温実験ではハステロイ製のオートク
レーブを用いるのがましい。実験は最初に容器内を窒素
圧８気圧で置換、反応開始から反応中を通じて常時酸素
圧１気圧が供給される装置にオートクレーブを接続し反
応を行うことが好ましい。また、反応に用いたアルデヒ
ド類は必要に応じて精製する（例えば、アセトアルデヒ
ドは蒸留して用いる。）
【００１７】（５−５）本発明のアルカン、シクロアル
カン酸化方法は以下のように考えられる。例えば、アセ
トアルデヒド及び２価の銅系触媒を例にとると、アセト
アルデヒドは２価の銅触媒の存在下アシルラジカルを生
成し、酸素による自動酸化過程により過酢酸を生じる。
この時、２価の銅は１価に還元される。生じた１価の銅
は過酢酸と反応することにより３価の銅活性種を生じ、
これがアルカンから水素原子を引き抜く。これに続くヒ
ドロキシル配位子の再結合を経てアルコールが生成し、
１価の銅が再生する。同様にしてアルコールはケトンに
酸化される。
カン酸化方法は以下のように考えられる。例えば、アセ
トアルデヒド及び２価の銅系触媒を例にとると、アセト
アルデヒドは２価の銅触媒の存在下アシルラジカルを生
成し、酸素による自動酸化過程により過酢酸を生じる。
この時、２価の銅は１価に還元される。生じた１価の銅
は過酢酸と反応することにより３価の銅活性種を生じ、
これがアルカンから水素原子を引き抜く。これに続くヒ
ドロキシル配位子の再結合を経てアルコールが生成し、
１価の銅が再生する。同様にしてアルコールはケトンに
酸化される。
【００１８】（実施例）以下、実施例により本発明を具
体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって何等
限定されるものではない。まず、アルカンあるいはシク
ロアルカンの酸化を70℃で行った場合の実施例を示す。
体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって何等
限定されるものではない。まず、アルカンあるいはシク
ロアルカンの酸化を70℃で行った場合の実施例を示す。
【００１９】［実施例１］シクロヘキサンの酸化―(1)
〜(2) 1-(1) アセトニトリル／ジクロロメタン混合溶媒（15
mL）を用いた場合 ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にシクロヘ
キサン（120 mmol）、Cu(OAc)2（7.5×10−5 mmol）、
アセトアルデヒド（３mmol）、アセトニトリル（９m
L）、ジクロロメタン（6 mL）を加えた後、８atm の窒
素で加圧した。さらに、酸素 1 atm を導入し（合計 9
atm）、 70℃で24時間撹拌した。室温まで冷却した後、
内部の圧力を１気圧に戻した。反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率 4
1%（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン
収率54%（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターン
オーバー数は 27000 であった。
〜(2) 1-(1) アセトニトリル／ジクロロメタン混合溶媒（15
mL）を用いた場合 ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にシクロヘ
キサン（120 mmol）、Cu(OAc)2（7.5×10−5 mmol）、
アセトアルデヒド（３mmol）、アセトニトリル（９m
L）、ジクロロメタン（6 mL）を加えた後、８atm の窒
素で加圧した。さらに、酸素 1 atm を導入し（合計 9
atm）、 70℃で24時間撹拌した。室温まで冷却した後、
内部の圧力を１気圧に戻した。反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率 4
1%（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン
収率54%（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターン
オーバー数は 27000 であった。
【００２０】1-(2) 少量のアセトニトリル溶媒（1.5 m
L）を用いた場合 ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にシクロヘ
キサン（120 mmol）、Cu(OAc)2（7.5 x 10−5 mmol）、
アセトアルデヒド（12.0 mmol）、アセトニトリル（1.5
mL）を加えた後、8 atm の窒素で加圧した。さらに、
酸素１atm を導入し（合計９atm）、70℃で24時間撹拌
した。室温まで冷却した後、内部の圧力を１気圧に戻し
た。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析する
と、シクロヘキサノール収率13％（対アセトアルデヒド
１当量）、とシクロヘキサノン収率 28 %（対アセトア
ルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は42000で
あった。
L）を用いた場合 ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にシクロヘ
キサン（120 mmol）、Cu(OAc)2（7.5 x 10−5 mmol）、
アセトアルデヒド（12.0 mmol）、アセトニトリル（1.5
mL）を加えた後、8 atm の窒素で加圧した。さらに、
酸素１atm を導入し（合計９atm）、70℃で24時間撹拌
した。室温まで冷却した後、内部の圧力を１気圧に戻し
た。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析する
と、シクロヘキサノール収率13％（対アセトアルデヒド
１当量）、とシクロヘキサノン収率 28 %（対アセトア
ルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は42000で
あった。
【００２１】［実施例２］シクロオクタンの酸化 ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にシクロオ
クタン（120 mmol）、Cu(OAc)2（7.5×10−5 mmol）、
アセトアルデヒド（12.0 mmol）、アセトニトリル（6 m
L）を加えた後、8 atm の窒素で加圧した。さらに、酸
素1 atm を導入し（合計9 atm）、70℃で24時間撹拌し
た。室温まで冷却した後、内部の圧力を１気圧に戻し
た。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析する
と、シクロオクタノール収率３％（対アセトアルデヒド
１当量）、とシクロオクタノン収率19％（対アセトアル
デヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は 21000であ
った。
クタン（120 mmol）、Cu(OAc)2（7.5×10−5 mmol）、
アセトアルデヒド（12.0 mmol）、アセトニトリル（6 m
L）を加えた後、8 atm の窒素で加圧した。さらに、酸
素1 atm を導入し（合計9 atm）、70℃で24時間撹拌し
た。室温まで冷却した後、内部の圧力を１気圧に戻し
た。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析する
と、シクロオクタノール収率３％（対アセトアルデヒド
１当量）、とシクロオクタノン収率19％（対アセトアル
デヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は 21000であ
った。
【００２２】［実施例３］ｎ−ヘキサンの酸化 ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にｎ−ヘキ
サン（120 mmol）、Cu(OAc)2（3.0×10−5 mmol）、ア
セトアルデヒド（３mmol）、アセトニトリル（9mL）、
ジクロロメタン（6 mL）を加えた後、8 atm の窒素で加
圧した。さらに、酸素 1 atmを導入し（合計9 atm）、7
0℃で24時間撹拌した。室温まで冷却した後、内部の圧
力を１気圧に戻した。反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析すると、２−ヘキサノールと３−ヘキサノー
ルの収率６％(44:56)（対アセトアルデヒド１当量）、
と２−ヘキサノンと３−ヘキサノンの収率25％(50:50)
（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー
数は 7200 であった。また、本反応は室温付近でも行う
ことができる。25℃での実施例を示す。
サン（120 mmol）、Cu(OAc)2（3.0×10−5 mmol）、ア
セトアルデヒド（３mmol）、アセトニトリル（9mL）、
ジクロロメタン（6 mL）を加えた後、8 atm の窒素で加
圧した。さらに、酸素 1 atmを導入し（合計9 atm）、7
0℃で24時間撹拌した。室温まで冷却した後、内部の圧
力を１気圧に戻した。反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析すると、２−ヘキサノールと３−ヘキサノー
ルの収率６％(44:56)（対アセトアルデヒド１当量）、
と２−ヘキサノンと３−ヘキサノンの収率25％(50:50)
（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー
数は 7200 であった。また、本反応は室温付近でも行う
ことができる。25℃での実施例を示す。
【００２３】［実施例４］シクロヘキサンの酸化−(1)
〜(7) 4-(1) Cu(OAc)2 ／アセトアルデヒド／アセトニトリル
の場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（40 mmo
l）、Cu(OAc)2（2.5×10− 3 mmol）、アセトアルデヒド
（4.0 mmol）、アセトニトリル（3 mL）、ジクロロメタ
ン（2 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸
素風船を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサ
ノール収率９％（対アセトアルデヒド１当量）、とシク
ロヘキサノン収率33％（対アセトアルデヒド２当量）、
触媒のターンオーバー数は 436 であった。
〜(7) 4-(1) Cu(OAc)2 ／アセトアルデヒド／アセトニトリル
の場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（40 mmo
l）、Cu(OAc)2（2.5×10− 3 mmol）、アセトアルデヒド
（4.0 mmol）、アセトニトリル（3 mL）、ジクロロメタ
ン（2 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸
素風船を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサ
ノール収率９％（対アセトアルデヒド１当量）、とシク
ロヘキサノン収率33％（対アセトアルデヒド２当量）、
触媒のターンオーバー数は 436 であった。
【００２４】4-(2) Cu(OAc)／アセトアルデヒド／アセ
トニトリルの場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（40 mmo
l）、Cu(OAc)（2.5×10−3 mmol）、アセトアルデヒド
（4.0 mmol）、アセトニトリル（3 mL）、ジクロロメタ
ン（２mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸
素風船を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサ
ノール収率10％（対アセトアルデヒド１当量）、とシク
ロヘキサノン収率 34％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は 449 であった。
トニトリルの場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（40 mmo
l）、Cu(OAc)（2.5×10−3 mmol）、アセトアルデヒド
（4.0 mmol）、アセトニトリル（3 mL）、ジクロロメタ
ン（２mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸
素風船を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサ
ノール収率10％（対アセトアルデヒド１当量）、とシク
ロヘキサノン収率 34％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は 449 であった。
【００２５】4-(3) Cu 粉末／アセトアルデヒド／アセ
トニトリルの場合 50 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（80 mmo
l）、Cu 粉末（2.0×10−2 mmol）、アセトアルデヒド
（8.0 mmol）、アセトニトリル（5mL）、ジクロロメタ
ン（5mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸
素風船を取り付け、25℃で24時間撹拌した。反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサ
ノール収率10％（対アセトアルデヒド１当量）、とシク
ロヘキサノン収率 34％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は 110 であった。
トニトリルの場合 50 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（80 mmo
l）、Cu 粉末（2.0×10−2 mmol）、アセトアルデヒド
（8.0 mmol）、アセトニトリル（5mL）、ジクロロメタ
ン（5mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸
素風船を取り付け、25℃で24時間撹拌した。反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサ
ノール収率10％（対アセトアルデヒド１当量）、とシク
ロヘキサノン収率 34％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は 110 であった。
【００２６】4-(4) Cu(OAc)2 ／アセトアルデヒド／ピ
リジンの場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（40 mmo
l）、Cu(OAc)2 （1.0×10−2 mmol）、アセトアルデヒ
ド（4.0 mmol）、ピリジン（1.0x 10−2 mmol）、ジク
ロロメタン（５mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給す
る為の酸素風船を取り付け、25℃で36時間撹拌した。反
応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シク
ロヘキサノール収率 9%（対アセトアルデヒド１当
量）、とシクロヘキサノン収率21％(対アセトアルデヒ
ド２当量)、触媒のターンオーバー数は 79であった。
リジンの場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（40 mmo
l）、Cu(OAc)2 （1.0×10−2 mmol）、アセトアルデヒ
ド（4.0 mmol）、ピリジン（1.0x 10−2 mmol）、ジク
ロロメタン（５mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給す
る為の酸素風船を取り付け、25℃で36時間撹拌した。反
応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シク
ロヘキサノール収率 9%（対アセトアルデヒド１当
量）、とシクロヘキサノン収率21％(対アセトアルデヒ
ド２当量)、触媒のターンオーバー数は 79であった。
【００２７】4-(5) Cu(OAc)2 ／アセトアルデヒド／グ
ルタロニトリルの場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（80 mmo
l）、Cu(OAc)2 （2.0×10−2 mmol）、アセトアルデヒ
ド（8.0 mmol）、グルタロニトリル（５mL）、ジクロロ
メタン（15 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する
為の酸素風船を取り付け、25℃で24時間撹拌した。反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロ
ヘキサノール収率11％（対アセトアルデヒド１当量）、
とシクロヘキサノン収率27％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は 98であった。
ルタロニトリルの場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（80 mmo
l）、Cu(OAc)2 （2.0×10−2 mmol）、アセトアルデヒ
ド（8.0 mmol）、グルタロニトリル（５mL）、ジクロロ
メタン（15 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する
為の酸素風船を取り付け、25℃で24時間撹拌した。反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロ
ヘキサノール収率11％（対アセトアルデヒド１当量）、
とシクロヘキサノン収率27％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は 98であった。
【００２８】4-(6) Cu(OAc)2 ／アセトアルデヒド／ベ
ンズニトリルの場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（40 mmo
l）、Cu(OAc)2 （2.5×10−3 mmol）、アセトアルデヒ
ド（4.0 mmol）、ベンズニトリル（2.5 mL）、ジクロロ
メタン（2.5 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する
為の酸素風船を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロ
ヘキサノール収率 9 %（対アセトアルデヒド１当量）、
とシクロヘキサノン収率29％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は 375であった。
ンズニトリルの場合 25 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン（40 mmo
l）、Cu(OAc)2 （2.5×10−3 mmol）、アセトアルデヒ
ド（4.0 mmol）、ベンズニトリル（2.5 mL）、ジクロロ
メタン（2.5 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する
為の酸素風船を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロ
ヘキサノール収率 9 %（対アセトアルデヒド１当量）、
とシクロヘキサノン収率29％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は 375であった。
【００２９】4-(7) CuCl2／ベンズアルデヒド／1, 4,
8, 11−テトラメチル−1, 4, 8, 11−テトラアザシクロ
テトラデカンの場合 50 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン(80 mmol)、C
uCl2（2.0×10−2 mmol）、アセトアルデヒド（8.0 mmo
l）、1, 4, 8, 11−テトラメチル−1, 4, 8, 11−テト
ラアザシクロテトラデカン（2.0×10−2 mmol）、ジク
ロロメタン（10 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給
する為の酸素風船を取り付け、25℃で24時間撹拌した。
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シ
クロヘキサノール収率７％（対ベンズアルデヒド１当
量）、とシクロヘキサノン収率 10%（対ベンズアルデヒ
ド２当量）、触媒のターンオーバー数は 51 であった。
8, 11−テトラメチル−1, 4, 8, 11−テトラアザシクロ
テトラデカンの場合 50 mL のナスフラスコ中にシクロヘキサン(80 mmol)、C
uCl2（2.0×10−2 mmol）、アセトアルデヒド（8.0 mmo
l）、1, 4, 8, 11−テトラメチル−1, 4, 8, 11−テト
ラアザシクロテトラデカン（2.0×10−2 mmol）、ジク
ロロメタン（10 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給
する為の酸素風船を取り付け、25℃で24時間撹拌した。
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シ
クロヘキサノール収率７％（対ベンズアルデヒド１当
量）、とシクロヘキサノン収率 10%（対ベンズアルデヒ
ド２当量）、触媒のターンオーバー数は 51 であった。
【００３０】［実施例５］シクロオクタンの酸化 25 mL のナスフラスコ中にシクロオクタン(40 mmol)、C
u(OAc)2（2.5×10−3mmol）、アセトアルデヒド（4.0 m
mol）、アセトニトリル（2 mL）、ジクロロメタン（3 m
L）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船
を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析すると、シクロオクタノール
収率３％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロオク
タノン収率33％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒の
ターンオーバー数は 310 であった。
u(OAc)2（2.5×10−3mmol）、アセトアルデヒド（4.0 m
mol）、アセトニトリル（2 mL）、ジクロロメタン（3 m
L）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船
を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析すると、シクロオクタノール
収率３％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロオク
タノン収率33％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒の
ターンオーバー数は 310 であった。
【００３１】［実施例６］ｎ−ヘキサンの酸化 25 mL のナスフラスコ中にｎ−ヘキサン（40 mmol）、C
u(OAc)2（1.0×10−3mmol）、アセトアルデヒド（4.0 m
mol）、アセトニトリル（3 mL）、ジクロロメタン（2 m
L）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船
を取り付け、25℃で24時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析すると、２−ヘキサノールと
３−ヘキサノールの収率２％(37:63)（対アセトアルデ
ヒド１当量）、と２−ヘキサノンと３−ヘキサノンの収
率10％(48:52)（対アセトアルデヒド２当量）、触媒の
ターンオーバー数は 274であった。
u(OAc)2（1.0×10−3mmol）、アセトアルデヒド（4.0 m
mol）、アセトニトリル（3 mL）、ジクロロメタン（2 m
L）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船
を取り付け、25℃で24時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析すると、２−ヘキサノールと
３−ヘキサノールの収率２％(37:63)（対アセトアルデ
ヒド１当量）、と２−ヘキサノンと３−ヘキサノンの収
率10％(48:52)（対アセトアルデヒド２当量）、触媒の
ターンオーバー数は 274であった。
【００３２】［実施例７］エチルベンゼンの酸化 25 mL のナスフラスコ中にエチルベンゼン（4.0 mmo
l）、Cu(OAc)2（2.5×10−5 mmol ）、アセトアルデヒ
ド（4.0 mmol）、アセトニトリル（３mL）、ジクロロメ
タン（2 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の
酸素風船を取り付け、25℃で36時間撹拌した。反応混合
物をガスクロマトグラフィーで分析すると、１−フェニ
ルエチルアルコール収率３％（対アセトアルデヒド１当
量）、アセトフェノン収率25％（対アセトアルデヒド２
当量）、触媒のターンオーバー数は24500 であった。
l）、Cu(OAc)2（2.5×10−5 mmol ）、アセトアルデヒ
ド（4.0 mmol）、アセトニトリル（３mL）、ジクロロメ
タン（2 mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の
酸素風船を取り付け、25℃で36時間撹拌した。反応混合
物をガスクロマトグラフィーで分析すると、１−フェニ
ルエチルアルコール収率３％（対アセトアルデヒド１当
量）、アセトフェノン収率25％（対アセトアルデヒド２
当量）、触媒のターンオーバー数は24500 であった。
【００３３】［実施例８］インダンの酸化 25 mL のナスフラスコ中にインダン（4.0 mmol）、Cu(O
Ac)2（2.5 ×10−5 mmol ）、アセトアルデヒド（4.0 m
mol）、アセトニトリル（3 mL）、ジクロロメタン（2 m
L）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船
を取り付け、25℃で36時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析すると、1−インダノール収
率８％（対アセトアルデヒド１当量）、1−インダノン
収率 53％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のター
ンオーバー数は 54500 であった。
Ac)2（2.5 ×10−5 mmol ）、アセトアルデヒド（4.0 m
mol）、アセトニトリル（3 mL）、ジクロロメタン（2 m
L）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船
を取り付け、25℃で36時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析すると、1−インダノール収
率８％（対アセトアルデヒド１当量）、1−インダノン
収率 53％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のター
ンオーバー数は 54500 であった。
【００３４】［実施例９］1,2,3,4−テトラヒドロナフ
タレンの酸化 25 mL のナスフラスコ中に1,2,3,4−テトラヒドロナフ
タレン（4.0 mmol）、Cu(OAc)2（2.5×10−5 mmol ）、
アセトアルデヒド（4.0 mmol）、アセトニトリル（３m
L）、ジクロロメタン（２mL）を加えた後、１気圧の酸
素を供給する為の酸素風船を取り付け、25℃で36時間撹
拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析す
ると、1,2,3,4−テトラヒドロ-1-ナフトール収率12％
（対アセトアルデヒド１当量）、α−テトラロン収率 6
7%（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバ
ー数は 72000 であった。
タレンの酸化 25 mL のナスフラスコ中に1,2,3,4−テトラヒドロナフ
タレン（4.0 mmol）、Cu(OAc)2（2.5×10−5 mmol ）、
アセトアルデヒド（4.0 mmol）、アセトニトリル（３m
L）、ジクロロメタン（２mL）を加えた後、１気圧の酸
素を供給する為の酸素風船を取り付け、25℃で36時間撹
拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析す
ると、1,2,3,4−テトラヒドロ-1-ナフトール収率12％
（対アセトアルデヒド１当量）、α−テトラロン収率 6
7%（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバ
ー数は 72000 であった。
【００３５】［実施例１０］アダマンタンの酸化 25mL のナスフラスコ中にアダマンタン (4.0 mmol)、Cu
(OAc)2（1.0×10−２mmol ）、アセトアルデヒド（4.0
mmol）、アセトニトリル（２mL）、ジクロロメタン（８
mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船
を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析すると、1−アダマンタノー
ル収率16％（対アセトアルデヒド１当量）、２−アダマ
ンタノール収率２％（対アセトアルデヒド１当量）、２
−アダマンタノン収率１％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は73であった。
(OAc)2（1.0×10−２mmol ）、アセトアルデヒド（4.0
mmol）、アセトニトリル（２mL）、ジクロロメタン（８
mL）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船
を取り付け、25℃で48時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析すると、1−アダマンタノー
ル収率16％（対アセトアルデヒド１当量）、２−アダマ
ンタノール収率２％（対アセトアルデヒド１当量）、２
−アダマンタノン収率１％（対アセトアルデヒド２当
量）、触媒のターンオーバー数は73であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明のアルカンおよびシクロアルカン
の酸化方法では、触媒として銅塩を用い、更に反応系内
に含窒素化合物を共存させ酸素酸化することによりアル
コール類およびケトン類を高い効率、高いターンオーバ
ー数で製造することができる。即ち本発明は、銅塩を触
媒とし、アルデヒドを用いる炭化水素の酸素酸化により
アルコールおよびケトンを製造する反応に、少なくとも
１種類の含窒素化合物を共存させることを組み合わせる
ことを特徴とする銅系触媒による炭化水素の酸素酸化法
である。本発明により、アルデヒド当たりの生成物の収
率および触媒のターンオーバー数を増加させ、アルカ
ン、アルキルベンゼン等の炭化水素の酸化を効率よく行
うことができることから本発明の有用性は高い。
の酸化方法では、触媒として銅塩を用い、更に反応系内
に含窒素化合物を共存させ酸素酸化することによりアル
コール類およびケトン類を高い効率、高いターンオーバ
ー数で製造することができる。即ち本発明は、銅塩を触
媒とし、アルデヒドを用いる炭化水素の酸素酸化により
アルコールおよびケトンを製造する反応に、少なくとも
１種類の含窒素化合物を共存させることを組み合わせる
ことを特徴とする銅系触媒による炭化水素の酸素酸化法
である。本発明により、アルデヒド当たりの生成物の収
率および触媒のターンオーバー数を増加させ、アルカ
ン、アルキルベンゼン等の炭化水素の酸化を効率よく行
うことができることから本発明の有用性は高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 35/20 Ｃ０７Ｃ 35/20 35/32 35/32 35/36 35/36 35/37 35/37 49/04 49/04 Ａ 49/403 49/403 Ａ 49/413 49/413 49/453 49/453 49/67 49/67 49/78 49/78 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AC41 AC46 BA05 BA50 BB19 BB21 BE30 FC20 FC24 FC56 FE11 FE12 4H039 CA60 CA62 CC30
Claims (9)
- 【請求項１】 アルカンを酸素酸化する方法において、
アルデヒド類、銅系触媒、および含窒素化合物の存在下
に反応させることを特徴とするアルカンの酸化方法。 - 【請求項２】 アルカンが、一般式ＣnＨ2n+2あるいはC
nH2n+1R（n ＝１〜30、Rはカルボン酸基、エステル基、
ハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、またはこれら官能
基による置換または非置換アルキル基あるいは芳香族基
をしめす）で表される炭化水素あるいは置換炭化水素で
ある請求項１記載の酸化方法。 - 【請求項３】 アルカンがシクロアルカンであり、シク
ロアルカンは一般式CnH2 nあるいはCnH2n-1R（ｎ＝5〜3
0、Rはカルボン酸基、エステル基、ハロゲン基、ニトロ
基、メトキシ基、またこれら官能基による置換または非
置換アルキル基、または芳香族基置換アルキル基、ある
いは芳香族基をしめす）で表される炭化水素あるいは置
換炭化水素である請求項１記載の酸化方法。 - 【請求項４】 銅系触媒が銅無機塩または銅配位性化合
物である請求項１、２または３記載の酸化方法。 - 【請求項５】 窒素含有化合物がニトリル類である請求
項１、２または３記載の酸化方法。 - 【請求項６】 窒素含有化合物が芳香族アミン類である
請求項１、２または３記載の酸化方法。 - 【請求項７】 窒素含有化合物が第３級アミン類である
請求項１、２または３記載の酸化方法。 - 【請求項８】 アルデヒド類が脂肪族あるいは芳香族ア
ルデヒド類である請求項１、２または３記載の酸化方
法。 - 【請求項９】 アルカンを酸素酸化することによってア
ルコールおよびケトンを生成する請求項１乃至８のいず
れかに記載の酸化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000218512A JP3574844B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | 銅塩と窒素含有化合物からなる銅系触媒の存在下アルデヒドを用いて化合物を酸化する方法 |
| DE60131933T DE60131933T2 (de) | 2000-07-19 | 2001-07-17 | Verfahren zur Oxidation von Alkanen und Cycloalkanen mit Sauerstoff in Gegenwart von Aldehyden, Kupferkatalysatoren und Stickstoff-haltigen Verbindungen |
| EP01117302A EP1174410B1 (en) | 2000-07-19 | 2001-07-17 | Method for oxidizing alkanes and cycloalkanes with oxygen in the presence of aldehydes, copper-based catalysts and nitrogen-containing compounds |
| US09/906,752 US6482989B2 (en) | 2000-07-19 | 2001-07-18 | Method for oxidizing alkanes and cycloalkanes with aldehydes in the presence of copper-based catalysts and nitrogen-containing compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000218512A JP3574844B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | 銅塩と窒素含有化合物からなる銅系触媒の存在下アルデヒドを用いて化合物を酸化する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002030008A true JP2002030008A (ja) | 2002-01-29 |
| JP3574844B2 JP3574844B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=18713441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000218512A Expired - Lifetime JP3574844B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | 銅塩と窒素含有化合物からなる銅系触媒の存在下アルデヒドを用いて化合物を酸化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6482989B2 (ja) |
| EP (1) | EP1174410B1 (ja) |
| JP (1) | JP3574844B2 (ja) |
| DE (1) | DE60131933T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018061715A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸素吹込配管、及び金属材料の浸出処理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6468203B2 (en) | 2000-04-03 | 2002-10-22 | Neoguide Systems, Inc. | Steerable endoscope and improved method of insertion |
| US6837846B2 (en) * | 2000-04-03 | 2005-01-04 | Neo Guide Systems, Inc. | Endoscope having a guide tube |
| US6984203B2 (en) * | 2000-04-03 | 2006-01-10 | Neoguide Systems, Inc. | Endoscope with adjacently positioned guiding apparatus |
| US6858005B2 (en) * | 2000-04-03 | 2005-02-22 | Neo Guide Systems, Inc. | Tendon-driven endoscope and methods of insertion |
| US6610007B2 (en) | 2000-04-03 | 2003-08-26 | Neoguide Systems, Inc. | Steerable segmented endoscope and method of insertion |
| US8517923B2 (en) | 2000-04-03 | 2013-08-27 | Intuitive Surgical Operations, Inc. | Apparatus and methods for facilitating treatment of tissue via improved delivery of energy based and non-energy based modalities |
| US8888688B2 (en) | 2000-04-03 | 2014-11-18 | Intuitive Surgical Operations, Inc. | Connector device for a controllable instrument |
| AU2002360767A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-30 | Neoguide Systems, Inc | Apparatus and method for spectroscopic examination of the colon |
| GB2424132B (en) * | 2003-11-18 | 2007-10-17 | Halliburton Energy Serv Inc | High-temperature memory systems |
| US7812201B2 (en) | 2008-10-01 | 2010-10-12 | Targa Resources, Inc. | Process and catalyst for converting alkanes |
| CN102153431B (zh) * | 2010-02-11 | 2014-10-29 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 碳氢化合物的液相氧化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0381241A (ja) * | 1989-08-23 | 1991-04-05 | Agency Of Ind Science & Technol | ３，５―ジメチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 |
| DE69223011T2 (de) * | 1991-08-08 | 1998-03-05 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen |
-
2000
- 2000-07-19 JP JP2000218512A patent/JP3574844B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-07-17 EP EP01117302A patent/EP1174410B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-17 DE DE60131933T patent/DE60131933T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-18 US US09/906,752 patent/US6482989B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018061715A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸素吹込配管、及び金属材料の浸出処理方法 |
| JP2018053322A (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸素吹込配管、及び金属材料の浸出処理方法 |
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| EP1174410B1 (en) | 2007-12-19 |
| JP3574844B2 (ja) | 2004-10-06 |
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