JPH0381241A - ３，５―ジメチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、香料、農薬、医薬品等の合成中間体として有
用な３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、液相で銅化合物および種々
の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン、類と無機酸と
の塩もしくはそれらの混合物あるいはオキシム類または
オキシム類と無機酸との混合物の組合せよりなる触媒を
用い、溶媒として脂肪族アルコールもしくは芳香族炭化
水素と低級脂肪族アルコールの混合物を用いて、２，４
．６−トリメチルフェノール（以下ＴＭＰと略す）を効
率よく酸素酸化して３，５−ジメチル−４−ヒドロキジ
ベンズアルデヒド（以下ＤＭＨＢＡと略す）を製造する
方法に関するものである。

〔従来技術〕

ＤＭＨＢＡは、香料、農薬あるいは医薬品等の原料とな
る重要な物質であるが、現在のところ高率な合成法は未
だ確立されていない。一般に、芳香族アルデヒド類は香
料、農薬、医薬品等の原料となるものが多く１種々の方
法でそれらの合成法が検討されているが（Ｒ，Ａ、５ｈ
ｅｌｄｏｎ、　ｎ　Ｔｈｅ　Ｒｏｌｅｏｆ　Ｏｘｙｇｅ
ｎ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　＃　。

ｐ２４３．　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、＾ｍｓｔｓｒｄａｍ、
　１９８８）、いずれの方法にも実用的には問題がある
。例えば、ヒドロキシベンズアルデヒドはフェノールの
フォルミル化により合成され、これにはライマー・チー
マン法あるいはロース・ブーラン法があるがいずれも副
原料を要するうえ、反応の選択性が低く、トルエンをハ
ロゲン化してベンズアルデヒドを得る方法では、副反応
が起こり易いうえ、装置の腐食を伴うという欠点を有す
る。近年、酸化反応を利用する方法が多く検討されるよ
うになったが、未だにｍを酸化剤として用いる方法が多
く、例えば、塩化クロミル、クロム酸、二酸化マンガン
等の酸化剤を用いる方法では産業廃棄物の処理の問題が
あり、比較的クリーンな過酸化水素あるいは有機過酸化
物を用いる場合でも製造コストが嵩むうえに、クロム、
セリウム等の有害な金属化合物を触媒として使用せねば
ならないという欠点を有する。

また、電解酸化法の適用も検討されているが（Ｓ。

Ｔｏｒｉｉ、　　１７Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｒｇａｎｉｃ
　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｐａｒｔ　１゜０ｘｉｄａｔ
ｉｏｎｓ、＃　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　　ｉｎ　　Ｍｏｄ
ｅｒｎ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ、　Ｋｏｄ
ａｎｓｈａ、　Ｔｏｋｙｏ、　１９８５）、電極の耐久
性に問題があったり、電力コストが嵩むために必ずしも
工業的製造法としては成立しがたい。空気中の酸素を酸
化剤として用いることができれば、実用的に極めて有利
であるが、酸素酸化反応では生成したベンズアルデヒド
が逐次酸化を受けて酸を生成し易く１反応の制御が困難
である。この型の酸化反応で例外的な成功例としては、
ｐ−クレゾールをメタノール溶媒中で多量のアルカリの
存在下で、塩化コバルト触媒を用いて酸素酸化してｐ−
ヒ“ｌキシベンズアルデヒドを合成することが出来るが
（Ｅｕｒ、　Ｐａｔ、　Ａｐｐｌ、、　０，０１２，９
３９（１９７９））、この場合も溶媒のメタノールおよ
び加えたアルカリが多量に消費されるという欠点がある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで１本発明者は、ＴＭＰを酸素酸化してＤＭＨＢＡ
を製造する際の酸化触媒ならびに酸化反応溶媒に関して
鋭意研究を重ねた結果、銅化合物および種々の窒素化合
物、即ちヒドロキシルアミン類と無機酸との塩もし・く
はそれらの混合物あるいはオキシム類またはオキシム類
と無機酸との混合物の組合せよりなる触媒を用い、溶媒
として炭素数工〜８の低級脂肪族アルコールもしくは芳
香族炭化水素および炭素数１〜８の低級脂肪族アルコー
ルの混合液を用いることにより、高収率で目的とするＤ
ＭＨＢＡを製造し得ることを見出し。

この知見に基づいて本発明をなすに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ＴＭＰを酸素酸化してＤＭＨＢＡ
を製造するにあたり、銅化合物および種＼Ａ１１− マ荀窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無機酸と
の塩もしくはそれらの混合物あるいはオキシム類または
オキシム類と無機酸との混合物の組合せよりなる触媒を
使用し、溶媒として炭素数工〜８の低級脂肪族アルコー
ルもしくは芳香族炭化水素および炭素数１〜８の低級脂
肪族アルコールの混合液を使用することを特徴とするＤ
ＭＨＢＡの製造方法を提供するものである。

本発明は、ＴＭＰを炭素数１〜８の低級脂肪族アルコー
ルもしくは芳香族炭化水素および炭素数１〜８の低級脂
肪族アルコールの混合溶媒中に溶解し１分子状酸素と触
媒量の銅化合物および種々の窒素化合物、即ちヒドロキ
シルアミン類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物あ
るいはオキシム類またはオキシム類と無機酸との混合物
の存在下、室温〜２００℃で単に攪拌するだけで容易に
達成され極めて簡便且つ安全な酸化方法である。

本発明において、ＴＭＰを酸化するために酸化剤として
分子状酸素ならびに触媒として銅化合物および種々の窒
素化合物、即ちヒドロキシルアミ４４と無機酸との塩も
しくはそれらの混合物あるいはオキシム類またはオキシ
ム類と無機酸との混合物の組合せが用いられる。分子状
酸素源としては純酸素ガスあるいは空気のいずれを用い
てもよく、常圧〜３０ｋｇ／ａｄの範囲で有効である。

触媒の一成分として用いられる銅化合物は無機塩、有機
塩等が使用可能で特に制限は無いが、なかんずく塩化第
一銅、塩化第二銅等の塩化物が良好な反応成績を示す。

触媒の他の成分として用いられる窒素化合物であるヒド
ロキシルアミン類についてはヒドロキシルアミンそのも
のの他に、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等のＮ
、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン類、Ｎ−メチルヒ
ドロキシルアミン等のＮ−アルキルヒドロキシルアミン
類、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン等の０−アルキルヒ
ドロキシルアミン等の種々のヒドロキシルアミン誘導体
が使用可能であるが、なかんずくヒドロキシルアミン、
ヒドロキシ尿素あるいは低分子量のＮ、Ｎ−ジアルキル
ヒドロキシルアミン類が良好な反応成績を示す。オキシ
ム類についてはアル雫ｉン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン等のジアルキルケトン類、シクロヘキサノン
、シクロオクタノン等の環状ケトン類、アセトフェノン
、プロピオフェノン等の芳香族ケトン類、ジアセチル、
アセチルアセトン等のジケトン類、ジメドン等の環状ジ
ケトン類等のいずれのケトン類、あるいはホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂
肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド等の芳香族アルデヒド類のいずれのアルデヒド
類のオキシムでも使用が可能であるが、なかんずくアセ
トアルドキシム、ベンズアルドキシム、アセトンオキシ
ム、２−ブタノンオキシム等の比較的低分子量のオキシ
ム類が良好な反応成績を与える。また、それらの無機酸
との塩を用いるに当っての無機酸としては硫酸、ハロゲ
ン酸等の種々の無機酸が使用可能であり特に制限は無い
が、塩酸あるいは硫酸が比較的良好な結果を与える。こ
の無機酸の添加は必須ではなく、銅化合物とオキシム類
の系でも充分な触媒活性が得られるが、さらに無機酸を
掲喪′た方が触媒活性が向上する場合が多い、さらに、
ヒドロキシルアミン類、オキシム類およびアミン類と無
機酸とは必ずしも前もって混合物を調製して用いる必要
は無く、別々に添加してもよく、いずれの場合もそれぞ
れの組成比は特に制限は無いが、ヒドロキシルアミン類
およびオキシム類１モルに対し無機酸０．２〜５モルの
範囲が良好な反応結果を与える。銅化合物に対するヒド
ロキシルアミン類およびオキシム類の使用量については
特に制限は無いが、少なくても多すぎても反応速度が低
くなるので、銅化合物１モルにつきいずれの場合も０．
３〜３モルの範囲が好ましい。かくして得られる触媒の
使用量については特に制限は無いが、少ないと反応速度
が小さく、多すぎると反応後の分離等で問題が出てくる
ので、銅化合物の量にしてＴＭＰ１モルに対して０．０
１〜０゜１モル量の使用が好ましい反応結果を与える。

本発明の方法において、反応に際して用いられる溶媒に
ついては、炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールとして
はメタノール、エタノール、１−凄１パノール、イソプ
ロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔａｒ
ｔ−ブタノール、１−アミルアルコール、２−アミルア
ルコール、３−アミルアルコール、５ｅｅ−アミルアル
コール、ｔａｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノー
ル、１−オクタツール、２−オクタツール等をあげるこ
とができ、特に制限は無いが、ｔａｒｔ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−アミルアルコールのような三級アルコールが
好ましい結果を与える。芳香族炭化水素および炭素数１
〜８の低級脂肪族アルコールの混合溶媒を用いる場合の
芳香族炭化水素としては特に制限は無いが、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の比較的低沸点
で且つ酸化に対して安定であるものが好ましい。この際
、上記の炭素数１〜８の低級脂肪族アルコール一種以上
と芳香族炭化水素１種以上と芳香族炭化水素１種以上と
を組合せた混合液を溶媒として用いる。これらの溶媒は
触媒である銅化合物ならびにヒドロキシルアミン類、オ
キシム類、および／または無機酸、原料であるＴＭＰ、
ならびに酸素の溶解に優れた効果を示し、これらＦ冴袖
させるだけで目的とするＤＭＨＢＡの生成を極めて有効
に行う。芳香族炭化水素と低級脂肪族アルコールとの組
成比については、それらの組合せによって異なるため一
概には決められないが、芳香族炭化水素に対する低級脂
肪族アルコールの容量比は０．２〜１．５が好ましく、
特に好ましくは０．２５〜０．８である。

上記の触媒はこれらの混合溶媒中に直接溶解して使用す
ることもできるが、また触媒を水溶液として使用するこ
ともできる。またこの場合に用いる炭素数ｌ〜８の脂肪
族アルコールとしては水溶性の小さいものであれば特に
問題はなく１種々の異性体を含むブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツール等が
使用可能である。いずれの場合も、溶媒中に溶存するＴ
ＭＰと水相に溶存する触媒ならびに気相の酸素を効率良
く接触させるために、効率的な攪拌装置ならびに通気装
置を備える必要がある。

本発明の方法における反応の温度は室温〜２００℃付近
の温度で行うことができるが、あまり低ｄす傘ると反応
速度が遅くなり、一方、高すぎると溶媒の損失あるいは
副反応が多くなるので室温〜８０℃の範囲で実施するの
が好ましい。反応時間は、反応温度、酸素圧力、触媒の
使用量により左右されるが、通常は１〜１０時間で充分
である。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、安価な市販の一般試薬である塩化
第二銅等の銅化合物およびヒドロキシルアミン、アセト
ンオキシム等の窒素化合物を触媒として用い、炭素数ｌ
〜８の低級脂肪族アルコールあるいは芳香族炭化水素と
炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールの好ましい組成で
形成される混合液を溶媒として、また触媒を水溶液とし
て反応に供するときは前記の混合液もしくは炭素数１〜
８の脂肪族アルコール中で比較的水溶性の低いものをを
溶媒として、ＴＭＰを分子状酸素で酸化して一段階で、
しかも極めて高い反応速度ならびに収率でＤＭＨＢＡを
得ることができる上に、従来法の欠陥であった大量の触
媒を循環させる必要が無くなるので、工業的なりＭＨＢ
Ａの製造法とし１≦謬適である。

本発明において使用する触媒の活性は極めて高いので、
小量の触媒の使用で充分であり、触媒を循環再使用する
必然性は必ずしも無いが、これが必要な場合には触媒を
水溶液として用いることにより触媒の循環使用が可能で
ある。この場合は、反応中は攪拌下において、混合溶媒
系では芳香族炭化水素の親油性と低級脂肪族アルコール
の親水性とのために、難水溶性の脂肪族アルコールを溶
媒では長鎖のアルキル基の親油性と水酸基の親水性との
ために、水相の触媒と良好な懸濁状態となり、水相−有
機相−気相の三相反応を円滑に進行させるが１反応終了
後、攪拌を停止すると有機相と水相とに急速に分離し、
水相の触媒を分離回収して再使用することができ、同時
に有機相からは溶媒を蒸留等の手段により除去して生成
物ＤＭＨＢＡの単離を容易に行うことができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚１
本発明の実施例は本発明の理解をより容１鮭がするため
に代表的なものを揚げたものであり、本発明はこれらに
限定されるものではない。

尚、下記の実施例ならびに比較例に示すＴＭＰの転化率
ならびにＤＭＨＢＡの収率は０−ジクロロベンゼンを内
部標準とするガスクロ分析により求めた。

実施例１〜３ 内容積１０＋＊ｌのガラス製容器中にＴ　Ｍ　Ｐ　２　
ｍ＋ｍｏｌ、触媒として塩化第二銅二水塩０．２ｍｍｏ
ｌと各種の添加剤を所定量、ならびにｎ−ヘキサノール
２＋ｍｌを溶媒として仕込み、反応温度６０℃で酸素圧
を８６０＋ｍＨｇに保ちながら反応させ、酸素吸収量を
ガスビユレットで測定した。酸素吸収量がほぼ停止した
のち、さらに約１〜２時間反応させて反応を完結させ、
反応溶液中の生成物を分析した。ＴＭＰの転化率ならび
に生成したＤＭＨＢＡの収率を表１に示す。

表 １ 添加剤 （ｍｍｏｌ） ＴＭＰ＠化率　ＤＮＨＢＡ＊＊　　　全反応ＲＩＩ（メ
）　　（％）（ｈ） 実施例 Ｉ　　ＡＯ（０，２）＋ＨＣ１（０，２）　　９３．６
５２．１　　　　２２　　ＡＯ（０，４）＋ＨＣ１（０
，４）　　９３．６４８．５　　　　２３　　ＡＯ（０
，４）　　　　　　１０（１８４，０１尚、表１におい
て添加剤に関して使用した略号は下記の化合物を示す。

ＡＯ＝アセトンオキシム（（ＣＨ，）　２Ｃ＝ＮＯＨ）
およびＭＣＩとしては３６％塩酸水溶液を用いた。

実施例４〜５ 実施例１において、塩化第二銅三水塩を０．１ｍｍｏｌ
、添加剤としてヒドロキシルアミン塩酸塩０゜２ｍｍｏ
ｌ、溶媒として２−ペンタノールあるいはｎ−ブタノー
ル２ｍｌを用いて、実施例１と同様に反応を行った。Ｔ
ＭＰの転化率ならびに生成したＤＭＨＢＡの収率を表２
に示す。

表　　２ 溶媒　　　　　　　　　　ＴＭＰ転化率　ＤＭＨＢＡＩ
ＩＩ率　　全反応ＩＩ内（＋ｍｌ）　　　　　　　　　
　　　　（□）　　　　　（％）　　　　　　　　　（
ｈ）実施例 ４　２−ＰｅＯ）！（２）　　　　　１００　６５．２
　　　１．５５　　ｎ−ＢｕＯＨ（２）　　　　　１０
０　５６．７　　　１．５尚１表２において、溶媒に関
して使用した略号は下記の化合物を示す。

２−　Ｐ　ｅ　ＯＨ＝　２−ペンタノールおよびｎ−Ｂ
ｕＯＨ＝ｎ−ブタノール。

実施例６〜７ 実施例４および５において、転化剤としてヒドロキシル
アミン塩酸塩のかわりにヒドロキシルアミンａ酸塩０．
１ｍｍｏｌを用いて、実施例４および５と同様に反応を
行った。ＴＭＰの転化率ならびに生成したＤＭＨＢＡの
収率を表３に示す。

表３ 溶媒　　　　　　　　　　　ＴＭＰ＠化寧　ＤＭＨＢＡ
収寧　　全反応ＩＩ（ｍｌ）　　　　　　　　　　　　
　（％）　　　（％）　　　　　　　　（ｈ）実施例 ６　２−Ｐｅ０Ｈ（２）　　　　　１００　７４．７　
　　１．５７　　ｎ−ＢｕＯＨ（２）　　　　　１００
　７１．８　　　１．５実施例８〜９ 実施例１において、塩化第二銅三水塩を０．１ｍｍｏｌ
、溶媒としてｎ−ヘキサノールの代わりに第三級ブタノ
ールを２＋１１、添加剤としてヒドロキシルアミン塩酸
塩０．２ｍｍｏｌあるいはヒドロキシルアミン硫酸塩０
．１ｍ＋＋＋ｏｌを用いて、反応温度４０℃で実施例１
と同様に反応を行った。ＴＭＰの転化率ならびに生成し
たＤＭＨＢＡの収率を表４に示す。

比較例ｔ〜２ 実施例８において、添加剤として塩化リチウム０．１ｍ
ｍｏｌあるいはジエチルアミン塩酸塩０．２量ｍｏｌを
用いて、実施例８と同様な方法で反応を行った。ＴＭＰ
の添加率ならびに生成したＤＭＨＢ暑勿弛率を表４に示
す。

表４ 添加剤　　　　　　　　　ＴＭＰ転化寧　ＤＭＨＢＡ収
寧　　全反応間（ｍｍｏｌ）　　　　　　　　　　　（
幻　　　（％）　　　　　　　　（ｈ）実施例 ８　　ＨＡＨ（０，２）　　　　　　１００　６７．７
　　　３９　　ＨＡＳ（０，１）　　　　　　１００　
７２．５　　　２比較例 Ｉ　　ＬｉＣ１（０，１）　　　　　　１６．２　８．
２　　　５２　（Ｃ２Ｈ，）、ＮＨ−ＨＣＩ（０，２）
　　　２６．４　８．３　　　５尚、表４において、添
加剤に関して使用した略号は下記の化合物を示す。

ＨＡＨ＝ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ２ＯＨ−ＨＣ
Ｉ）およびＨＡＳ＝ヒドロキシルアミン硫酸塩（（ＮＨ
，ＯＨ）　、　−Ｈ，Ｓ　Ｏ，）。

実施例１０〜１９ 実施例８において、溶媒として第三級ブタノールの代わ
りに種々の脂肪族アルコールを用いて。

実施例８と同様に反応を行った。ＴＭＰ転化率ならびに
生成したＤＭＨＢＡ収゛率を表５に示す。

贅簀餉３ 実施例１５において、ヒドロキシルアミン塩酸塩を添加
しないで、実施例上５と同様に反応を行った。ＴＭＰの
転化率ならびに生成したＤＭＨＢＡの収率を表５に示す
。

表　　５ 溶媒　　　　　　　　　　　　７ＭＰｔ化率　ＤＭＨＢ
Ａ収率　　全反応ＩＩ実施例 １０　　ＥｔＯＨ（２） １１　　ｎ−Ｐｒ０Ｈ（２） １２　１−Ｐｒｏ）Ｉ（２） １３　　ｎ−ＢｕＯＨ（２） １４　１−ＢｕＯＨ（２） １５　　ｎ−Ａｍ０Ｈ（２） １６　２−Ｐｅ０Ｈ（２） １７　５−Ａｍ０Ｈ（２） １８　　ｔ−Ａｍ０Ｈ（２） １９　　ｎ−Ｈｅ０Ｈ（２） 比較例 １００　　５４．４　　　　　　３ １００　　６１．４　　　　　　３ １００　　７２．３　　　　　　３ １００　　７４．１　　　　　　３ １００　　６５．３　　　　　　３ ９δ、９　７０．２　　　　　　３ １００　　８０．１　　　　　　３ １００　　７６．１　　　　　　３ １００　　６７．５　　　　　　３ ９８．３　６９．６　　　　　　３ −１１ｎ、−ＡｍＯＨ（２）　　　　　　　８．３　０
　　　　　　３尚、表５において、溶媒に関して使用し
た略号は下記の化合物を示す。

ＥｔＯＨ＝エタノール、ｎ−プロパツール、１−Ｐｒ０
Ｈ＝イソプロパツール、１−ＢｕＯＨ＝ｉ−ブタノール
、ｎ−Ａｍ０Ｈ＝ｎ−アミルアルコール、５−Ａｍ０Ｈ
＝ｓ−アミルアルコール、ｔ−Ａｍ０Ｈ＝ｔ−アミルア
ルコールおよびｎ　−Ｈｅ　ＯＨ＝　ｎ−ヘキサノール
。

実施例２０ 実施例１８において、ヒドロキシルアミン塩酸塩を０　
、４　ｍｍｏｌ用いて、実施例１８と同様に３時間反応
を行ったところ、ＴＭＰの転化率９８．６％、ＤＭＨＢ
Ａ５８．６％の値が得られた。

実施例２１〜２２ 実施例８において、溶媒として第三級ブタノール２ｍｌ
の代わりにイソプロパツールとトルエン（Ｔｏｌ）との
混合溶媒を用いて、実施例８と同様に反応を行った。Ｔ
ＭＰの転化率ならびに生成したＤＭＨＢＡの収率を表６
に示す。

表６ ｍＫ　　　　　　　　　　　　ＴＭＰ転化寧　ＤＭＨＢ
Ａ収率　　全反応特認（ｍｌ）　　　　　　　　　　　
　　　　Ｃ％）　　　　　（％）　　　　（ｈ）実施例 ２１　Ｔｏｌ（１，０）＋１−Ｐｒ０Ｈ（１，０）　１
００　　６５．５　　３２２　Ｔｏｌ（１，５）＋１−
Ｐｒ０Ｈ（０，５）　１００　　６３．９　　３実施例
２３〜３０ 実施例９において、第三級ブタノールの代わりに種々の
脂肪族アルコールを溶媒として用いて、実施例９と同様
に反応を行った。ＴＭＰの転化率ならびに生成したＤＭ
ＨＢＡの収率を表７に示す。

表　　７ ｍ　媒　　　　　　　　　　　７ＭＰｔ化率　ＤＭＨＢ
Ａ収率　　全反応時間（ｍｌ）　　　　　　　　　　　
　　　　（％）　　　　　　（％）　　　　　（ｈ）実
施例 ２３　ｎ−Ｐｒ０Ｈ（２） ２４１−Ｐｒ０Ｈ（２） ２５１−ＢｕＯＨ（２） ２６　ｎ−Ａｍ０）＋（２） ２７５−Ａｍ０）＋（２） １００　　　　７７．２ １００　　　　７６．５ １００　　　　７７．２ ９７．８　　６０．２ １００　　　　７２．５ ２８　ｔ−Ａ鳳０Ｈ（２）　　　　　　　　　１００　
　　７４．１　１．５２９　ｎ−Ｈｅ０Ｈ（２）　　　
　　　　　　　９６．４　　６１．９　２．０尚、表７
において、溶媒に関して使用した略号は下記の化合物を
示す。

２−ＯｃＯＨ＝２−オクタツール。

実施例１３ 実施例９において、第三級ブタノールのかわりにトルエ
ン１．０＋＋＋１とイソプロパツール１．０ｍｌとの混
合溶媒を用いて、実施例９と同様に１時間反応を行った
ところ、ＴＭＰの転化率１００％ならびに生成したＤＭ
ＨＢＡの収率７８．０％の値が得られた。

特１′「出願人　　工業技術院長　杉　浦　′ｉ′テ：
ｄｔ　６　）第６頁末行の「・・・・・・即ちヒドロキ
シルアミ」を「・・・・・・即ちアミン類またはアミン
類と無機酸との塩もしくはそれらの混合物、ヒドロキシ
ルアミン類またはヒドロキシルアミ」に訂正します。

（７）第７頁第１０行の「窒素化合物である・・・・・
・・・・」を「窒素化合物であるアミン類については、
−級、二級、および三級の如何を問わず、また環状アミ
ン、アミノアルコール、アミノ酸等の種々の誘導体が使
用可能で特に制限は無いが、比較的低分子量の化合物が
良好な反応成績を与える。・・・・・・・・・」に訂正
します。

（８）第９頁第８行の「・・・・・・・・・銅化合物に
対する・・・・・・」を「・・・・・・・・・銅化合物
に対するアミン類の使用量については、アミンを無機酸
との塩もしくは混合物として加える場合には特に制限は
無いが、少なくても多すぎても反応速度が低くなるので
、銅化合物１モルにつき０．３〜３モルの範囲が好まし
い。アミンを単独で加える場合には銅化合物１モルに対
して０．５〜１モルの範囲が好ましく、過剰のアミンの
添加は副反応を促進し、目的化合物であるｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドの生成を阻害する。銅化合物に対す
る・・・・・・」に訂正します。

（９）第１０頁下から３行の「銅化合物ならびに・・・
・・・」を「銅化合物ならびにアミン類、・・・・・・
」に訂正します。

（１０）第１２頁第８行の「・・・・・・銅化合物およ
び・・・・・・」を「・・・・・・銅化合物およびアミ
ン、・・・・・・」に訂正します。

（１１）第１４頁第７行の「実施例１〜３」を「実施例
１〜５」に訂正します。

（１２）第１５頁表１を次のように訂正します。

ｍ加削　　　　　　　　　ＴＭＰ添加率　　ＤＭＨＢＡ
収寧　　全反応Ｉ閏実施例 Ｉ　ＡＯ（０，２）＋１（Ｃ１（０，２）２　ＡＯ（０
，４）◆）ＩＣＩ（０，４）３　ＡＯ（０，４） ４　ＡＯ（０，４） ９３．６ ９３．６ ００ ９７．５ ５２．１ ４８．５ ９４．８ ９１．７ （１３）第１５頁下から７行の「実施例４〜５」を「実
施例６〜７」に訂正します。

（１４）第１６頁表２の「実施例４及び５」を「実施例
６及び７」に訂正します。

Ｃｃｆｆｌ；ｔｓ）第１６頁下から６行の「実施例６〜
７」を「実施例８〜９」に訂正します。

（１６）第１７頁表３の「実施例６及び７」を「実施例
８及び９」に訂正します。

（１７）第１７頁下から１４行の「実施例８〜９」を「
実施例１０〜１１ノに訂正します。

（１８）第１７頁下から４行の「実施例８」を「実施例
工０」に訂正します。

（１９）第１７頁下から２行の「実施例８」を「実施例
１０」に訂正します。

（２０）第１８頁表４の「実施例８及び９」を「実施例
１Ｏ及びＩＩＪに訂正します・ （２１）第１８頁下から５行の「実施例１Ｏ−１９Ｊを
「実施例１２〜２１Ｊに訂正します。

（２２）第工８頁下か６４行の「実施例８Ｊを「実施例
１Ｏ」に訂正します。

（２３）第１８頁下から２行の「実施例８」を「実施例
１０」に訂正します。

（２４）第１９頁第２行の「実施例１５」を「実施例１
７に訂正します。

」 ４二遼ｉ訂正します。

（２６）第１９頁表５の「実施例１０，１１，１２，１
３゜１４．１５．１６，１７，１８，１９Ｊを「実施例
工２．１３，１４，１５ｔ　　１６，１７，１８，１９
，２０．２１」に訂正します。

（２７）第２０頁下から１１行の「実施例２０」を「実
施例２２」に訂正します。

（２８）第２０頁下からｌ０行の「実施例１８Ｊを「実
施例２０Ｊに訂正します。

（２９）第２０頁下から９行の「実施例１８」を「実施
例２０Ｊに訂正します。

（３０）第２０頁下から６行の「実施例２１〜２２」を
「実施例２３〜２４」に訂正します。

（３１）第２０頁下から５行の「実施例８」を「実施例
１０」に訂正します。

（３２）第２０頁下から３行の「実施例８」を「実施例
１Ｏ」に訂正します。

（３３）第２１頁表６の「実施例２１，２２Ｊを「実施
例２３．２４Ｊに訂正します。

（３４）第２１頁第７行の「実施例２３〜３０Ｊを「実
施１ｅｃＥｓ）第２１頁第８行及び１０行の「実施例９
」を「実施例１１」に訂正します。

（３６）第２１頁〜２２頁表７の「実施例２３，２４．
．２５．２６，２７，２８，２９，３０Ｊを「実施例２
５゜２６．２７，２８，２９，３０，３１，３２Ｊに訂
正します。

（３７）第２２真下から７行の「実施例１３」を「実施
例３３」に訂正します６ （３８）第２２頁下から６行の「実施例９」を「実施例
１１」に訂正します。

（３９）第２２頁下から４行の「実施例９」を「実施例
１１」に訂正します。

（４０）第２２頁末尾に次の実施例を追加します。

実施例３４〜３７ 実施例１において添加剤としてジエチルアミン（Ｅｔ２
ＮＨ）、ジ−ｎ−プロピル、アミン（Ｐｒ、　ＮＨ）あ
るいはジ−ｎ−ブチルアミン（Ｂｕ、ＮＨ）を用いて、
実施例１と同様に反応を行った。ＴＭＰ転化率ならびに
生成したＤＭＨＢＡ収率を表８に示す。

添加剤 （ｍｍｏｌ） ＴＭＰＩ加率　　ＤＭ）ＩＢＡ収牢　　全反応蒔直（メ
）　　　　　　（％）　　　　　（ｈ）実施例 ３４　Ｅｔ、ＮＨ（０，１） ３５　Ｅｔ、ＮＨ（０，２） ３６　Ｐｒ２ＮＨ（０，２） ３７　ＢｕＪＨ（０，２） ９８．２ ９７．６ ９６．４ ９５．７ ７１．０ ７７．７ ７５．０ ４６．９ を工触許請求の範囲 （１）２，４．６−トリメチルフェノールを酸素酸化し
て３．５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
を製造するにあたり、銅化合物および種々の窒素化合物
、キシルアミン類と無機酸との塩もしくはそれらの混合
物、あるいはオキシム類またはオキシム類と無機酸との
混合物の組合せよりなる触媒を用いることを特徴とする ３、５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの
製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，４，６−トリメチルフェノールを酸素酸化し
   て３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
   を製造するにあたり、銅化合物および種々の窒素化合物
   、即ちヒドロキシルアミン類と無機酸との塩もしくはそ
   れらの混合物、あるいはオキシム類またはオキシム類と
   無機酸との混合物の組合せよりなる触媒を用いることを
   特徴とする３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズア
   ルデヒドの製造方法。
2. （２）２，４，６−トリメチルフェノールを銅化合物お
   よび種々の窒素化合物、即ちヒドロキシルアミン類と無
   機酸との塩もしくはそれらの混合物あるいはオキシム類
   またはオキシム類と無機酸との混合物の組合せよりなる
   触媒により、酸素酸化して３，５−ジメチル−４−ヒド
   ロキシベンズアルデヒドを製造する方法において、溶媒
   として炭素数１〜８の低級脂肪族アルコールもしくは芳
   香族炭化水素および炭素数１〜８の低級脂肪族アルコー
   ルの混合液を使用することを特徴とする３，５−ジメチ
   ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。