JPS5810368B2 - メチルヘプテノンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は力性アルカリおよび触媒の存在下におけるｌ−
ハロー３−メチル−２−ブテン（以下、プレニルハライ
ドと記す）とアセトンとの分子間脱ハロゲン化水素によ
るメチルへブテノンの製造法に関するものであり、さら
に詳しくはプレニルハライドとアセトンとを力性アルカ
リ、特定の窒素塩基性化合物および添加された水の存在
下に反応させる、メチルへブテノンの製造法に関する。

有機ハライドとカルボニル基に対してα一位の炭素に活
性水素を有するケトンとを力性アルカリおよび触媒の存
在下に反応させて対応する置換ケトンを製造することは
知られており、この反応は次式で表わすことができる。

ただしＨａｌ、はハロゲン原子を示し、Ｍはアルカリ金
属を示すものとする。

この反応は水の生成を伴なうので、これを厳重な無水状
態で継続させることは事実上不可能であるが、従来この
反応系内に水が存在すると反応収率に著しい悪影響を与
えるので反応の開始時から多量の水を存在させるような
ことは厳に避けるべきであると信じられており、反応物
質（ｒｅａｃｔａｎｔｓ ）に同伴される水分を制限す
るとともに力性アルカリを固形で反応系に添加すること
が一般に行なわれてきた。

例えば特公昭４０−２２２５１号公報にはアミン触媒の
使用のもとでは反応物質の乾燥は臨界的でなく、多くの
場合に有機ハライド１モルあたり２モル以下の水が存在
しても有害ではないと述べてはあるが、該公報に記載の
実験例はすべてが反応を実質的に無水状態で開始したも
のである。

本発明者らの実験においても、たとえばプレニルクロリ
ドとアセトンを力性アルカリの存在下に反応させた場合
、アセトン中の微量の水分が本反応の進行を阻害し、こ
の反応系にヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ジメチ
ルスルホン、スルホラン、トリーｎ−ブチルホスフィン
、トリーｎ−ブチルホスフィンオキシト、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、モノシクロヘキシルアミン、塩化アンモニウム
などを添加したときにも水の存在によって反応収率は明
らかに低下し、反応物質の厳重な乾燥の省略による経済
的効果を考慮しても有機ハライド１モルに対、してたか
だか２．０モルの水分が許容できるようになるにすぎな
かった。

しかるに、このたび、まったく意外にも、ある種の窒素
塩基性化合物を触媒として用いる場合はプレニルハライ
ドとアセトンとの反応を、添加された水の存在下に、水
／プレニルハライドのモル比２．５以上、力性アルカリ
／水のモル比０．３以上、力性アルカリ／プレニルハラ
イドのモル比２．０以上で開始することにより、無水状
態で反応を開始する場合に比較して実質的に反応収率を
低下させることな（、使用触媒によっては増大した収率
で、しかも再現性よく置換ケトンを製造しうろことが見
出された。

本発明方法においては反応成績の再現性が良いばかりで
なく、反応速度の再現性も良好であり、かつ一様な速度
で反応が進行し、このため本発明方法はたとえば反応温
度コントロールが容易であること、安全確保が容易であ
ること、装置を簡略化しうろこと、連続操作が可能にな
ることなどの多大な工業的利点を備える。

本発明方法は上記のごときすぐれた再現性とこれに基づ
く多大の利点に加えて、さらに次のような利点を備える
。

まず第一に、力性アルカリとして粉末状あるいはフレー
ク状の力性アルカリを使用する必要がな（なり、工業的
に安価に入手できるペレット状の力性アルカリあるいは
力性アルカリ水溶液を使用することができる。

このこと、と（に力性アルカリを水溶液のかたちで使用
できることは反応系への力性アルカリの供給を容易にし
、かつ作業環境の改善に寄与する。

第二に固型アルカリを用いて無水状態あるいはこれに近
い状態で反応を開始する場合には反応中途で固形の力性
アルカリが反応器の底部に固着して力性アルカリを有効
に使用できないことがあり、反応操作とくに攪拌につい
て特別の配慮を要するが、力性アルカリ水溶液を使用す
ることによりこの問題は解決される。

第三に、反応物質中に含まれる水分の許容量が大巾に増
大し、未反応アセトンの回収、再使用が著しく経済的に
行なえる。

第四に、多くの場合、従来法におけるよりもアセトンの
使用量を節約できる。

本発明において使用可能な窒素塩基性化合物は次のもの
である。

（Ｉ） 一般式Ｒ１ＮＨ２で表わされる一級アミンお
よびその塩。

ただし式中Ｒ１は炭素数４以上のアルキル基である。

かかるアミンおよびその塩の例としてはｎ−ブチルアミ
ン、インブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、
トリエチルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン
、ステアリルアミンなど、およびこれらのアミンの塩酸
塩、硝酸塩などが挙げられる。

（ＩＩ） 一般式ＨＯ（ＣＨ２） ｎＮＨ２（式中ｎ
は２または３である）で表わされる一級アミンおよびそ
の塩。

たとえばモノエタノールアミン、モノプロパツールアミ
ンおよびこれらの塩酸塩など。

（［） 一般式Ｒ２Ｒ３ＮＨで表わされる二級アミン
およびその塩。

ただし式中Ｒ２およびＲ３はアルキル基、炭素数６以上
のシクロアルキル基または炭素数７以上のアラルキル基
であり、かつこれらの基は置換基として水酸基またはア
ルカンアミド基を有することができるが、Ｒ２とＲ３の
両者が同時にメチル基であることはない。

かかるアミンとしてはたとえばジエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジイソチルアミン、ジエチルアミン
、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジウンデシルア
ミン、ジラウリルアミン、メチルプロピルアミン、メチ
ルブチルアミン、メチルインブチルアミン、メチルアミ
ルアミン、メチルドデシルアミン、エチルプロピルアミ
ン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、
エチルイソアミルアミン、エチルヘキサデシルアミン、
プロピルブチルアミン、ブチルイソブチルアミン、ブチ
ルヘキサデシルアミン、ジェタノールアミン、 なるアミンなどが挙げられる。

これらのアミンの塩酸塩なども有効である。

（ＩＶ） 一般式Ｒ’Ｒ５Ｒ’Ｎで表わされる三級ア
ミンおよびその塩。

ただし、式中Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアルキル基、炭素
数６以上のシクロアルキル基または炭素数７以上のアラ
ルキル基であり、かつそれらの基は置換基として水酸基
を有することができるが、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の３者
が同時にメチル基であることはない。

かかる三級アミンおよびその塩としてはたとえばトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリインブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリへブチルアミン、トリオクチルアミン
、トリセチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチ
ルインプロピルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、
メチルジエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、
メチルエチルブチルアミン、メチルエチルイソブチルア
ミン、メチルプロピルデシルアミン、メチルブチルイソ
ブチルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、エチルジ
プロピルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメ
チルアミン、ラウリルジェタノールアミンなどおよびそ
れらの塩酸塩などが挙げられる。

（Ｖ）一般式Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０ＮＸで表わされる四級
アンモニウム塩。

ただし式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基
、炭素数６以上のシクロアルキル基または炭素数７以上
のアラルキル基で。

あり、かつこれらの基は置換基として水酸基またはアル
カンアミド基を有することができるが、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９およびＲ１０の４者が同時にメチル基であることはな
く、その中の少なくとも１つは炭素数４以上の基を示す
。

ＸはＣ１−１Ｂｒ−１■−１ＯＨ−１ＯＮ３−などのア
ニオンを示す。

かかる四級アンモニウム塩としてはたとえばテトラペン
チルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム
塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、ラウリル
ジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルトリメチ
ルアンモニウム塩、ステアリルジメチルエチルアンモニ
ウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメ
チル本発明において上記の窒素塩基性化合物はそれぞれ
を単独で使用できるばかりでな（、所望により２種また
はそれ以上を併用することができる。

これら窒素塩基性化合物は、その種類によっても異なる
が、通常、プレニルハライドに対して約０．０５〜２０
モル％、好ましくは約０．１〜１０モル％の濃度で使用
される。

使用する窒素塩素性化合物によっては、本発明方法によ
り、無水状態で反応を開始する場合に比較して高い活性
を示し、無水状態で反応を開始する場合よりも少い触媒
量でも十分な反応速度が達成される。

とくに、セチルトリメチルアンモニウム、セチルジメチ
ルエチルエチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩
、ベンジルジメチルエチルアンモニウム塩、トリラウリ
ルメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニ
ウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジステアリ
ルジメチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニ
ウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、テトラ
デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルベンジルジ
メチルアンモニウム塩、オクチルベンジルジメチルアン
モニウム塩、デシルベンジルジメチルアンモニウム塩、
ヘキサデシルベンジルジメチルアンモニウム塩およびト
リエチルヘキシルアンモニウム塩がある。

（■ 一般式Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ■−Ａ−Ｑ○で表わ
されるベタイン型の四級アンモニウム塩。

ただし式中のＲ”、Ｒ１３およびＲ１３はアルキル基で
あり、Ｒ”、Ｒ１２およびＲ１３の３者が同時にメチル
基であることはなく、その中の少なくとも１つは炭素数
１２以上のアルキル基を示す。

Ａはアルキレン基を示し、Ｑ○は−８０３０または−ｃ
ｏｏｅである。

かかるベタイン型四級アンモニウム塩としてはたとえば
次の構造式を有する化合物がある。

アンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、
ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリルジメチ
ルエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムおよびベンジルジメチルエチルアンモニウムの塩類を
使用するならば、これらは本反応において従来触媒とし
て使用されたことのない化合物であるが極めてすぐれた
触媒能を有し、たとえばプレニルハライドに対して０．
１〜１モル％のごとき少い触媒量でも他の窒素塩基性化
合物を用いる場合に比較して顕著に向上した収率でメチ
ルへブテノンを製造しうろことが見出された。

プレニルハライドとアセトンはモル比２：１〜１：２０
のごとき広い範囲で使用することができるが、一般にケ
トン／プレニルハライドのモル比約３〜１０が好適であ
る。

プレニルハライド１モルに対して少くとも２．５モルの
水を反応の開始時から存在させることは、前記の特定の
触媒を使用することと共に本発明の重要な要件である。

これにより、反応の再現性を向上させ、かつ前述の種々
の利点を得ることができる。

プレニルハライド１モルに対して２．５モル以上、１０
モル以下の水を添加するのが、反応操作上および反応成
績、経済性の点からとくに好適である。

メチルヘプテノンの良好な収率な確保するために力性ア
ルカリはプレニルハライド１モルあたり２モル以上かつ
水１モルあたり０．３モル以上使用される。

好ましい力性アルカリ使用量はプレニルハライド１モル
あたり約２．５〜４モル、水１モルあたり約０．３５〜
０．８５モルであって、一般にプレニルハライド１モル
あたり５モル以上かつ水１モルあたり１モル以上の力性
アルカリの使用は必要ではない。

力性アルカリとしては安価な水酸化ナトリウムを用いる
ことにより満足な結果を得ることができるが、水酸化ナ
トリウムのかわりにあるいは水酸化ナトリウムとともに
水酸化カリウムを使用することもできる。

力性アルカリは任意の物理的形状を有する固形物のかた
ちで水とは別個に反応系に添加することもできるが、４
０〜６５重量％濃景気力性アルカリ水溶液のかたちで反
応系に添加することがと（に好ましく、これにより反応
系への力性アルカリの供給が容易となり、作業環境も良
好となり、かつ一般に反応成績もすぐれる。

本反応は０〜１５０℃の反応温度で行なうことができる
が、反応温度および反応収率の点から４０〜８０℃の反
応温度で行なうことが好ましい。

反応混合物が反応温度で沸とうしない場合は一般に大気
圧下で反応を行なえばよいが、所望により加圧下あるい
は軽い減圧下で反応を行なうこともできる。

また反応温度において反応混合物中の１昼上の成分が沸
とうするような場合も一般に還流下、大気圧で反応を便
利に行なうことができる。

特別に低沸点の原料を用いるときは密閉系、加圧下で反
応を行なってもよい。

所要反応時間は用いる反応原料、反応温度などと希望す
る転化率によって異なるが、一般的にいってプレニルハ
ライドのほぼ全量が転化するまで反応を行うことが望ま
しく、通常十分ないし数十時間で系内のプレニルハライ
ドのほぼ全量が消費される。

本発明方法を実施するにあたっては、通常一般の液相反
応操作方法および装置を用いることができる。

通常、プレニルハライドとアセトンの混合物をつくり、
該混合物は水分を含んでいてよいが、これに力性アルカ
リ水溶液と窒素塩基性化合物をこの順序または逆の順序
で添加して反応を開始する。

数分〜数十分の間に仕込みを終了するかぎり仕、込み順
序による反応成績の差はほとんど認められない。

このことからも理解されるように、本発明にいう“反応
を開始する“とはプレニルハライド、アセトン、力性ア
ルカリ、水および窒素塩基性化合物を反応系に仕込み所
定の反応温度に至らせることを意味し、これ以上の厳密
な意味を有しない。

補助溶媒ないし希釈剤の使用は必要ではないが、たとえ
ばヘキサン、ベンゼンなどを反応系に存在させることは
害にはならない。

反応は通常仕込みプレハライドのほとんど全量が消費さ
れるまで継続される。

反応後の反応液にはプレニルハライドとアセトンとの反
応で生成したハロゲン化水素が力性アルカリと反応して
生じたハロゲン化アルカリが沈殿として存在する。

通常この反応液に水を加えて該ハロゲン化アルカリを溶
解するとともに残存する有機ハロゲン化物を分解したの
ち有機層と水層とに分液し、有機層を蒸留などの操作に
付して生成物を分離する。

このとき回収される未反応アセトンは循環再使用できる
。

反応後、有機層と水層とに分離するまえの適当な時点で
未反応アセトンを蒸発させて分離することもできる。

また一般に、ハロゲン化アルカリの沈殿を含む反応液を
ろ過して固形物を除去したのちＦ液を有機層と水層とに
分液し、該有機層から生成メチルヘプテノン分離するこ
ともできる。

この場合、分液された水層なそのままあるいは必要に応
じ濃縮および／または力性アルカリの補充ののち反応に
循環使用することも可能である。

固形の力性アルカリを用いて無水状態で反応を開始する
従来法においては反応後の混合物中に未反応の力性アル
カリがハロゲン化アルカリとの固形混合物として存在す
るため該カ性アルカリ土類金属使用することは非常に困
難である。

本発明においてプレニルハライドとしては１−クロル−
３−メチル−２−ブテン（フレニルクロライド）、１−
ブロム−３−メチル−２−ブテン（プレニルプロミド）
などを用いることができる。

また相応するヨウ化物も使用できる。

本発明方法により得られるメチルへブテノンはビタミン
Ｅの合成中間体としておよび香料の中間体としてとくに
重要である。

実施例 １ 温度計、還流冷却器、攪拌機を付けた２００−三ロフラ
スコに１−クロル−３−メチル−２−ブテン（以下これ
を「プレニルクロライド」と略称する）１０．４６５ｉ
’、アセトン５１ｒｒＬｌ及びプＬ／＝／ｌ／−クロラ
イドに対する水のモル比がθ〜１０となる様に調整した
粉末状ＮａＯＨ１あるいは水溶液状態のＮａＯＨをプレ
ニルクロライドに対して３モル倍仕込み、塩化ステアリ
ルトリメチルアンモニウム（以下「５ＴＡＣ」と略称す
る）０．３４８ｇを加えて還流下５時間激しく攪拌した
。

反応終了後水４０ｒｒ１１を加え析出した塩化ナトリウ
ムを溶解し、有機層中のメチルへブテノンをＧ、Ｌ、
Ｃにより定量し、理論量に対する収率な求めた。

同様にして他の反応条件は同一にしてトリエチルアミン
、モノエタノールアミン、ベンジルアミン及び塩化アン
モニウムを触媒として、おのおの５ＴＡＣの場合と同様
にプレニルクロライドに対して１ｍｏｌｅ％の触媒量で
反応を行なった。

その結果を第１図に示す。

実施例 ２ 実施例１と同一の反応装置を用いて、プレニルクロライ
ド１０．４６ｇ、アセトン５１ｍ１．５ＴＡＣＯ，３４
８Ｆを加え５０％ＮａＯＨ水溶液をＮａＯＨとしてフレ
ニルクロライドに対して１．５．２．３゜４モル倍量加
えて、還流下激しく攪拌した。

なお反応開始前にＧ、Ｌ、 Ｃ定量用内部標準としてｎ
−デカンを加えて一定反応時間毎にサンプリングして、
プレニルクロライドに対するＮａＯＨの各モル比におけ
る反応時間とメチルへブテノンの収率との関係を求めた
。

結果は第２図に示した。実施例 ３ 実施例１と同じ反応装置を用いてプレニルクロライド１
０．４５ｇ、粉末状ＮａＯＨ１２ｇ、５ＴＡＣＯ，０７
ｇを仕込み、次いでプレニルクロライドに対して３．５
．７モル倍のアセトンを加えて、還流下、５時間激しく
攪拌しながら反応させた。

同様にして他の反応条件は同一にして、上記反応で加え
たＮａＯＨを５０％水溶液として用いて反応を行なった
。

反応終了後実施例１と同様にしてメチルへブテノンを定
量し、理論量に対する収率を求めた。

プレニルクロライドに対するアセトンの各モル比とメチ
ルへブテノンの収率の関係を第３図に示した。

実施例 ４ 実施例１と同一の反応装置を用いて、プレニルクロライ
ド（ＰＣ）１０．４５ｇ、アセトン５１ｍ１゜５０％Ｎ
ａＯＨ水溶液２４ｇ、及び５ＴＡＣＯ，３４８ｇを仕込
み、還流下、５時間激しく攪拌しなから′反応させた。

反応終了後Ｈ２Ｏ４０ｍ１を加え、析出したＮａＯＨを
溶解したのち分液し、水層を水４６１１Ｌｌ加熱追い出
し濃縮した。

濃縮水溶液のＮａＯＨ濃度は５Ｎ−ＨＣＩにより適意し
た結果５０．６％であった。

このＮａＯＨ水溶液８？に５０％ＮａＯＨ水溶液を４１
追加して同一の反応を繰返した。

実施例３と同様にして反応時間とメチルへブテノン（Ｍ
Ｈ）の収率の関係をおのおの反応に於いて求めた。

結果を第４図に示した。実施例 ５ 実施例１と同一の反応装置を用いてフレニルクロライド
（Ｐ、 Ｃ） １０．４５ ｆ、ＣＨ３ＣＯＣＨ３５１
１１ｔｌ、５０％ＮａＯＨ水溶液２４１、ノルマルデカ
ン（Ｇ、Ｌ、Ｃ内部標準）５ｍＡ’および５ＴＡＣＯ，
３４８？を加え、還流下、４時間激しく攪拌しながら反
応した。

同様に、他の反応条件は同一にして５ＴＡＣの代りに（
ｎ Ｂｕ）４ＮＯＨ（”０％水溶液）および（ＣＨ３
）４ＮＣ１をＰ、Ｃに対して１ｍｏｌｅ％仕込み反応し
た。

各反応に於いて反応時間とＭｕの収率との関係を求め、
結果は第５図に示した。

実施例 ６ 実施例１と同一の反応装置を用いてフレニルクロライド
（Ｐ、 Ｃ） １０．４５ ｆＩ、アセトン５１１ＩＬ
ｌ、粉末ＮａＯＨ１２ｆｔ、およびトリエチルアミン（
Ｅｔ３Ｎ） ０．１０１ ｒを仕込み、還流下、５時間
激しく攪拌しながら反応させた。

反応終了後、実施例１と同様にしてメチルへペテノン（
ＭＨ）をＧ、 Ｌ、 Ｃにより定量し、収率を求めた。

反応成績の再現性をみる為に、５回、同一の反応を繰返
した。

同様にして他の反応条件を同一にして、粉末ＮａＯＨの
代りに５０％ＮａＯＨ水溶液２４ｆｔを用いた反応を行
なった。

さらにトリエチルアミンの代りに５ＴＡＣ０，３４８ｆ
を用いて、他の反応条件を同一にして無水系と５０％Ｎ
ａＯＨ水溶液で反応を行なった。

いづれも５回同一の反応を繰返した。結果は５回繰返反
応のＭＨの平均収率と個々の反応の収率の差を自乗した
ものの和によって示した。

表１に於いて数値の小さいものほど反応成績の再現性が
良好である。

表中の１、ｍＨはそれぞれＭＨの平均収率、個々の反応
の収率を示す。

実施例 ７ 内容積１８０１のステンレス製反応容器に１・４−プレ
ニルクロライド２０．７ｋｇ、５０％ＮａＯＨ水溶液４
７．４８ｋｇ、アセトン６５Ｊおよび５ＴＡＣ１３７，
６ｆＩを仕込み、還流下、６時間、攪拌しながら反応し
た。

反応終了後析出した食塩を溶解する為に水５５ｋｇを仕
込み、次いでアセトンを留去した後、水層と有機層を分
液した。

有機層を減圧蒸留し、主留分として１０５℃／ １００
ｍｍＨｇの留分を１５．４７ｋｇ得ることができた。

Ｇ、 Ｌ、 Ｃにより分析した結果、純粋なメチルへブ
テノンであることを確認した。

理論量に対して６２％の収率であった。

実施例８〜１８および比較例１−３ 実施例１と同一の反応装置を用いて、プレニルクロライ
ド（Ｐ、 Ｃ） １０．４５ ？、アセトン３０ｆ？。

５０％ＮａＯＨ水溶液３２．０５’、下記に示す触媒０
、００５ ｍｏｌｅを仕込み、加熱還流下、３時間反応
した。

結果を次に示す。実施例 １９ 温度計、還流冷却器、攪拌機を付けた２００１ｒＬｌ三
ロフラスコにプレニルクロライド（Ｐ、Ｃ）１０．４６
ｆｔ、アセトン５１ｍ１．５０％ＮａＯＨ水溶液２４２
、及び下記第２表に示す触媒０．００５モルを仕込み、
加熱還流下に３時間反応を行なった。

また、５０％ＮａＯＨ水溶液の仕込み量をそれぞれ１２
ｆｔ、１６Ｓ’、及び３２Ｓ’にかえた以外は上記と同
一の反応条件においても反応を行なった。

得られた結果をまとめて第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

添付の図面において、第１図はアルカリの存在下でプレ
ニルクロライドとアセトンとを反応させてメチルへブテ
ノンを合成するに当り、使用した触媒について反応系に
存在する水分がメチルへブテノンの収率に及ぼす影響を
表わしたグラフである。 第２図はプレニルクロライドとアセトンとを反応させて
メチルへブテノンを合成するに当り使用したカセイソー
ダとプレニルクライトとの割合がメチルへブテノンの収
率に及ぼす影響を表わしたグラフである。 第３図はアルカリの存在下でプレニルクロライドとアセ
トンとを反応させてメチルへブテノンを合成するに当り
、水が存在する場合と存在しない場合におけるアセトン
とプレニルクロライドとのモル比がメチルへブテノンの
収率に及ぼす影響を表わしたグラフである。 第４図は本発明の方法でプレニルクロライドとアセトン
とを反応させてメチルへブテノンを合成した際回収され
たカセイソーダを再使用して同じ反応を繰返えした場合
メチルへペテノンの収率に及ぼす影響を示したグラフで
ある。 第５図はアルカリの存在下でプレニルクロライドとアセ
トンとを反応させてメチルへブテノンを合成するに当り
使用した触媒の種類がメチルへブテノンの収率に及ぼす
影響を表わしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｌ−ハロー３−メチル−２−ブテンとアセトンとを
   力性アルカリおよび触媒の存在下に反応させてメチルへ
   ブテノンを製造するに際し、触媒として（Ｉ） 一般
   式Ｒ”ＮＨ２（式中Ｒ１は炭素数４以上のアルキル基を
   示す）で表わされる一級アミンおよびその塩 （ｎ） 一般式ＨＯ（ＣＨ２） ｎ −ＮＨ２（式中
   ｎは２または３である）で表わされる一級アミンおよび
   その塩 （至） 一般式Ｒ２Ｒ３ＮＨ（式中Ｒ２およびＲ３は置
   換基として水酸基もしくはアルカンアミド基を有するか
   または無置換のアルキル基、炭素数６以上のシクロアル
   キル基または炭素数７以上のアラルキル基を示すが、Ｒ
   ２とＲ３の両者が同時にメチル基ではない）で表わされ
   る二級アミンおよびその塩 （５） 一般式Ｒ’ Ｒ５Ｒ’ Ｎ（式中Ｒ４、Ｒ５お
   よびＲ６は置換基として水酸基を有するかまたは無置換
   の、アルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基また
   は炭素数７以上のアラルキル基を示すが、Ｒ４、Ｒ５お
   よびＲ６の３者が同時にメチル基ではない）で表わされ
   る三級アミンおよびその塩 （′Ｖ） 一般式Ｒ７Ｒ８Ｒ’Ｒ”ＮＸ（式中Ｒ７、
   Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は置換基として水酸基もしくは
   アルカンアミド基を有するかまたは無置換の、アルキル
   基、炭素数６以上のシクロアルキル基または炭素数７以
   上のアラルキル基を示すが、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＨ
   ｌｏの４者が同時にメチル基ではなく、その中の少なく
   とも１つは炭素数４以上の基を示す。 Ｘはアニオンを示す）で表わされる四級アンモニウム塩 ならびに （ＶＤ 一般式Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ■−Ａ−Ｑｅ（
   式中Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はアルキル基を示すが
   、Ｒ”、Ｒ１２およびＲ１３の３者が同時にメチル基で
   はな（、その中の少なくとも１つは炭素数１２以上のア
   ルキル基を示す。 Ａはアルキレン基を示し、Ｑｅは一８Ｏ３０または−Ｃ
   ＯＯｅ である）で表わされるベタイン型の四級アンモ
   ニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素
   塩基性化合物を用い、添加された水の存在下に、水／ｌ
   −ハロー３−メチルー２−ブテンのモル比２．５以上、
   力性アルカリ／水のモル比０．３以上、力性アルカリ／
   １−ハロー３−メチル−２−ブテンのモル比２．０以上
   で反応を開始することを特徴とするメチルへブテノンの
   製造法。