JPH045262A - ベンジルアミン類の製造方法 - Google Patents
ベンジルアミン類の製造方法Info
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- JPH045262A JPH045262A JP2103160A JP10316090A JPH045262A JP H045262 A JPH045262 A JP H045262A JP 2103160 A JP2103160 A JP 2103160A JP 10316090 A JP10316090 A JP 10316090A JP H045262 A JPH045262 A JP H045262A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ベンジルハライド又は核置換ベンジルハライ
ドとアンモニアから副生物の少ないベンのである。
ドとアンモニアから副生物の少ないベンのである。
従来の技術
ベンジルアミンは医薬、農薬、染料、合成樹脂などの合
成中間体として、あるいは二酸化炭素吸収剤として広く
用いられている。
成中間体として、あるいは二酸化炭素吸収剤として広く
用いられている。
このベンジルアミンの製造方法としては、これまでベン
ジルハライドとアンモニア水溶液とを反応させる方法(
米国特許第2,608.584号明細書、米国特許第2
.987,548号明細書)、ベンジルハライドと液体
アンモニアとを反応させる方法(特公昭32−6256
号公報)、ベンズニトリルやニトロベンジルを還元する
方法などが知られているが、原料が入手しやすく、特殊
な設備を必要としないという点で、ベンジルハライドと
アンモニアとを反応させる方法が工業的には最も有利と
されている。
ジルハライドとアンモニア水溶液とを反応させる方法(
米国特許第2,608.584号明細書、米国特許第2
.987,548号明細書)、ベンジルハライドと液体
アンモニアとを反応させる方法(特公昭32−6256
号公報)、ベンズニトリルやニトロベンジルを還元する
方法などが知られているが、原料が入手しやすく、特殊
な設備を必要としないという点で、ベンジルハライドと
アンモニアとを反応させる方法が工業的には最も有利と
されている。
しかしながら、ベンジルハライドとアンモニア水溶液と
を反応させる場合には、ベンジルアミンのほかにジベン
ジルアミンその他の副生物を伴い、収率よく製造するに
は20倍モル以上といつ多量ノアンモニアを用いなけれ
ばならないという欠点がある。
を反応させる場合には、ベンジルアミンのほかにジベン
ジルアミンその他の副生物を伴い、収率よく製造するに
は20倍モル以上といつ多量ノアンモニアを用いなけれ
ばならないという欠点がある。
発明が解決しようとする課題
本発明は、ベンジルハライド又は核置換ベンジルハライ
ド(以下ベンジルハライド類という)とアンモニア水溶
液から対応するベンジルアミン(以下ベンジルアミン類
という)を製造する方法において、副生物の生成を抑制
し、ベンジルアミン類を高い収率で得るように改良する
ことを目的としてなされたものである。
ド(以下ベンジルハライド類という)とアンモニア水溶
液から対応するベンジルアミン(以下ベンジルアミン類
という)を製造する方法において、副生物の生成を抑制
し、ベンジルアミン類を高い収率で得るように改良する
ことを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者らは、ベンジルハライド類とアンモニア水溶液
とを反応させて、ベンジルアミン類を製造する際の副生
物を抑制する方法について鋭意研究を重ねた結果、反応
系中に芳香族アルデヒドを存在させることによりその目
的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至っtこ。
とを反応させて、ベンジルアミン類を製造する際の副生
物を抑制する方法について鋭意研究を重ねた結果、反応
系中に芳香族アルデヒドを存在させることによりその目
的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至っtこ。
すなわち、本発明は、一般式
(Rは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基、n
は1又は2である) で表わされる芳香族アルデヒドの存在下、ベンジルハラ
イド類とアンモニア水溶液とを反応させ、得られた反応
混合物から油状物質を分離し、次いで、この油状物質を
鉱酸処理してベンジルアミン類を生成させることを特徴
とするベンジルアミン類の製造方法を提供するものであ
る。
は1又は2である) で表わされる芳香族アルデヒドの存在下、ベンジルハラ
イド類とアンモニア水溶液とを反応させ、得られた反応
混合物から油状物質を分離し、次いで、この油状物質を
鉱酸処理してベンジルアミン類を生成させることを特徴
とするベンジルアミン類の製造方法を提供するものであ
る。
本発明方法においては、原料化合物としてベンジルハラ
イド又は核置換ベンジルハライドが用いられるが、この
核置換ハロゲン化ベンジルとしてハ、例工ば2−クロロ
ベンジルクロリド、3−クロロベンジルクロリド、4−
クロロベンジルクロリド、2−フルオロベンジルクロリ
ド、4−フルオロベンジルクロリド、2.4−ジクロロ
ベンジルクロリド、3.4−ジクロロベンジルクロリド
、2.6−ジクロロベンジルクロリド、4−メチルベン
ジルクロリド、4−エチルベンジルクロリド、2.4−
ジメチルベンジルクロリド、α、α −ジクロロキシレ
ン及び対応するプロミド、フルオリドのようにベンゼン
核が1〜2個のハロゲン原子や低級アルキル基で置換さ
れたものを挙げることができる。
イド又は核置換ベンジルハライドが用いられるが、この
核置換ハロゲン化ベンジルとしてハ、例工ば2−クロロ
ベンジルクロリド、3−クロロベンジルクロリド、4−
クロロベンジルクロリド、2−フルオロベンジルクロリ
ド、4−フルオロベンジルクロリド、2.4−ジクロロ
ベンジルクロリド、3.4−ジクロロベンジルクロリド
、2.6−ジクロロベンジルクロリド、4−メチルベン
ジルクロリド、4−エチルベンジルクロリド、2.4−
ジメチルベンジルクロリド、α、α −ジクロロキシレ
ン及び対応するプロミド、フルオリドのようにベンゼン
核が1〜2個のハロゲン原子や低級アルキル基で置換さ
れたものを挙げることができる。
本発明方法においては、ベンジルハライド類とアンモニ
ア水溶液との反応に際し、一般式(I)の芳香族アルデ
ヒドを存在させることが必要である。
ア水溶液との反応に際し、一般式(I)の芳香族アルデ
ヒドを存在させることが必要である。
この芳香族アルデヒドは、上記反応の副反応抑制剤とし
て作用するものである。この芳香族アルデヒドとしては
例えばベンズアルデヒド、2−クロロベンズアルデヒド
、4−クロロペンズアルデヒF、4−’;”ルオロベン
ズアルデヒド、3−クロロベンズアルデヒド、2.4−
ジクロロベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒ
ド、4−エチルベンズアルデヒド、2,4−ジメチルベ
ンズアルデヒドなどを用いることができる。
て作用するものである。この芳香族アルデヒドとしては
例えばベンズアルデヒド、2−クロロベンズアルデヒド
、4−クロロペンズアルデヒF、4−’;”ルオロベン
ズアルデヒド、3−クロロベンズアルデヒド、2.4−
ジクロロベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒ
ド、4−エチルベンズアルデヒド、2,4−ジメチルベ
ンズアルデヒドなどを用いることができる。
これらの芳香族アルデヒドは、通常原料として用いられ
るベンジルハライド類に対し等モル以上、好ましくは1
〜2倍モルの範囲内で用いるのが好ましい。
るベンジルハライド類に対し等モル以上、好ましくは1
〜2倍モルの範囲内で用いるのが好ましい。
また、ベンジルハライド類を対応するベンジルアミン類
にアミン化するため使用されるアンモニア水溶液として
は、水に反応温度においてアンモニアガスを飽和させた
ものを用いるのが有利である。このアンモニア水溶液は
、アンモニア濃度基準で、ベンジルハライド類に対し2
モル以上、好ましくは4〜10倍モルの割合で用いられ
る。この場合、アンモニアの使用量が多いほど反応速度
は大になる。
にアミン化するため使用されるアンモニア水溶液として
は、水に反応温度においてアンモニアガスを飽和させた
ものを用いるのが有利である。このアンモニア水溶液は
、アンモニア濃度基準で、ベンジルハライド類に対し2
モル以上、好ましくは4〜10倍モルの割合で用いられ
る。この場合、アンモニアの使用量が多いほど反応速度
は大になる。
本発明方法において、所望に応じ、非水溶性の不活性有
機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ジエチルエーテルなどや
触媒、例えば第四級アンモニウム塩などベンジルハライ
ドとアンモニアとの反応において通常用いられている補
助剤を併用することができる。
機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ジエチルエーテルなどや
触媒、例えば第四級アンモニウム塩などベンジルハライ
ドとアンモニアとの反応において通常用いられている補
助剤を併用することができる。
次に、本発明方法を好適に実施する具体的な態様を説明
すると、先ず原料のベンジルハライド類と一般式(I)
芳香族アルデヒドとアンモニア水溶液とを所定の割合で
混合し反応させる。反応温度としては通常30°C以上
、好ましくは50〜90°Cの温度が適当である。また
反応時間は、使用される原料の種類、反応温度、触媒等
により左右されるが通常1〜lO時間程度である。反応
終了後、反応混合物を静置すると、水層と油層Jこ分離
するので、油層のみを分取し、これを鉱酸処理する。こ
の鉱酸としては、硝酸、リン酸その他の無機酸なども用
いることができるが、取り扱いやすい点で塩酸や硫酸が
有利であり、その後の操作を考慮して1〜15%の濃度
の水溶液を用いるのが望ましい。
すると、先ず原料のベンジルハライド類と一般式(I)
芳香族アルデヒドとアンモニア水溶液とを所定の割合で
混合し反応させる。反応温度としては通常30°C以上
、好ましくは50〜90°Cの温度が適当である。また
反応時間は、使用される原料の種類、反応温度、触媒等
により左右されるが通常1〜lO時間程度である。反応
終了後、反応混合物を静置すると、水層と油層Jこ分離
するので、油層のみを分取し、これを鉱酸処理する。こ
の鉱酸としては、硝酸、リン酸その他の無機酸なども用
いることができるが、取り扱いやすい点で塩酸や硫酸が
有利であり、その後の操作を考慮して1〜15%の濃度
の水溶液を用いるのが望ましい。
この鉱酸の量としては、原料として用いるベンジルハラ
イド類に対し等モル以上、好ましくは1〜2倍モルの範
囲が適当である。この鉱酸処理は室温で行うことができ
るが、所望ならば30℃以上に加熱することもできるし
、還流させながら行うこともできる。
イド類に対し等モル以上、好ましくは1〜2倍モルの範
囲が適当である。この鉱酸処理は室温で行うことができ
るが、所望ならば30℃以上に加熱することもできるし
、還流させながら行うこともできる。
この鉱酸処理は、所望に応じ非水溶性の不活性有機溶媒
、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ジエチルエーテルなどの存在下
で行うこともできる。
、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ジエチルエーテルなどの存在下
で行うこともできる。
鉱酸処理により得られた反応混合物を静置すると水層と
油層の2層に分離してくるが、この水層にはベンジルア
ミン類が鉱酸塩の形で含まれ、油層には再生したベンズ
アルデヒド類か含まれているので、水層を分取し、アル
カリで中和すると目的とするベンジルアミン類が遊離し
てくる。この除用いるアルカリとしては、アルカリ金属
、アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが適当である。これらのアルカ
リは鉱酸処理で用いた鉱酸に対し等モル以上、好ましく
は1.1倍モル以上の割合で用いられる。
油層の2層に分離してくるが、この水層にはベンジルア
ミン類が鉱酸塩の形で含まれ、油層には再生したベンズ
アルデヒド類か含まれているので、水層を分取し、アル
カリで中和すると目的とするベンジルアミン類が遊離し
てくる。この除用いるアルカリとしては、アルカリ金属
、アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが適当である。これらのアルカ
リは鉱酸処理で用いた鉱酸に対し等モル以上、好ましく
は1.1倍モル以上の割合で用いられる。
この中和処理も所望ならば非水溶性の不活性有機溶IK
例工If ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ジエチルエーテルなどの存
在下で行うこともできる。
例工If ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ジエチルエーテルなどの存
在下で行うこともできる。
このように中和した油層を減圧蒸留すれば、高純度のベ
ンジルアミン類が得られる。
ンジルアミン類が得られる。
一方、前記の鉱酸処理の際に水層から分けられた油層中
にはベンズアルデヒド類が含まれているので、これをそ
のままで、あるいはこれからベンズアルデヒド類を回収
し、循環再使用することかできる。
にはベンズアルデヒド類が含まれているので、これをそ
のままで、あるいはこれからベンズアルデヒド類を回収
し、循環再使用することかできる。
この鉱酸処理後の油層には、ベンズアルデヒド類のほか
に未反応のベンジルクロリド類が含まれていることがあ
るが、このような油層を循環再使用する場合には、最初
に必要とする原料ベンジルクロリド類の供給分からその
量を減じることができる。
に未反応のベンジルクロリド類が含まれていることがあ
るが、このような油層を循環再使用する場合には、最初
に必要とする原料ベンジルクロリド類の供給分からその
量を減じることができる。
また、この油層からのベンズアルデヒド類の回収は、蒸
留、溶媒抽出など常法によって行うことができる。この
ようにして回収されたベンズアルデヒド類は、消費分を
補給するための新しいベンズアルデヒド類と混合して、
反応工程に供することができるし、反応に使用した過剰
分のアンモニア水溶液は、アンモニアガスを吹き込むか
、あるいは高濃度アンモニア水溶液を加え、所定濃度に
調整して、循環再使用することができる。
留、溶媒抽出など常法によって行うことができる。この
ようにして回収されたベンズアルデヒド類は、消費分を
補給するための新しいベンズアルデヒド類と混合して、
反応工程に供することができるし、反応に使用した過剰
分のアンモニア水溶液は、アンモニアガスを吹き込むか
、あるいは高濃度アンモニア水溶液を加え、所定濃度に
調整して、循環再使用することができる。
発明の効果
本発明によると、ベンジルハライド類とアンモニア水溶
液との反応によりベンジルアミン類を製造する方法にお
いて、避けられなかった第二級アミン、第三級アミンの
副生などのため、従来は50%以上の収率を実現するこ
とができなかったのを、芳香族アルデヒド類を副反応抑
制剤として存在させるという非常に簡巣な手段で、副生
物の生成を抑制し、70%又はそれ以上の収率を実現し
うる上に、非常に高い純度の製品をえることができると
いう利点がある。
液との反応によりベンジルアミン類を製造する方法にお
いて、避けられなかった第二級アミン、第三級アミンの
副生などのため、従来は50%以上の収率を実現するこ
とができなかったのを、芳香族アルデヒド類を副反応抑
制剤として存在させるという非常に簡巣な手段で、副生
物の生成を抑制し、70%又はそれ以上の収率を実現し
うる上に、非常に高い純度の製品をえることができると
いう利点がある。
しかも、副反応抑制剤として用いた芳香族アルデヒド類
は、最終的にほぼ完全に回収されるので、わずかな消費
分のみを補給するだけで、何回も循環再使用しうるので
、製品コストにはほとんど影響を及ぼすことはない。し
たがって、本発明方法は、ベンジルアミン類の工業的な
製造方法として好適である。
は、最終的にほぼ完全に回収されるので、わずかな消費
分のみを補給するだけで、何回も循環再使用しうるので
、製品コストにはほとんど影響を及ぼすことはない。し
たがって、本発明方法は、ベンジルアミン類の工業的な
製造方法として好適である。
さらに、従来方法では35°C以上で反応させると、ジ
置換体の副生が著しいため、低温で行わなければならず
、したがって、反応時間が長くならざるを得なかったが
、本発明によると反応温度を40℃以上に上げても副生
物を生じないので反応時間を短縮しうるという利点があ
る。
置換体の副生が著しいため、低温で行わなければならず
、したがって、反応時間が長くならざるを得なかったが
、本発明によると反応温度を40℃以上に上げても副生
物を生じないので反応時間を短縮しうるという利点があ
る。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えた300++
+Q容四つロフラスコに、7%アンモニア水溶液195
g(NH3として0.80モル)を仕込み、フラスコ内
の温度を70〜75℃に保ちながら、この中に2−クロ
ロベンジルクロリド16.1g(0,10モル)と2−
クロロベンズアルデヒド28.1g(0,20モル)
ヲー挙に加え、4時間反応させる。反応終了後、暫時静
置し、分層した油層を分液する。
+Q容四つロフラスコに、7%アンモニア水溶液195
g(NH3として0.80モル)を仕込み、フラスコ内
の温度を70〜75℃に保ちながら、この中に2−クロ
ロベンジルクロリド16.1g(0,10モル)と2−
クロロベンズアルデヒド28.1g(0,20モル)
ヲー挙に加え、4時間反応させる。反応終了後、暫時静
置し、分層した油層を分液する。
別に、かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えた30
0mff容四つロフラスコに、クロロベンゼン100g
と10%塩酸109.59(HCQとして0.30モル
)を仕込み、この中へ前記のようにして分液した油層を
加え、室温で30分間かきまぜる。このようにして2層
に分かれた反応混合物が得られるので、水層を分液し、
これをクロロベンゼン100gと48%水酸化ナトリウ
ム水溶液27.5g(0,33モル)と水104.5g
と混合し、かきまぜる。反応終了後、反応混合物から油
層を分液し、乾燥したのち18 +n+++Hgで減圧
蒸留し、沸点106°Cの留分として2−クロロベンジ
ルアミン9.3gを得る。これは2−クロロベンジルク
ロリド基準の収率で80%に相当する。
0mff容四つロフラスコに、クロロベンゼン100g
と10%塩酸109.59(HCQとして0.30モル
)を仕込み、この中へ前記のようにして分液した油層を
加え、室温で30分間かきまぜる。このようにして2層
に分かれた反応混合物が得られるので、水層を分液し、
これをクロロベンゼン100gと48%水酸化ナトリウ
ム水溶液27.5g(0,33モル)と水104.5g
と混合し、かきまぜる。反応終了後、反応混合物から油
層を分液し、乾燥したのち18 +n+++Hgで減圧
蒸留し、沸点106°Cの留分として2−クロロベンジ
ルアミン9.3gを得る。これは2−クロロベンジルク
ロリド基準の収率で80%に相当する。
比較例
実施例1において2−クロロベンズアルデヒドを加える
ことなしに、他は全く同様に操作することにより、2−
クロロベンジルアミン1.53gを得た。
ことなしに、他は全く同様に操作することにより、2−
クロロベンジルアミン1.53gを得た。
コレは2−クロロベンジルクロリド基準の収率で11.
6%に相当する。
6%に相当する。
この例から明らかなように、2−クロロベンズアルデヒ
ドを用いない場合は、著しく収率が低下する。
ドを用いない場合は、著しく収率が低下する。
実施例2
かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えたIQ容ラス
ロフラスコに、7%アンモニウ水溶液728g(NH3
として3.0モル)を仕込み、フラスコ内温度ヲ70〜
75°Cに保ちながら、この中へ3−クロロベンジルク
ロリド80.5g(0,50モル)とペンズアルデヒ)
’53g(0,5モル)とテトラブチルアンモニウムプ
ロミド0.1gとを混合して加え、4時間反応する。
ロフラスコに、7%アンモニウ水溶液728g(NH3
として3.0モル)を仕込み、フラスコ内温度ヲ70〜
75°Cに保ちながら、この中へ3−クロロベンジルク
ロリド80.5g(0,50モル)とペンズアルデヒ)
’53g(0,5モル)とテトラブチルアンモニウムプ
ロミド0.1gとを混合して加え、4時間反応する。
反応終了後、暫時静置し、分離してきた油層を分液する
。
。
別に、la容ラスロフラスコに、5%塩酸548g(H
Cl2として0.75モル)とクロルベンゼン300g
ヲ仕込み、前記の分液した油層を加え、80℃において
30分間かきまぜる。次いでクロロベンゼン層を分取し
、新たにクロルベンゼン15hと48%−水酸化ナトリ
ウム水溶液699(0,83モル)と混合し、反応させ
る。反応後形成された油層を分は取り、常法に従い、洗
浄、乾燥したのち20Torrにおいて減圧蒸留するこ
とにより、113°Cの留分として3−クロロベンジル
アミン49.0g(3−クロロベンジルクロリド基準で
、73%)を得る。
Cl2として0.75モル)とクロルベンゼン300g
ヲ仕込み、前記の分液した油層を加え、80℃において
30分間かきまぜる。次いでクロロベンゼン層を分取し
、新たにクロルベンゼン15hと48%−水酸化ナトリ
ウム水溶液699(0,83モル)と混合し、反応させ
る。反応後形成された油層を分は取り、常法に従い、洗
浄、乾燥したのち20Torrにおいて減圧蒸留するこ
とにより、113°Cの留分として3−クロロベンジル
アミン49.0g(3−クロロベンジルクロリド基準で
、73%)を得る。
実施例3
かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えた300++
+12容四つロフラスコに、7%アンモニア水溶液19
5g(NH3として0.80モル)を仕込み、フラスコ
内温度を70〜75℃に保ちながら、この中へ4−フル
オロベンジルクロリド14.59 (0,10モル)ト
ベンズアルデヒドio、h (0,10モル)を−挙に
加え、4時間反応させる。反応終了後、反応混合物を静
置し、分層してきた油層を分液する。
+12容四つロフラスコに、7%アンモニア水溶液19
5g(NH3として0.80モル)を仕込み、フラスコ
内温度を70〜75℃に保ちながら、この中へ4−フル
オロベンジルクロリド14.59 (0,10モル)ト
ベンズアルデヒドio、h (0,10モル)を−挙に
加え、4時間反応させる。反応終了後、反応混合物を静
置し、分層してきた油層を分液する。
別に、 300m12容四つロフラスコに5%塩酸10
09(HCQとして0.15モル)を仕込んでおき、こ
の中へ前記の分液した油層を加え、室温において30分
間かきまぜる。次いで反応混合物を静置して分層させ、
水層を分液しジエチルエーテル100mffで抽出する
。このように処理した水層に48%水酸化ナトリウム水
溶液13.89 (NaOHとして0.165モル)と
ジエチルエーテル100+++Qとを加え、1時間かき
まぜる。油層を分離し、水層をジエチルエーテルで再度
抽出する。ジエチルエーテル抽出液を合し、蒸留すると
沸点95°C/ 35+mmHgの留分として4−フル
オロベンジルアミン8.86g(4−フルオロベンジル
クロリド基準の収率で71%に相当)を得る。
09(HCQとして0.15モル)を仕込んでおき、こ
の中へ前記の分液した油層を加え、室温において30分
間かきまぜる。次いで反応混合物を静置して分層させ、
水層を分液しジエチルエーテル100mffで抽出する
。このように処理した水層に48%水酸化ナトリウム水
溶液13.89 (NaOHとして0.165モル)と
ジエチルエーテル100+++Qとを加え、1時間かき
まぜる。油層を分離し、水層をジエチルエーテルで再度
抽出する。ジエチルエーテル抽出液を合し、蒸留すると
沸点95°C/ 35+mmHgの留分として4−フル
オロベンジルアミン8.86g(4−フルオロベンジル
クロリド基準の収率で71%に相当)を得る。
実施例4
かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えた500mm
容四つロフシスコに、15%アンモニア水溶液181g
(NH3として1.60モル)を仕込み、50°Cに保
ちながら、この中へ4−メチルベンジルクロリド28、
1g(0.20モル)とベンズアルデヒド42−h
(0.40モル)を加え、24時間反応させる。反応終
了後、反応混合液を静置して分層し、油層を分取する。
容四つロフシスコに、15%アンモニア水溶液181g
(NH3として1.60モル)を仕込み、50°Cに保
ちながら、この中へ4−メチルベンジルクロリド28、
1g(0.20モル)とベンズアルデヒド42−h
(0.40モル)を加え、24時間反応させる。反応終
了後、反応混合液を静置して分層し、油層を分取する。
別の500mff容四つロフラスコ中に5%塩酸220
g(HC(2として0.30モル)を仕込み、この中へ
上記の油層を加え、40℃で30分間かきまぜる。反応
終了後、反応混合物から油層を除き、水層をジエチルエ
ーテル100m+2で抽出洗浄したのち、水層に48%
水酸化ナトリウム水溶液27.5g(NaOHとして0
.33モル)とジエチルエーテル100m+2を加え、
かきまぜる。
g(HC(2として0.30モル)を仕込み、この中へ
上記の油層を加え、40℃で30分間かきまぜる。反応
終了後、反応混合物から油層を除き、水層をジエチルエ
ーテル100m+2で抽出洗浄したのち、水層に48%
水酸化ナトリウム水溶液27.5g(NaOHとして0
.33モル)とジエチルエーテル100m+2を加え、
かきまぜる。
この処理生成物から油層を分け、水層を再度ジエチルエ
ーテル100m(2で抽出し、これを油層に合し、乾燥
後20Torrで減圧蒸留することにより、沸点94℃
の留分として4−メチルベンジルアミン15.39(4
−メチルベンジルクロリド基準の収率で70%に相当)
を得る。
ーテル100m(2で抽出し、これを油層に合し、乾燥
後20Torrで減圧蒸留することにより、沸点94℃
の留分として4−メチルベンジルアミン15.39(4
−メチルベンジルクロリド基準の収率で70%に相当)
を得る。
実施例5
かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えた500m1
2容四つロフラスコに、7%アンモニア水溶液392g
(NH3トして1.6モル)を仕込み、フラスコ内の温
度を70〜75°Cに保ちながら、この中にベンジルク
ロリド25.3g(0−2モル)とベンズアルデヒド4
2.4g(0.4モル)を−挙に加え、3時間反応させ
る。反応終了後、暫時静置し、分層した油層を分液する
。
2容四つロフラスコに、7%アンモニア水溶液392g
(NH3トして1.6モル)を仕込み、フラスコ内の温
度を70〜75°Cに保ちながら、この中にベンジルク
ロリド25.3g(0−2モル)とベンズアルデヒド4
2.4g(0.4モル)を−挙に加え、3時間反応させ
る。反応終了後、暫時静置し、分層した油層を分液する
。
別に、かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えた50
0mI2容四つロフラスコに、ジエチルエーテル200
gと5%塩酸21h(HCQとして0.3モル)を仕込
み、この中へ前記のようにして分液した油層を加え、室
温で30分間かきまぜる。このようにして2層に分かれ
た反応混合物が得られるので、水層を分液し、これをジ
エチルエーテル200gと48%水酸化ナトリウム水溶
液27.5g(0.33モル)と混合し、かきまぜる。
0mI2容四つロフラスコに、ジエチルエーテル200
gと5%塩酸21h(HCQとして0.3モル)を仕込
み、この中へ前記のようにして分液した油層を加え、室
温で30分間かきまぜる。このようにして2層に分かれ
た反応混合物が得られるので、水層を分液し、これをジ
エチルエーテル200gと48%水酸化ナトリウム水溶
液27.5g(0.33モル)と混合し、かきまぜる。
反応終了後、反応混合物から油層を分液し、乾燥したの
ちlQmmHgで減圧蒸留し、沸点66℃の留分として
ベンジルアミン16.hを46。
ちlQmmHgで減圧蒸留し、沸点66℃の留分として
ベンジルアミン16.hを46。
これはベンジルクロリド基準の収率で82.6%に相当
する。
する。
実施例6
かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えた2Q容四つ
ロフラスコに7%アンモニア水溶液1456g(NH3
として6モル)を仕込み、70〜75°Cに保ちながら
、この中へ2−クロロベンジルクロリド161g(1.
0モル)とベンズアルデヒド106g(1.0モル)を
加え、4時間反応させる。反応終了後、反応混合物を静
置して分層させ、油層を分取する。
ロフラスコに7%アンモニア水溶液1456g(NH3
として6モル)を仕込み、70〜75°Cに保ちながら
、この中へ2−クロロベンジルクロリド161g(1.
0モル)とベンズアルデヒド106g(1.0モル)を
加え、4時間反応させる。反応終了後、反応混合物を静
置して分層させ、油層を分取する。
別の2Q容四つロフラスコに5%塩酸1095g(Hc
Qとして1.50モル)を仕込んでおき、この中へ前記
の油層を加え、そのままで30分間かきまぜる。
Qとして1.50モル)を仕込んでおき、この中へ前記
の油層を加え、そのままで30分間かきまぜる。
次いで、この混合物を分液し、油層(A)と水層(B)
に分け、水層はモノクロロベンゼン600gで抽出洗浄
する。次に、水層に48%水酸化ナトリウム水溶液(N
aOHとして1.65モル)とモノクロロベンゼン30
0gを加え、かきまぜたのち、油層を分液する。分液し
た油層を洗浄し、乾燥したのち減圧蒸留することにより
、2−クロロベンジルアミン88.8g(2−クロロベ
ンジルクロリド基準の収率で62.8%に相当)を得る
。
に分け、水層はモノクロロベンゼン600gで抽出洗浄
する。次に、水層に48%水酸化ナトリウム水溶液(N
aOHとして1.65モル)とモノクロロベンゼン30
0gを加え、かきまぜたのち、油層を分液する。分液し
た油層を洗浄し、乾燥したのち減圧蒸留することにより
、2−クロロベンジルアミン88.8g(2−クロロベ
ンジルクロリド基準の収率で62.8%に相当)を得る
。
最初の反応混合物から分液した水層(過剰分のアンモニ
アを含む)に、28%アンモニア水溶液125gを追加
し、さらに前記の塩酸処理生成物から分けた油層(未反
応2−クロロベンジルクロリド0.15モルを含むベン
ズアルデヒド)とともに新たに2−クロロベンジルクロ
リド136.h (0.85モル)とベンズアルデヒド
15.79(0.15モル)を加え、前記と同様に70
〜75℃で4時間反応させる。
アを含む)に、28%アンモニア水溶液125gを追加
し、さらに前記の塩酸処理生成物から分けた油層(未反
応2−クロロベンジルクロリド0.15モルを含むベン
ズアルデヒド)とともに新たに2−クロロベンジルクロ
リド136.h (0.85モル)とベンズアルデヒド
15.79(0.15モル)を加え、前記と同様に70
〜75℃で4時間反応させる。
反応混合物を前記と同様に処理することにより2−クロ
ロベンジルアミン103.09 (2−クロロベンジル
クロリド基準の収率で85.6%に相当)を得た。
ロベンジルアミン103.09 (2−クロロベンジル
クロリド基準の収率で85.6%に相当)を得た。
この操作をさらに2回繰り返したところ、以下に示す結
果が得られた。
果が得られた。
この結果から明らかなように、副反応抑制剤として用い
たベンズアルデヒドを回収再使用することにより、目的
とする2−クロロベンシルアミンの原料クロリドに基づ
く収率は、著しく増大する。
たベンズアルデヒドを回収再使用することにより、目的
とする2−クロロベンシルアミンの原料クロリドに基づ
く収率は、著しく増大する。
実施例7
かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えた500m1
2容四つロフラスコに、7%アンモニア水溶液392g
CNHsとして1.6モル)を仕込み、フラスコ内の温
度を70〜75°Cに保ちながら、この中にベンジルク
ロリド25.39(0,20モル)と4−エチルベンズ
アルデヒド53.69(0,40モル)を−挙に加え、
3時間反応させる。反応終了後、暫時静置し、分層した
油層を分液する。
2容四つロフラスコに、7%アンモニア水溶液392g
CNHsとして1.6モル)を仕込み、フラスコ内の温
度を70〜75°Cに保ちながら、この中にベンジルク
ロリド25.39(0,20モル)と4−エチルベンズ
アルデヒド53.69(0,40モル)を−挙に加え、
3時間反応させる。反応終了後、暫時静置し、分層した
油層を分液する。
別に、かきまぜ機、温度計及び還流冷却器を備えた50
0m12容四つロフラスコに、ジエチルエーテル200
gと5%塩酸21h CHCQとして0.30モル)を
仕込み、この中へ前記のようにして分液した油層を加え
、室温で30分間かきまぜる。このようにして2層に分
かれた反応混合物が得られるので、水層を分液し、これ
をジエチルエーテル200gと48%水酸化ナトリウム
水溶液27.5g(0,33モル)と混合し、かきまぜ
る。反応終了後、反応混合物から油層を分液し、乾燥し
たのちlQ+++mHgで減圧蒸留し、沸点66°Cの
留分としてベンジルアミン15.59を得る。
0m12容四つロフラスコに、ジエチルエーテル200
gと5%塩酸21h CHCQとして0.30モル)を
仕込み、この中へ前記のようにして分液した油層を加え
、室温で30分間かきまぜる。このようにして2層に分
かれた反応混合物が得られるので、水層を分液し、これ
をジエチルエーテル200gと48%水酸化ナトリウム
水溶液27.5g(0,33モル)と混合し、かきまぜ
る。反応終了後、反応混合物から油層を分液し、乾燥し
たのちlQ+++mHgで減圧蒸留し、沸点66°Cの
留分としてベンジルアミン15.59を得る。
これはベンジルクロリド基準の収率で75.4%に相当
する。
する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基、n
は1又は2である) で表わされる芳香族アルデヒドの存在下、ベンジルハラ
イド又は核置換ベンジルハライドとアンモニア水溶液と
を反応させ、得られた反応混合物から油状物質を分離し
、次いで、この油状物質を鉱酸処理して対応するベンジ
ルアミン又は核置換ベンジルアミンを生成させることを
特徴とするベンジルアミン類の製造方法。
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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WO2007069685A1 (ja) | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 選択的一級アミン化合物の製造方法 |
CN105330592A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-17 | 上海晋景化学有限公司 | 一种2-氯-5-甲基吡啶的制备方法 |
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CN109651156A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-19 | 内蒙古元正精细化工有限责任公司 | 一种利用微通道反应器连续化制备苄胺的方法 |
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- 1990-04-20 JP JP2103160A patent/JP2908510B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-18 US US07/686,932 patent/US5210303A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 ES ES91106329T patent/ES2060235T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 DK DK91106329.5T patent/DK0452952T3/da active
- 1991-04-19 DE DE91106329T patent/DE69100196T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 AT AT91106329T patent/ATE92034T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-04-19 EP EP91106329A patent/EP0452952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-20 KR KR1019910006371A patent/KR940006761B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6326497B1 (en) | 1998-10-12 | 2001-12-04 | Ihara Chemical Industries Co. Ltd. | Process for producing aminomethylated heterocyclic derivative |
JP2006124338A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Nippon Soda Co Ltd | 2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン化合物の製造方法 |
JP4685409B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2011-05-18 | 日本曹達株式会社 | 2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン化合物の製造方法 |
JP2010064985A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Chiba Univ | ニトリル化合物の新規製造法 |
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---|---|
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EP0452952B1 (en) | 1993-07-28 |
ATE92034T1 (de) | 1993-08-15 |
KR910018340A (ko) | 1991-11-30 |
ES2060235T3 (es) | 1994-11-16 |
DK0452952T3 (da) | 1993-12-27 |
DE69100196T2 (de) | 1994-03-17 |
EP0452952A1 (en) | 1991-10-23 |
US5210303A (en) | 1993-05-11 |
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DE69100196D1 (de) | 1993-09-02 |
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