KR940006761B1 - 벤질아민류의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 벤질할라이드 및 암모니아에서 부생물이 적은 벤질아민을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한것이다. 벤질아민은 의약, 농약, 염료, 합성수지등의 중간물로서, 또는 이산화탄소흡수제로서 널리 사용되고 있다. 이런 벤질아민의 제조법으로서, 예를들면, 벤질할라이드와 암모니아수용액을 반응시키는 방법(미국특허 제2,608,584 및 2,987,548호), 벤질할라이드와 액체암모니아를 반응시키는 방법(일본국 특공소 No. 6256/1957), 및 페닐니트로메탄 또는 니트로벤질을 환원시키는 방법등이 알려져 있으며, 이들중에서, 벤질할라이드와 암모니아를 반응시키는 방법은 출발물질을 쉽게 구할 수 있고 특수한 설비를 필요로 하지 않는다고 하는 점에서 공업적으로 가장 유익하다고 되어 있다. 그러나, 벤질할라이드와 암모니아수용액을 반응시키는 경우 벤질아민에는 디벤질아민등의 부생물이 수반되므로, 벤질아민을 수율좋게 얻기위해서는 벤질할라이드의 1몰에 대하여 20몰이상이라고 하는 다량의 암모니아를 사용해야하는 결점을 지니고 있다.
본 발명의 목적은 벤질할라이드와 암모니아수용액에서 벤질아민을 제조하는 방법에서 부산물의 생성을 억제하여 벤질아민을 고수율로 얻게 하는 것이다.
본 발명자는 벤질아민을 제조함에 있어 부산물의 생성을 억제하기 위한 방법을 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 방향족알데히드를 반응계에 존재시켜 반응을 행함으로서 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이런 발견을 기초로하여 완성되었다.
본 발명은 일반식(I)
(식중, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 저급알킬기이며, n은 1 또는 2이다)로 표현된 방향족 알데히드 존재하에 벤질할라이드와 암모니아수용액을 반응시키고, 반응혼합물에서 유상물질을 분리하고 유상물질을 무기산으로 처리하는 것으로 이루어지는 벤질아민의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 출발물질로서 벤질할라이드를 사용하며, 벤질할라이드로는 예를들면, 2-클로로벤질클로라이드, 3-클로로벤질클로라이드, 4-클로로벤질클로라이드, 2-플루오르벤질클로라이드, 4-플루오르벤질클로라이드, 2,4-디클로로벤질클로라이드, 3,4-디클로로벤질클로라이드, 2,6-디클로로벤질클로라이드, 4-메틸벤질클로라이드, 4-에틸벤질클로라이드, 2,4-디메틸벤질클로라이드 및 α,α'-디클로로크실렌 및 대응하는 브롬화물과 플루오르화물과 같이 벤젠핵이 1∼2의 할로겐원자 또는 저급알킬기로 치환된 치환벤질할라이드도 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 벤질할라이드 및 암모니아수용액은 일반식(I)로 표현한 방향족알데히드의 존재하에 반응시켜야할 필요가 있으며, 방향족알데히드는 상기 반응에 대해서 부반응억제제로서 작용한다. 방향족알데히드로는, 벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 4-플루오르벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 2,4-디클로로벤즈알데히드, 4-메틸벤질 알데히드, 4-에틸벤질알데히드 및 2,4-디메틸벤즈알데히드가 있다.
방향족알데히드의 사용량은 통상 출발물질로서 사용된 벤질할라이드의 1몰에 대해 1몰이상, 바람직하게는1∼2몰이다.
벤질할라이드를 대응하는 벤질아민으로 아미노화하기 위해 사용되는 암모니아수용액으로서는, 물에 반응온도에 있어서 암모니아가스를 포화시켜 제조한 암모니아 수용액을 사용하는 것이 유리하다. 이 암모니아수용액은 암모니아농도기준으로, 벤질할라이드 1몰에 대하여 2몰이상, 바람직하게는 4∼10몰의 비율로 사용한다. 이 경우, 반응속도는 암모니아의 양이 커질수록 높아진다.
본 발명의 방법에 있어서, 소망에 따라, 비수용성의 불활성유기용매, 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 디에틸에테르등과 촉매, 예를들면, 4차 암모늄염등 벤질할라이드와 암모니아와의 반응에 있어서 통상 사용되고 있는 보조제를 병용할 수 있다.
이하, 본 발명의 방법을 적당하게 실시하는 구체적인 실시예에 대해 설명하면, 우선, 벤질할라이드, 일반식(I)로 표현된 방향족알데히드 및 출발물질인 암모니아수용액을 소정비율로 혼합반응시킨다. 반응온도는 통상 30℃이상, 바람직하게는 50∼90℃이다. 사용된 출발물질의 형태, 반응온도, 촉매등에 좌우되는 반응시간은 통상 대략 1∼10시간이다. 반응완결후, 반응혼합물을 방치하여 수층과 유층으로 분리시키고, 유층간을 모은 다음 무기산으로 처리한다. 무기산으로서, 질산, 인산 및 다른 무기산을 사용할 수 있으며, 취급용이성으로부터 염산 및 황산이 유익하다. 무기산은 일련의 조작을 고려하여 1∼15%농도로 수용액형태로 사용하는 것이 바람직하다.
무기산의 양은 출발물질로서 사용된 벤질할라이드의 1몰에 대하여 1몰이상, 바람직하게는 1∼2몰범위이다. 무기산처리는 실온에서 행하나 고온에서 행할 수 있으며, 환류하에 행할 수도 있다.
무기산에 의한 처리는 소망에 따라 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 디에틸에테르등의 비수용성불활성 유기용매존재하에 행할 수 있다.
무기산으로 처리하여 얻은 반응혼합물을 방치하여 수층과 유층으로 분리시킨다. 수층은 무기산염형태의 벤질아민을 함유하며, 유층은 재생된 벤즈알데히드를 함유한다. 수성층의 분리후, 유층을 알카리로 중화시킬 경우, 소정생성물로서 벤질아민을 유리시킨다. 이 경우 사용된 알카리로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨등의 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물이 바람직하다. 알카리의 사용량은 무기산처리를 위해 사용된 무기산 1몰에 대하여 1몰이상, 바람직하게는 1.1몰이상이다.
중화반응은 소망에 따라, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 디에틸에테르등의 비수용성불활성유기용매 존재하에 행한다.
중화된 유상을 감압증류하여 좋은 수율로 벤질아민을 얻을 수 있다.
반면에, 상기 언급한 무기산처리에서 수층에서 분리된 유층은 벤즈알데히드를 함유하고 있으므로, 그대로, 또는 유층에서 회수한 후 유층을 사용하여 벤즈알데히드를 재사용할 수 있다.
무기산처리한 후의 유상은 종종 미반응벤질클로라이드 뿐만아니라 벤즈알데히드를 함유하고 있다. 이런 유층을 재사용할 경우, 미반응 벤질클로라이드의 양은 재순환된 작동의 출발시에 필요한 출발물질로서 벤질클로라이드의 양에서부터 절감될 수 있다.
유상에서 벤즈알데히드의 회수는 증발 또는 용매추출등의 종래의 방법으로 행할 수 있으며, 회수된 벤즈알데히드는 이것을 소비된 벤즈알데히드에 대응하는 양으로 보충된 새로운 벤즈알데히드와 혼합시킴으로서 반응공정중에 제공될 수 있다. 반응에 사용된 과량의 암모니아수용액은 이곳에 암모니아가스를 불어넣거나 고농도의 암모니아수용액을 첨가함으로서 소정농도로 조정하여 재사용할 수 있다.
벤질할라이드와 암모니아수용액을 반응시켜 벤질아민을 제조하는 방법에서, 제2차아민과 제3차아민이 불가피하게 부생하기 때문에 50%이상의 수율을 얻지는 못했다. 본 발명은 부반응억제제로서 방향족알데히드의 존재하에 반응을 행하는 매우 간단한 방법으로 부생성물의 형성을 억제하며, 70%이상의 수율을 실현하고, 또한 매우 높은 품질로 생성물을 얻을 수 있는 이점을 제공한다.
또한, 부반응억제제로서 사용된 방향족알데히드는 실질적으로 완전하게 회수될 수 있으며, 소비된 소량을 보충함으로써 반복적으로 재사용할 수 있다. 즉, 제조코스트에 거의 악효과를 미치지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적규모로 벤질아민을 제조하는 방법으로서 바람직하다.
더우기, 종래의 방법을 35℃이상에서 행할 경우, 상당량의 2치환생성물이 생성되므로, 종래법은 저온에서 실행해야 했으며 반응시간도 불가피하게 길어지게 되었다. 그러나, 본 발명은 반응온도를 40℃이상으로 높였을 경우에도 아무런 부산물이 생성되지 않아 반응시간도 짧아진다.
이하, 본 발명을 실시예와 관련하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이런 특정 실시예에만 한정된것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 환류응축기가 부착된 4개의 목이달린 300ml플라스크에 7%암모니아수용액 195g(NH3로서 0.80몰)을 장입하고, 플라스크의 내부온도를 70∼75℃로 유지하는 한편 동시에 이곳에 2-클로로벤질클로라이드 16.1g(0.10몰)과 2-클로로벤즈알데히드 28.1g(0.20몰)를 첨가한 뒤 4시간 반응시킨다. 반응완결후, 단시간 동안 플라스크를 방치하여, 분리된 유층을 모은다.
별도로, 교반기, 온도계 및 환류응축기가 부착된 4개의 목이달린 300ml플라스크에 클로로벤젠 100g 및 10% 염산 109.5g(HCl로서 0.30몰)을 장입한다. 상기 언급한 바와같이 모든 유상을 이곳에 첨가한 혼합물을 실온에서 30분간 교반시킨다. 즉, 2개의 층으로 분리된 반응혼합물을 얻는다. 반응혼합물로부터 수층을 모으고, 클로로벤젠 100g, 48% 수산화나트륨수용액 27.5g(0.33몰) 및 물 104.5g과 혼합하고 교반한다. 반응완결후, 반응혼합물에서 유상을 분리하여 모으고, 건조시킨 다음 18mmHg하에 감압중류하여 비점이106℃인 유분으로서 2-클로로벤질아민 9.3g을 얻는다. 이것의 수율은 2-클로로벤질클로라이드에 기초하여 80%이다.
[비교예]
2-클로로벤즈알데히드를 첨가하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 진행시킨 결과, 2-클로로벤질클로라이드에 기초한 수율이 11.6%인 2-클로로벤질아민 1.53g을 얻는다.
비교예 2로부터 명확하듯이, 2-클로로벤즈알데히드를 사용하지 않았을 경우, 수율은 상당히 낮다.
[실시예 2]
교반기, 온도계 및 환류응축기가 부착된 4개의 목이달린 1l 플라스크에 7% 암모늄수용액 728g(NH3로서 3.0몰)을 첨가하고 플라스크의 내부온도를 70∼75℃로 유지하는 한편, 이곳에 3-클로로벤질클로라이드 80.5g(0.50몰), 벤즈알데히드 53g(0.5몰) 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 혼합시킨 다음 4시간동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후에, 반응혼합물을 단시간 방치해두어 분리된 유상을 모은다.
별도로, 4개의 목이달린 1l플라스크에 5%염산 548g(HCl로서 0.75몰)과 클로로벤젠 300g을 장입한다. 이곳에 상기 언급한 바와같이 분리된 유상을 첨가하고 80℃에서 30분간 교반한다. 다음, 클로로벤겐상을 분리하여 모으고 새로운 클로로벤젠 150g 및 48% 수산화나트륨수용액 69g(0.83몰)과 혼합하여 반응시킨다. 반응후 형성된 유상을 분리하여 모으고 종래법에 따라 세정 및 건조한 뒤 20Torr에서 감압증류하여 비점이 113℃인 유분으로서 3-클로로벤질아민 49.0g(3-클로로벤질클로라이드를 기준으로 73%)을 얻는다.
[실시예 3]
교반기, 온도계 및 환류응축기를 갖춘 4개의 목이말린 300ml 플라스크에 7% 암모니아수용액 195g(NH3로서 0.80몰)을 장입하고, 플라스크 내부온도를 70∼75℃로 유지하는 한편, 4-플루오르벤질클로라이드 14.5g(0.10몰), 벤즈알데히드 10.6g(0.10몰)을 이곳에 동시에 장입한 다음 4시간 반응시킨다. 반응완결 후, 반응혼합물을 방치하여, 분리된 유층을 분리해서 모은다.
별도로, 4개의 목이달린 300ml플라스크에 5%염산 100g(HCl로서 0.15몰)을 장입한다. 이곳에 상기 언급한 바와같이 모은 유층을 첨가하고 실온에서 30분간 교반한다. 다음, 반응혼합물을 상분리시키기 위해 방치하여, 수층을 모으고 100ml로 디에틸에테르로 추출한다. 이렇게 처리된 수층에 48% 수산화나트륨수용액 13.8g(NaOH로서 0.165몰)과 디에틸에테르 100ml를 첨가하여 1시간 교반시킨다. 유층을 분리하고, 수층을 다시 디에틸에테르로 추출한다. 디에틸에테르로 추출한 용액을 혼합하고 증류하여 95℃/33mmHg의 비점을 지니는 유분으로서 4-플루오르벤질아민 8.86g을 얻는다. 이것의 수율은 4-플루오르벤질클로라이드를 기준으로 하여 71%이다.
[실시예 4]
교반기, 온도계 및 환류응축기가 부착된 4개의 목이달린 500ml 플라스크에 15% 암모니아수용액 181g(NH3로서 1.60몰)을 장입하고, 50℃로 유지하는 한편, 이곳에 4-메틸벤질클로라이드 28.1g(0.20몰)과 벤즈알데히드 42.4g(0.40몰)을 장입한 후 24시간 반응시킨다. 반응완결 후, 반응혼합물을 층분리를 위해 방치해두고, 유층을 분리하여 모은다.
4개의 목이달린 다른 500ml플라스크에 5%염산 220g(HCl로서 0.30몰)을 장입한다. 여기서 상기 언급한 유층을 첨가하고 40℃에서 30분간 교반시킨다. 반응완결후, 반응혼합물에서 유층을 제거하고, 수층을 100ml의 디에틸에테르로 추출 및 세정한다. 수층에 40% 수산화나트륨수용액 27.5g(NaOH로서 0.33몰)을 첨가하고 100ml의 디에틸에테르를 첨가하여 교반한다. 이렇게 처리된 생성물에서 유층을 분리하고, 수층을 다시 100ml의 디에틸에테르로 추출한다. 추출액을 유층에 혼합하고 혼합된 유층을 건조하고 20Torr에서 감압증류하여 비점이 94℃인 유분으로서 4-메틸벤질아민 15.3g을 얻는다. 이것의 수율은 4-메틸벤질클로라이드를 기준으로 하여 70%이다.
[실시예 5]
교반기, 온도계 및 환류응축기를 갖춘 4개의 목이달린 500ml 플라스크에 7% 암모니아수용액 392g(NH3로서 1.6몰)을 장입하고, 플라스크의 내부온도를 70∼75℃로 유지하는 한편, 벤질클로라이드 25.3g(0.2몰)과 벤즈알데히드 42.4g(0.4몰)을 동시에 첨가한 다음 3시간 반응시킨다. 반응완결 후, 반응혼합물을 단시간 방치해 두어, 분리된 유층을 모은다.
별도로, 교반기, 온도계 및 환류응축기를 구비한 4개의 목이 달린 500ml 플라스크에 디에틸에테르 200g과 5%염산 219g(HCl로서 0.3몰)을 장입한다. 이곳에 상기 언급한 바와같이 분리된 유층을 첨가하여 실온에서 30분간 교반한다. 즉, 2개의 층으로 분리된 반응혼합물이 얻어진다. 수층을 분리하여 모으고 200g의 디에틸에테르와 48% 수산화나트륨수용액 27.5g(0.33몰)을 혼합하여 교반한다. 반응완결후, 유층을 반응혼합물에서 분리하여 모은 다음 건조하고 10mmHg에서 감압증류하여 비점이 66%이고, 벤질클로라이드에 의한 수율이 82.6%인 16.8g의 벤질아민을 얻는다.
[실시예 6]
교반기, 온도계 및 환류응축기가 부착된 4개의 목이달린 29플라스크에 7% 암모니아수용액 1,456g(NH3로서 6몰)을 장입하고, 70∼75℃로 유지시키는 한편 2-클로로벤질클로라이드 161g(1.0몰)과 벤즈알데히드106g(1.0몰)을 첨가한 후 4시간 반응시킨다. 반응완결 후, 반응혼합물을 층분리를 위해 방치시키고 유층을 분리하여 모은다.
4개의 목이달린 다른 2l 플라스크에, 5%염산 1,095g(HCl로서 1.50몰)을 장입한다. 이곳에 상기 언급한 유층을 첨가하고 그대로 30분간 교반한다, 다음, 혼합물을 유층(A)과 수층(B)을 분리시키고, 수층을 600g의 모노클로로벤젠으로 추출하고 세정한다. 다음, 수층에 48% 수산화나트륨수용액(NaOH로서 1.65몰)과 모노클로로벤젠 300g을 첨가하고 교반시킨 뒤 유층을 분리하여 모은다. 모아진 유층을 세정, 건조하고 감압증류하여 2-클로로벤질클로라이드에 기초한 수율이 62.8%인 2-클로로벤질아민 88.8g을 얻는다.
첫번째 반응혼합물에서 분리하여 모은 수층(과량의 암모니아를 함유하고 있다)에 28% 암모니아수용액 125g을 첨가하고, 상기 언급한 염산으로 처리된 생성물에서 분리한 유층(미반응의 2-클로로벤질클로라이드 0.15몰을 함유하는 벤즈알데히드), 2-클로로벤질클로라이드 136.9g(0.85몰)과 벤즈알데히드 15.7g(0.15몰)을 더욱 첨가한 뒤 70∼75℃에서 4시간 반응시킨다.
반응혼합물을 상기와 동일한 방법으로 처리하여, 2-클로로벤질클로라이드에 의거한 수율이 85.6%인 2-클로로벤질아민 103.0g을 얻는다.
이 조작은 2회 반복하며, 얻어진 결과는 다음과 같다.
상기 결과로부터 명확하듯이, 부반응 억제제로서 사용된 벤즈알데히드를 회수하고 재사용함으로써, 출발물질로서 클로라이드에 의거한 2-클로로벤질아민의 수율은 상당히 증가해 있다.
[실시예 7]
교반기, 온도계 및 환류응축기가 부착된 4개의 목이달린 500ml 플라스크에 7% 암모니아수용액 392g(NH3로서 1.6몰)을 장입하고, 플라스크의 내부온도를 70∼75℃로 유지하는 한편, 벤질클로라이드 25.3g(0.20몰)과 4-에틸벤즈알데히드 53.6g(0.40몰)을 동시에 첨가하여 3시간 반응시킨다. 반응완결 후, 반응혼합물을 단시간 방치하고 분리된 유층을 분리해서 모은다.
별도로, 교반기, 온도계, 및 환류응축기가 부착된 4개의 목이달린 500ml플라스크에 디에틸에테르 200g과 5%염산 219g(HCl로서 0.30몰)을 장입한다. 상기 언급한 바와같이 분리된 유층을 첨가하고 실온에서 30분간 교반한다. 즉, 2개의 층으로 분리된 반응혼합물을 얻는다. 반응혼합물에서 수층을 분리하여 모으고 200g의 디에틸에테르와 48% 수산화나트륨수용액 27.5g(0.33몰)을 혼합하여 교반한다. 반응 완결후, 반응혼합물에서 유층을 분리하여 모아 건조하고 10mmHg에서 감압증류하여 벤질클로라이드에 기초한 수율이 75.4%인, 비점 66℃의 벤질아민 15.5g을 얻는다.
Claims (11)
- 일반식(식중, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 저급알킬기이며, n은 1 또는 2이다)로 표현된 방향족알데히드의 존재하에 벤질할라이드를 암모니아수용액으로 반응시키고, 반응혼합물에서 유상물질을 분리하고, 유상물질을 무기산으로 처리하는 것으로 이루어진 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 방향족알데히드는 적어도 벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 4-플루오르벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 2,4-디클로로벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 4-에틸벤즈알데히드 및 2,4-디메틸벤즈알데히드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 방향족알데히드의 사용량은 벤질할라이드의 1몰에 대하여 1몰이상인 것을 특징으로하는 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 방향족알데히드의 사용량은 벤질할라이드의 1몰에 대하여 1∼2몰인 것을 특징으로하는 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 암모니아수용액의 사용량은 벤질할라이드의 1몰에 대하여 2몰이상인 것을 특징으로하는 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 암모니아수용액의 사용량은 벤질할라이드의 1몰에 대하여 4∼10몰인 것을 특징으로하는 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 30℃이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 50∼90℃ 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 무기산은 질산, 인산, 염산 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인것을 특징으로 하는 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 무기산의 사용량은 벤질할라이드의 1몰에 대해 1몰이상인 것을 특징으로 하는 벤질아민의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 무기산의 사용량은 벤질할라이드의 1몰에 대해 1∼2몰인 것을 특징으로 하는 벤질아민의 제조방법.
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