TWI474996B - 用於製備２，２－二氟乙基胺之方法 - Google Patents

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Description

用於製備2,2-二氟乙基胺之方法
本發明係關於一種由2,2-二氟-1-鹵乙烷進行之製備2,2-二氟乙基胺之方法。
2,2-二氟乙基胺係活性成分製備之重要中間物。已知有多種2,2-二氟乙基胺之製備方法。
Donetti等人(J. Med.Chem. 1989,32,957-961)描述由2,2-二氟乙醯胺進行2,2-二氟乙基胺鹽酸鹽之合成法。在此情況下，所需胺係在四氫呋喃(THF)中以二硼烷溶液製得。產率為48%。
Kluger等人(JACS 1982,104,10,2891-2897)描述由醯胺與硼氫化鈉及乙醚合三氟化硼進行之2,2-二氟乙基胺之合成法。產率為60%。
Kollonitsch(US 4,030,994)亦描述2,2-二氟乙基胺之合成法，即乙基胺與氟氧基三氟甲烷在氟化氫中UV照射下之反應。
Swarts在其標題為”ber einige fluorhaltige Alkylamine”[Some fluorinated alkylamines](Chem. Zentralblatt,第75卷,1904,第944-945頁)之論文中描述2,2-二氟乙基胺及四氟乙基胺之製備且接著藉由分餾或將其轉化成氯水合物或草酸鹽去除兩產物。Swarts利用1-溴-2,2-二氟乙烷並在含有2莫耳氨之酒精溶液之管中於3天內將其加熱至125-145℃。Swarts描述起始化合物完全轉化成二氟乙基胺及四氟乙基胺等化合物。
2,2-二氟乙基胺之製備亦描述於Dickey等人(Industrial and Engineering Chemistry 1956,2,209-213)中。2,2-二氟-1-氯乙烷係在搖擺高壓釜中與其中之28%氫氧化銨，即28%氨水溶液反應。以31小時將反應混合物加熱至135至140℃之溫度。反應結束後，過濾反應混合物並將胺蒸出反應混合物中。然而，因餾出液中仍含許多氨及些許水，以氫氧化鈉乾燥氨並再度蒸餾之。因此獲得產率為65%之胺。
因此方法正如Swarts法般需31小時之極長反應時間且65%之產率係相當低的，故此方法係有缺點的。同時，因與反應混合物中所存在之氯離子及氟離子組合之水性氨在製程中所用之高溫下侵蝕金屬材料，故反應混合物具高腐蝕性。
所有此等已知方法皆係有缺點的，特別係因其無法以經濟上可行之工業規模進行。低產率及昂貴且有害化學品，例如硼氫化鈉/BF3 或二硼烷之使用阻礙根據Donetti等人及Kluger等人之方法在工業規模製備2,2-二氟乙基胺上之適用性。根據Kollonitsch等人之方法係利用有害化學品且無法獲得純2,2-二氟乙基胺。根據Dickey等人之方法及Swarts之方法同樣不適合或無法經濟地用於工業規模用途上，因為其需極長反應時間且同時不具選擇性，而且製程產率無法令人滿意。
由已知製備2,2-二氟乙基胺之方法進行的問題係如何以簡單且便宜的方式製備2,2-二氟乙基胺。據了解便宜方法係指彼等無需大量財政投資即可完成之方法，因為起始物(例如)係無害的，不(例如)因反應混合物具腐蝕性而有其他技術問題發生及/或(例如)因反應之進行實際上具選擇性而使所需2,2-二氟乙基胺可以極高產率及純度獲得。
現已發現一種由2,2-二氟-1-鹵乙烷進行之製備2,2-二氟乙基胺之方法，其可簡單且便宜地完成，特別係因為2,2-二氟-1-鹵乙烷起始物係在相對溫和之反應條件下並以短反應時間反應而可選擇性地獲得所需2,2-二氟乙基胺。
因此，本發明係提供一種製備2,2-二氟乙基胺之方法，其包括具有下列通式(I)之2,2-二氟-1-鹵乙烷：
CHF2 -CH2 Hal，其中Hal為Cl、Br或碘與NH3 (氨)在一最大含水量為15體積%之溶劑中及加速與氨之反應之觸媒存在下反應，視情況接著進行純化，較佳係進行蒸餾純化。較佳係Hal為氯及溴之通式(I)之2,2-二氟-1-鹵乙烷。極佳係化合物CHF2 -CH2 Cl(2,2-二氟-1-氯乙烷)。
2,2-二氟乙基胺相對於所用氨NH3 之莫耳比係在約0.8：1至約1：30之範圍內，較佳係在約1：2至約1：20之範圍內，更佳係在約1：3至約1：12之範圍內。
根據本發明使用最大含水量為15體積%之溶劑。較佳係最大含水量為5體積%，更佳係不超過2.5體積%，最佳係不超過0.5體積%之溶劑。
通常使用整個製程中可有效攪拌反應混合物之量的溶劑。較佳係使用以所用之2,2-二氟-1-鹵乙烷計1至50倍之溶劑量，較佳係2至40倍之溶劑量，更佳係2至20倍之溶劑量。
適用於完成根據本發明方法之溶劑包括所有在反應條件下呈惰性之有機溶劑。根據本發明了解溶劑亦係指純溶劑之混合物。
根據本發明適合之溶劑特別係醇(如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇(即正丁醇、第三丁醇、2-丁醇)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、二乙二醇)；醚(如乙基丙基醚、正丁基醚、苯甲醚、乙基苯基醚、環己基甲基醚、二甲基醚、二乙基醚、二甲基甘醇、二苯基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、乙二醇二甲基醚、異丙基乙基醚、甲基第三丁基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷及環氧乙烷及/或環氧丙烷之聚醚)；化合物如二氧化四氫噻吩及二甲基亞碸、四亞甲基亞碸、二丙基亞碸、苯甲基甲基亞碸、二異丁基亞碸、二丁基亞碸、二異戊基亞碸；碸如二甲基碸、二乙基碸、二丙基碸、二丁基碸、二苯基碸、二己基碸、甲基乙基碸、乙基丙基碸、乙基異丁基碸及五亞甲基碸；脂族、環脂族或芳族烴(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷如含沸點在(例如)40℃至250℃範圍內之組分的”石油溶劑”、異丙基甲苯、沸點範圍在70℃至190℃內之石油餾份、環己烷、甲基環己烷、石油醚、輕汽油、辛烷、苯、甲苯、氯苯、溴苯、二甲苯)；酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)；醯胺(如六亞甲基磷醯胺、甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二丙基甲醯胺、N,N-二丁基甲醯胺、N-甲基吡咯啶、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶、辛基吡咯啶酮、辛基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N-甲醯基哌啶、N,N’-1,4-二甲醯基-哌)或其混合物。
在根據本發明方法中，所用溶劑較佳係醇，特別係正丁醇、醯胺，特別係N-甲基吡咯啶或1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、醚，特別係三乙二醇二甲基醚以及二甲基亞碸或四亞甲基亞碸或其混合物。
適合用於根據本發明方法中之觸媒係所有彼等加速與氨之反應者。亦可使用適合觸媒之混合物。根據本發明之適合觸媒特別係鹼金屬溴化物及碘化物(如碘化鈉、碘化鉀、溴化鉀)；溴化銨及碘化銨；四烷基銨溴化物及碘化物(如四乙基碘化銨)；特別係鏻鹵化物如四烷基-或四芳基鏻鹵化物(如十六基三丁基溴化鏻、硬脂醯基三丁基溴化鏻、四丁基溴化鏻、四辛基溴化鏻、四苯基氯化鏻及四苯基溴化鏻)、肆(二甲基胺基)溴化鏻、肆(二乙基胺基)溴化鏻、肆(二丙基胺基)氯化鏻及肆(二丙基胺基)溴化鏻；及溴化雙(二甲基胺基)[(1,3-二甲基-咪唑啉-2-亞基)胺基]甲基。
在根據本發明方法中，所用觸媒較佳係碘化鈉、碘化鉀、四丁基溴化銨或四苯基溴化鏻，更佳係碘化鈉或碘化鉀。
觸媒亦可(例如)藉由HBr或HI與氨反應而原位產生。此外，觸媒亦可藉由非常活潑之烷基溴化物或碘化物(如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷或碘乙烷)的添加原位產生。
在根據本發明方法中，觸媒之使用濃度以所用2,2-二氟-1-鹵乙烷計為約0.01至約25重量%。原則上亦可使用較高濃度。較佳係使用濃度為約0.2至約25重量%，更佳係約0.4至約20重量%，最佳係約0.5至約15重量%之觸媒。然而，亦可使用濃度較佳為約0.05至約3重量%，約0.1至約10重量%或約0.5至約10重量%之觸媒。
本發明者已確定：由於加速與氨反應之觸媒的使用及最大含水量為15體積%之溶劑的使用而對選擇性並因此對產率以及轉化之反應速率非常有利並形成下列事實之基礎：可以工業規模完成反應。由於最大含水量為15體積%之溶劑的使用而使反應混合物之腐蝕性亦較低，因為自2,2-二氟-1-鹵乙烷消去較少氟或鹵素離子。
本發明反應可在寬廣溫度範圍(例如在約50℃至約200℃之範圍內完成)。較佳係在約80℃至約160℃之溫度範圍內完成反應。
反應原則上係在壓力穩定之密閉實驗容器(高壓釜)中於自生壓力下完成。反應期間之壓力(即自生壓力)係視所用反應溫度、所用溶劑、所用2,2-二氟-1-鹵乙烷及氨之用量而定。希望壓力增加時，可藉由惰性氣體，如氮氣或氬氣之添加而另外增加壓力。
該反應之反應時間短並在約0.5至約10小時之範圍內。可使用較長反應時間，但經濟上較不可行。
如已提及般，所需2,2-二氟乙基胺係藉由根據本發明方法以良好產率、短反應時間及高純度獲得以致一般不需廣泛檢查直接反應產物。此皆係令人驚訝的，因為M. Hudlicky,Chemistry of Organofluorine Compounds,第2版,1976,第489-490號及Houben Weyl,E 10b/2第92-98頁揭示二氟乙烯偏好在鹼性條件下形成並可由2,2-二氟鹵乙烷消去HCl、HBr或HI地形成。J. Org. Chem. 2007,72(22) 8569亦揭示2,2-二氟乙基胺係非常活潑並可進一步在本發明反應條件下反應。
反應混合物可逐漸形成並經由2,2-二氟乙基胺或經由其鹽純化。一般，較佳係藉由蒸餾回收未轉化之氨並可濾掉所存在之任何氨鹽。然後可在標準壓力或在較低壓力下，藉由蒸餾自反應混合物中分離出2,2-二氟乙基胺。
2,2-二氟乙基胺鹽，例如有機或無機酸之鹽(如鹽酸鹽或乙酸鹽)較佳係藉由結晶純化。2,2-二氟乙基胺鹽係(例如)2,2-二氟乙基胺鹽酸鹽或2,2-二氟乙基胺乙酸鹽。水溶性鹽可藉由水溶液之萃取獲得純化。然後，胺最終可藉與有機或無機鹼反應而自其鹽釋出。較佳鹼係NaHCO3 、Na2 CO3 或NaOH。
本發明係藉由下列實例詳細說明，但無限制本發明於此等實例。
 製備實例 實例1
先將15克(0.149莫耳)之2,2-二氟-1-氯乙烷、1.5克碘化鉀及30克水含量為100ppm(即0.01體積%)之N-甲基吡咯啶裝入高壓釜中並加入20.2克氨。2,2-二氟-1-氯乙烷相對於氨之莫耳比係1：8。將反應混合物加熱至143℃-145℃並在此溫度下攪拌5.5小時。將反應混合物冷卻至50℃並蒸出過多的氨。濾掉沉澱銨鹽並以5克N-甲基吡咯啶清洗之。接著在1-10毫巴下蒸出母液及清洗溶液中之游離二氟乙基胺。此獲得88%產率。
NMR1 H(CDCl3 )：5.5-5.9(m,1H),2.94-3.1(m,2H),1.26(br m,NH2 )
實例2
先將25克(0.249莫耳)之2,2-二氟-1-氯乙烷、2.5克碘化鉀及250克水含量為150ppm(即0.015體積%)之二甲基亞碸(DMSO)裝入高壓釜中並加入25.4克氨。2,2-二氟-1-氯乙烷相對於氨之莫耳比係1：6。將反應混合物加熱至143℃-145℃並在此溫度下攪拌4.5小時。將反應混合物冷卻至50℃並蒸出過多的氨。接著在1-10毫巴下蒸出反應混合物中之二氟乙基胺。然後在標準壓力下再次蒸餾仍含有小量溶劑之餾出物。此獲得87%產率。
實例3
先將14.5克(0.1莫耳)之2,2-二氟-1-溴乙烷、0.5克碘化鉀及50克水含量為250ppm(即0.025體積%)之DMSO裝入高壓釜中並加入6.8克無水氨。2,2-二氟-1-溴乙烷相對於氨之莫耳比係1：4。將反應混合物加熱至100℃並在此溫度下攪拌1小時。將反應混合物冷卻至50℃並蒸出過多的氨。接著在1-10毫巴下蒸出反應混合物中之二氟乙基胺。然後在標準壓力下再次蒸餾仍含有小量溶劑之餾出物。此獲得82%產率。
實例4
程序如實例3。利用1克四乙基碘化銨取代碘化鉀。此獲得78%之產率。
實例5
先將14.5克(0.1莫耳)之2,2-二氟-1-溴乙烷、0.5克碘化鉀及50克水含量為250ppm(即0.025體積%)之正丁醇裝入高壓釜中並加入6.8克氨。2,2-二氟-1-溴乙烷相對於氨之莫耳比係1：4。將反應混合物加熱至150℃並在此溫度下攪拌2小時。將反應混合物冷卻至50℃並蒸出過多的氨。接著在1-10毫巴下蒸出反應混合物中之二氟乙基胺。然後在標準壓力下再次蒸餾仍含有小量溶劑之餾出物。此獲得70%產率。
對照實例
先將14.5克(0.1莫耳)之2,2-二氟-1-溴乙烷、1克碘化鉀及50克DMSO裝入高壓釜中並加入27.5克之25%氨水溶液。將反應混合物加熱至100℃並在此溫度下攪拌1.2小時。將反應混合物冷卻至50℃並蒸出過多的氨。接著在1-10毫巴下蒸出反應混合物中之二氟乙基胺。然後在標準壓力下再次蒸餾仍含有小量溶劑之餾出物。此獲得13%產率。

Claims (5)

  1. 一種製備2,2-二氟乙基胺之方法，其包括具有下列通式(I)之2,2-二氟-1-鹵乙烷：CHF2 -CH2 Hal(I)，其中Hal為Cl、Br或碘與氨在一含水量為0.01至不超過0.5體積%之溶劑中及加速與氨之反應之觸媒存在下反應，其中觸媒係選自由下列者組成之群組：鹼金屬溴化物及碘化物，溴化銨及碘化銨，四烷基銨溴化物及碘化物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中2,2-二氟-1-鹵乙烷相對於所用氨之莫耳比係在0.8：1至1：30之範圍內。
  3. 根據申請專利範圍第1及2項中任一項之方法，其中該溶劑係選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、二乙二醇、乙基丙基醚、甲基第三丁基醚、正丁基醚、苯甲醚、乙基苯基醚、環己基甲基醚、二甲基醚、二乙基醚、二甲基甘醇、二苯基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、乙二醇二甲基醚、異丙基乙基醚、甲基第三丁基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷及環氧乙烷及/或環氧丙烷之聚醚、六亞甲基磷醯胺、甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二丙基甲醯胺、N,N-二丁基甲醯胺、 N-甲基吡咯啶、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶、辛基吡咯啶酮、辛基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N-甲醯基哌啶、N,N’-1,4-二甲醯基-哌及二甲基或二甲基亞碸。
  4. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該觸媒係原位形成。
  5. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該觸媒係選自溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、四丁基溴化銨。
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