JP5750769B2 - ２，２−ジフルオロエチルアミンの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンに由来する２，２−ジフルオロエチルアミンの調製方法に関する。

２，２−ジフルオロエチルアミンは活性成分調製における重要な中間体である。２，２−ジフルオロエチルアミンの様々な調製法が公知である。

Ｄｏｎｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９８９，３２，９５７−９６１）は２，２−ジフルオロアセトアミドに由来する２，２−ジフルオロエチルアミン塩酸塩の合成を記載する。この場合、所望のアミンはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のジボラン溶液を用いて調製される。収率は４８％である。

Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（ＪＡＣＳ １９８２，１０４，１０，２８９１−２８９７）は、ボロン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒａｎａｔｅ）および三フッ化ホウ素エテレートを用いる、アミドに由来する２，２−ジフルオロエチルアミンの合成を記載する。収率は６０％である。

Ｋｏｌｌｏｎｉｔｓｃｈ（ＵＳ４，０３０，９９４）もまた、２，２−ジフルオロエチルアミンの合成、即ち、フッ化水素中、ＵＶ照射の下でのエチルアミンとフルオロオキシトリフルオロメタンとの反応を記載する。

Ｓｗａｒｔｓは、「Ｕｂｅｒ ｅｉｎｉｇｅ ｆｌｕｏｒｈａｌｔｉｇｅ Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ」（幾つかのフッ化アルキルアミン）（Ｃｈｅｍ．Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ，ｖｏｌｕｍｅ ７５，１９０４，ｐａｇｅｓ ９４４−９４５）という標題の論文において、２，２−ジフルオロエチルアミンおよびテトラフルオロエチルアミンの調製を、これに続く２つの生成物の分留、またはクロロハイドレートもしくはオキサレートへのこれらの変換による除去と共に記載する。Ｓｗａｒｔｓは１−ブロモ−２，２−ジフルオロエタンを用いており、これを管内で２ｍｏｌのアルコール性アンモニアと共に３日間、１２５から１４５℃に加熱する。Ｓｗａｒｔｓは、化合物ジフルオロエチルアミンおよびテトラフルオロエチルアミンへの、出発化合物の完全な変換を記載する。

２，２−ジフルオロエチルアミンの調製は、Ｄｉｃｋｅｙ ｅｔ ａｌ．（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９５６，２，２０９−２１３）にも記載される。ここでは、２，２−ジフルオロ−１−クロロエタンを揺動オートクレーブ（ｒｏｃｋｉｎｇ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内で２８％水酸化アンモニウム、即ち、２８％アンモニア水と反応させる。この反応混合物を、１３５から１４０℃の温度に３１時間加熱する。反応が終了した後、反応混合物を濾過し、アミンを反応混合物から留去する。しかしながら、蒸留物中には多量のアンモニアおよび幾らかの水が依然として存在するため、アミンを水酸化ナトリウムで脱水させて再度蒸留する。このようにしてアミンを６５％の収率で得た。

この方法は、Ｓｗａｒｔｓの方法のように、３１時間の非常に長い反応時間が必要とされ、６５％の収率はどちらかというと低いため、不利である。同時に、この反応混合物は、反応混合物中に存在する塩素およびフッ素イオンとの組み合わせにあるアンモニア水が、この方法において用いられる高温で金属性材料を攻撃するため、非常に腐食性である。

これら公知の方法のすべては、特にこれらが経済的に実施可能な工業規模で実施することができないため、不利である。この低収率および高価で危険な化学物質、例えば、ボロン酸ナトリウム／ＢＦ_３またはジボランの使用は、２，２−ジフルオロエチルアミンの工業規模の調製に対するＤｏｎｅｔｔｉらおよびＫｌｕｇｅｒらによる方法の適合性を妨げる。Ｋｏｌｌｏｎｉｔｓｃｈらによる方法は危険な化学物質を用い、純粋な２，２−ジフルオロエチルアミンは得られない。Ｄｉｃｋｅｙらによる方法およびＳｗａｒｔｓによる方法は、これらが非常に長い反応時間を必要とし、同時に選択的ではなく、従ってこれらの方法の収率が満足のいくものではないため、工業規模での使用には同様に不適切で不経済である。

米国特許第４，０３０，９９４号明細書

Ｄｏｎｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９８９，３２，９５７−９６１ Ｋｌｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ １９８２，１０４，１０，２８９１−２８９７ Ｓｗａｒｔｓ，Ｕｂｅｒ ｅｉｎｉｇｅ ｆｌｕｏｒｈａｌｔｉｇｅ Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ，Ｃｈｅｍ．Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ，ｖｏｌｕｍｅ ７５，１９０４，ｐａｇｅｓ ９４４−９４５ Ｄｉｃｋｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９５６，２，２０９−２１３

２，２−ジフルオロエチルアミンの公知の調製方法に由来し、いかにして簡潔で安価な方法で２，２−ジフルオロエチルアミンを調製できるかが問題である。安価な方法は、例えば、出発物資が無害であるため、例えば反応混合物が腐食性であるため、他の技術的問題が生じることがなく、および／または、例えば反応が実質的に選択的に進行するため、所望の２，２−ジフルオロエチルアミンが十分に高い収率および純度で得られるため、多大な財政投資なしに行うことができる方法を意味するものと理解される。

２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンに由来し、特に、２，２−ジフルオロ−１−ハロエタン出発物質が、比較的穏やかな反応条件の下、短い反応時間で反応して所望の２，２−ジフルオロエチルアミンを選択的にもたらすため、簡潔で安価に実施することができる２，２−ジフルオロエチルアミンの調製方法が見出されている。

従って、本発明は、２，２−ジフルオロエチルアミンの調製方法であって、１５容量％の最大含水率を有する溶媒中、ならびにアンモニアとの反応を促進する触媒の存在下における下記一般式（Ｉ）：
ＣＨＦ_２−ＣＨ_２Ｈａｌ
（式中、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒまたはヨウ素である。）
を有する２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンとＮＨ_３（アンモニア）との反応を含み、場合により、後続して精製、好ましくは、蒸留精製を伴う方法を提供する。Ｈａｌが塩素および臭素である一般式（Ｉ）の２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンが好ましい。化合物ＣＨＦ_２−ＣＨ_２Ｃｌ（２，２−ジフルオロ−１−クロロエタン）が非常に好ましい。

用いられる２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンのアンモニアＮＨ_３に対するモル比は、約０．８：１から約１：３０の範囲、好ましくは、約１：２から約１：２０の範囲、より好ましくは、約１：３から約１：１２の範囲である。

本発明によると、１５容量％の最大含水率を有する溶媒が用いられる。５容量％の最大含水率を有する溶媒が好ましく、２．５容量％以下のものがより好ましく、０．５容量％以下のものが最も好ましい。

溶媒は、一般には、全過程にわたって反応混合物を効率的に撹拌できるような量で用いられる。有利には、用いられる２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンを基準にして、１から５０倍の量の溶媒、好ましくは、２から４０倍の量の溶媒、より好ましくは、２から２０倍の量の溶媒が用いられる。

本発明による方法の実施に有用な溶媒には、反応条件下で不活性であるすべての有機溶媒が含まれる。本発明によると、溶媒は純粋な溶媒の混合液を意味するものとも理解される。

本発明に従って適切である溶媒は、特に、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール（即ち、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール）、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール）；エーテル類（例えば、エチルプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、ジフェニルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンならびにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのポリエーテル）；テトラヒドロチオフェンジオキシドおよびジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ベンジルメチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジイソアミルスルホキシドのような化合物；スルホン類、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンおよびペンタメチレンスルホン；脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、例えば、４０℃から２５０℃の範囲の沸点を例えば有する成分を含む「ホワイトスピリット」、シメン、７０℃から１９０℃の沸騰範囲内の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、オクタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、キシレン）；エステル類（例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）；アミド類（例えば、ヘキサメチレンホスホラミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジン、オクチルピロリジン、オクチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジオン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−１，４−ジホルミルピペラジン）またはこれらの混合液である。

本発明による方法において用いられる溶媒は、好ましくは、アルコール類、特に、ｎ−ブタノール、アミド類、特に、Ｎ−メチルピロリジンもしくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジオン、エーテル類、特に、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよび、また、ジメチルスルホキシドもしくはテトラメチレンスルホキシドまたはこれらの混合液である。

本発明による方法において用いるのに適する触媒は、アンモニアとの反応を促進するものすべてである。適切な触媒の混合物も考えられる。本発明に従う適切な触媒は、特に、アルカリ金属臭化物およびヨウ化物（例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム）；臭化アンモニウムおよびヨウ化アンモニウム；テトラアルキルアンモニウム臭化物およびヨウ化物（例えば、ヨウ化テトラエチルアンモニウム）；特定のホスホニウムハロゲン化物、例えば、テトラアルキル−もしくはテトラアリールホスホニウムハロゲン化物（例えば、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、臭化ステアリルトリブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラオクチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムおよび臭化テトラフェニルホスホニウム）、臭化テトラキス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、臭化テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム、塩化テトラキス（ジプロピルアミノ）ホスホニウムおよび臭化塩化テトラキス（ジプロピルアミノ）ホスホニウム；ならびに臭化ビス（ジメチルアミノ）［（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン）アミノ］メチルである。

本発明による方法において用いられる触媒は、好ましくは、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化テトラブチルアンモニウムまたは臭化テトラフェニルホスホニウム、より好ましくは、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムである。

触媒は、例えばＨＢｒまたはＨＩとアンモニアとの反応により、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成させることもできる。加えて、触媒は、非常に反応性の高いアルキル臭化物またはヨウ化物（例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチルまたはヨウ化エチル）の添加により、その場で生成させることもできる。

本発明による方法において、触媒は、用いられる２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンを基準にして、約０．０１から約２５重量％の濃度で用いられる。原理的にはより高い濃度が可能である。約０．２から約２５重量％濃度で触媒を用いることが好ましく、より好ましくは、約０．４から約２０重量％の濃度、最も好ましくは、約０．５から約１５重量％の濃度である。しかしながら、触媒は、好ましくは、約０．０５から約３重量％、約０．１から約１０重量％または約０．５から約１０重量％の濃度で用いることもできる。

本発明者らは、アンモニアとの反応を促進する触媒の使用の結果として、および１５容量％の最大含水率を有する溶媒の使用の結果として、選択性、従って、収率およびまた、変換の反応速度が非常に有利なものであり、この反応を工業規模で実施できるという事実の基礎を形成するものと決定している。この反応混合物は、１５容量％の最大含水率を有する溶媒の使用の結果として、２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンから除去されるフッ素またはハロゲンイオンがより少ないため、腐食性も少ない。

本発明の反応は広範な温度範囲（例えば、約５０℃から約２００℃の範囲）内で行うことができる。約８０℃から約１６０℃の温度範囲内で反応を行うことが好ましい。

反応は、原理的には、圧力の安定した閉鎖実験容器（オートクレーブ）内、自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の下で行う。反応の間の圧力（即ち、自己圧力）は、用いられる反応温度、用いられる溶媒、用いられる２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンおよび用いられるアンモニアの量に依存する。圧力上昇が望ましいとき、不活性気体、例えば、窒素またはアルゴンの添加によって、追加の圧力上昇を実施することができる。

反応の反応時間は短く、約０．５から約１０時間の範囲内である。より長い反応時間も可能であるが、経済的に実行不可能である。

既述のように、本発明による方法によって、所望の２，２−ジフルオロエチルアミンが、直接反応生成物の大規模な後処理（ｗｏｒｋｕｐ）が一般には必要とされないように、良好な収率、短い反応時間および高純度で得られる。Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７６，ｐ．４８９−４９０およびＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｅ １０ｂ／２ ｐ．９２−９８が、塩基性条件下ではフッ化ビニリデンが優先的に形成され、２，２−ジフルオロハロエタンからのＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩの除去でこれが形成され得ることを開示しているが、このすべてが驚くべきことである。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，７２（２２）８５６９もまた、２，２−ジフルオロエチルアミンが非常に反応性であり、本発明の反応条件下でさらに反応し得ることを開示する。

反応混合物を後処理し、２，２−ジフルオロエチルアミンまたはこれらの塩を介して精製することができる。通常、好ましくは蒸留により、未変換アンモニアを回収し、存在するあらゆるアンモニウム塩を濾別する。この後、標準圧力下または減圧下で、好ましくは蒸留により、２，２−ジフルオロエチルアミンを反応混合物から単離することができる。

２，２−ジフルオロエチルアミン塩、例えば、有機または無機酸の塩（例えば、塩酸塩または酢酸塩）を、好ましくは結晶化により精製する。２，２−ジフルオロエチルアミン塩は、例えば、２，２−ジフルオロエチルアミン塩酸塩または２，２−ジフルオロエチルアミン酢酸塩である。水溶性塩は水溶液の抽出によって精製することができる。最後に、有機または無機塩基との反応により、アミンをこの塩から放出させることができる。好ましい塩基はＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３またはＮａＯＨである。

本発明を以下の例により、本発明をこれらに限定することなしに、詳細に説明する。

調製実施例
実施例１

オートクレーブに１５ｇ（０．１４９ｍｏｌ）の２，２−ジフルオロ−１−クロロエタン、１．５ｇのヨウ化カリウムおよび３０ｇの、１００ｐｐｍ、即ち、０．０１容量％の含水率を有するＮ−メチルピロリジンを最初に投入し、２０．２ｇのアンモニアを添加する。２，２−ジフルオロ−１−クロロエタンのアンモニアに対するモル比は１：８である。この反応混合物を１４３から１４５℃に加熱し、この温度で５．５時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、過剰のアンモニアを留去する。沈殿したアンモニウム塩を濾別し、５ｇのＮ−メチルピロリジンで洗浄する。次に、遊離ジフルオロエチルアミンを１から１０ｍｂａｒで母液および洗浄溶液から留去する。これにより、収率８８％が得られる。

ＮＭＲ ^１Н（ＣＤＣｌ_３）：５．５−５．９（ｍ，１Ｈ）、２．９４−３．１（ｍ，２Ｈ）、１．２６（ｂｒ ｍ，ＮＨ_２）

実施例２
オートクレーブに２５ｇ（０．２４９ｍｏｌ）の２，２−ジフルオロ−１−クロロエタン、２．５ｇのヨウ化カリウムおよび２５０ｇの、１５０ｐｐｍ、即ち、０．０１５容量％の含水率を有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を最初に投入し、２５．４ｇアンモニアを添加する。２，２−ジフルオロ−１−クロロエタンのアンモニアに対するモル比は１：６である。この反応混合物を１４３から１４５℃に加熱し、この温度で４．５時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、過剰のアンモニアを留去する。次に、ジフルオロエチルアミンを１から１０ｍｂａｒで反応混合物から留去する。次に、少量の溶媒を依然として含むこの蒸留物を標準圧力で再蒸留する。これにより、収率８７％が得られる。

実施例３

オートクレーブに１４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，２−ジフルオロ−１−ブロモエタン、０．５ｇのヨウ化カリウムおよび５０ｇの、２５０ｐｐｍ、即ち、０．０２５容量％の含水率を有するＤＭＳＯを最初に投入し、６．８ｇの無水アンモニアを添加する。２，２−ジフルオロ−１−ブロモエタンのアンモニアに対するモル比は１：４である。この反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で１時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、過剰のアンモニアを留去する。次に、ジフルオロエチルアミンを１から１０ｍｂａｒで反応混合物から留去する。次いで、少量の溶媒を依然として含むこの蒸留物を標準圧力で再蒸留する。これにより、収率８２％が得られる。

実施例４
実施例３と同様の手順。ヨウ化カリウムの代わりに、１ｇのヨウ化テトラエチルアンモニウムを用いる。これにより、収率７８％が得られる。

実施例５
オートクレーブに１４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，２−ジフルオロ−１−ブロモエタン、０．５ｇのヨウ化カリウムおよび５０ｇの、２５０ｐｐｍ、即ち、０．０２５容量％の含水率を有するｎ−ブタノールを最初に投入し、６．８ｇのアンモニアを添加する。２，２−ジフルオロ−１−ブロモエタンのアンモニアに対するモル比は１：４である。この反応混合物を１５０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、過剰のアンモニアを留去する。次に、ジフルオロエチルアミンを１から１０ｍｂａｒで反応混合物から留去する。次いで、少量の溶媒を依然として含むこの蒸留物を標準圧力で再蒸留する。これにより、収率７０％が得られる。

比較実施例
オートクレーブに１４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，２−ジフルオロ−１−ブロモエタン、１ｇのヨウ化カリウムおよび５０ｇのＤＭＳＯを最初に投入し、２７．５ｇの２５％アンモニア水を添加する。この反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で１．２時間撹拌する。反応混合物を５０℃に冷却し、過剰のアンモニアを留去する。次に、ジフルオロエチルアミンを１から１０ｍｂａｒで反応混合物から留去する。次いで、少量の溶媒を依然として含むこの蒸留物を標準圧力で再蒸留する。これにより、収率１３％が得られる。

Claims (4)

1. ２，２−ジフルオロエチルアミンの調製方法であって、０．０１容量％から０．５容量％以下の含水率を有する溶媒中、ならびにアンモニアとの反応を促進する、アルカリ臭化物、アルカリヨウ化物、臭化アンモニウム及びヨウ化アンモニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム及びヨウ化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される触媒の存在下における一般式（Ｉ）：
   ＣＨＦ_２−ＣＨ_２Ｈａｌ
   （式中、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒまたはヨウ素である。）
   を有する２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンとアンモニアとの反応を含む方法。
2. 用いられる２，２−ジフルオロ−１−ハロエタンのアンモニアに対するモル比が０．８：１から１：３０の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
3. 溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール、エチルプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、ジフェニルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンならびにエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドのポリエーテル類、ヘキサメチレンホスホラミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジン、オクチルピロリジン、オクチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジオン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−１，４−ジホルミルピペラジンならびにジメチルスルホキシドから選択される、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
4. 触媒が、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化テトラブチルアンモニウムから選択される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。