JPH0229070B2 - Echirenaminruiennonoshukuhoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンアミン類塩酸塩とアンモニ
アを含む水溶液からエチレンアミン類を選択的に
有機相に抽出した後、有機相より高濃度なエチレ
ンアミン類塩水溶液として回収する、熱エネルギ
ーを全く必要としないエチレンアミン類塩の濃縮
方法に関するものである。又、複分解するに際し
極めて水溶性の高い塩化物しか生成しないエチレ
ンアミン類塩酸塩に対して、難溶性の塩が形成で
きる、例えばエチレンアミン類硫酸塩，炭酸塩等
で、エチレンアミン類塩を回収できる方法に関す
るものである。 本発明では、エチレンジアミン，ジエチレント
リアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチ
レンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン及び
トリス―（２―アミノエチル）―アミン，ピペラ
ジン，Ｎ―アミノエチルピペラジンなどの鎖状，
環状アミン等のエチレンアミン類を総称してエチ
レンアミン類と呼ぶ。 現在、エチレンアミン類は一般に二塩化エタン
およびアンモニア水溶液との反応によつて生成す
るエチレンアミン類塩酸塩および塩化アンモニウ
ム混合水溶液に水酸化ナトリウムを添加して、エ
チレンアミン類塩酸塩，塩化アンモニウムを複分
解した後、遊離アンモニアを加熱回収し、ついで
蒸発濃縮して塩化ナトリウムを晶出分離しながら
エチレンアミン類を回収する方法で製造されてい
る。しかしながら、この方法では反応に多量の水
を必要とし、この水すべてを蒸発分離しなければ
ならず多量の熱エネルギーを必要とすること、共
存する塩素イオンを除去するためには、塩化ナト
リウムの晶出除去しか実用的な方法がなく高価な
水酸化ナトリウムを多量に必要とすること、更に
はエチレンアミン類から効率よく塩化ナトリウム
を分離するためには、蒸発晶出という複雑な操作
および高価な装置を必要とするなどの問題点があ
る。 本発明者らは、上記問題点を解決した、より経
済的な且つより効率的なエチレンアミン類の製造
法を確立すべき鋭意検討した結果、エチレンアミ
ン類塩酸塩とアンモニアを含む水溶液、例えば二
塩化エタンとアンモニア水溶液の反応で得られる
反応液にケトン基を有する有機溶剤、特に脂肪族
環状ケトンを用いると極めて効率的にエチレンア
ミン類が有機相に抽出されるという、これまで全
く予想すらできなかつた新たな知見を見出し、こ
の知見を基に改良を重ね本発明を完成させた。 即ち、本発明は、エチレンアミン類塩酸塩とア
ンモニアを含む水溶液から脂肪族環状ケトンある
いは脂肪族環状ケトンと他の有機溶剤としてアル
コール，エーテル類，エステル類から選ばれた１
種以上の有機溶剤とを用いてエチレンアミン類を
選択的に抽出した後、酸を用いてエチレンアミン
類を有機相から高濃度エチレンアミン類塩水溶液
として回収することを特徴とするエチレンアミン
類塩の濃縮方法である。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明の方法では、脂肪族環状ケトンを抽出溶
剤として用いること、および遊離のアンモニアが
共存することは必須の要件であり、いずれか一つ
の要件が欠けても本発明の目的を達成することは
できない。このような要件が満足したとき、いか
なる理由・原理によつてエチレンアミン類が有機
相へ効率的に抽出されるか不明な点も多く明確な
説明は難しいが、次のように推察される。 エチレンアミン類，アンモニア，塩酸を含む水
溶液中では、PKa値がアンモニアに比べエチレ
ンアミンの方が大きいので、大部分の塩酸は塩化
アンモニウムとしてよりエチレンアミン類塩酸塩
として存在していると考えられる。しかし、液中
では平衡関係が成立するので、エチレンアミン類
の一部は遊離の状態で存在している。例えばエチ
レンジアミンで示すと、以下の関係が成立してい
ると考えられる。 H₂NC₂H₄NH₃ ⁺Cl^-＋NH₃H₂NC₂H₄NH₂＋
NH₄ ⁺Cl このような平衡関係をもつ水溶液に脂肪族環状
ケトンを作用させると、遊離のエチレンアミン類
と脂肪族環状ケトンが何らかの付加物、例えばエ
チレンジアミンとシクロヘキサノンで示すと、 このような付加物あるいはこのような状態に近
い相互作用によつてエチレンアミン類の親水性が
弱められ、有機相に極めて効率よく抽出され、こ
の結果、前記平衡関係式は右方向に進行して効率
よくエチレンアミン類と塩酸が分離できると推察
している。 以上の説明からも明らかなように、本発明で用
いる脂肪族環状ケトンおよびアンモニアの使用量
は、脂肪族環状ケトンの場合はエチレンアミン類
に対して１モル倍以上、言い換えるとエチレンア
ミン類のアミノ基１個と脂肪族環状ケトンが相互
作用による化学量論量以上を必要とし、アンモニ
アは脂肪族環状ケトンと付加物を形成しないの
で、共存する塩酸に対して１モル倍以上あればよ
い。エチレンアミン類に対して２モル倍以上の脂
肪族環状ケトンを使用すると、より効率的にエチ
レンアミン類が抽出されるので好ましい。 本発明で使用するケトンは、脂肪族環状ケトン
であれば特別な制限はないが、取り扱い易さ，入
手し易さ，価格等を考慮したとき、シクロヘキサ
ノン，シクロペンタノンなどが好ましい。また場
合によつては脂肪族環状ケトンと他の有機溶剤を
混合して用いることもまた有利な方法である。 有機溶剤としては、脂肪族環状ケトンおよびエ
チレンアミン類と反応ぜず、エチレンアミン類の
抽出に効果的なものであればよく、例えばアルコ
ール類，エーテル類，エステル類等であるが、ア
ルコール系有機溶剤がよく、取り扱い易さ，分相
性，価格等から炭素数３〜８個のアルコールがよ
り好ましい。脂肪族環状ケトンに対するこれらの
溶剤の容量比は100：０〜１：19、好ましくは
100：０〜１：９、更に好ましくは100：０〜１：
４である。 本発明の方法ではアンモニアが共存することは
前述した通り必須要件であるが、特別な場合を除
いて本要件を達成するための処理は全く必要とし
ない。これは二塩化エタンとアンモニア水溶液の
反応では理論必要量に比べて大過剰のアンモニア
を必要とするため、反応液中にはエチレンアミン
類塩酸塩に対して常に大過剰の遊離アンモニアが
共存しているため、直接エチレンアミン類の抽出
工程へ供給することができる。またアンモニアの
有機相への分配は、エチレンアミンに比較して小
さいので抽出工程内でアンモニア共存量を調整す
る必要は全くない。 抽出条件，抽出装置には制限はなく常温常圧下
でいかなる抽出装置も好都合に用いることができ
また抽出方式にも制限はない。しかし効率的にエ
チレンアミン類を回収するには向流多段抽出が好
ましく、抽出溶剤として、例えばシクロヘキサノ
ンとｎ―ブタノールの１：２（容量比）混合溶剤
を二塩化エタンとアンモニア水溶液から生成した
反応水溶液に対して２容量倍用いて向流多段抽出
した場合、２〜４段で水溶液中のエチレンアミン
類を実質的に全量溶剤相に回収できる。このとき
反応液中に含まれていた塩化アンモニウム及びエ
チレンアミン類の抽出により副生する塩化アンモ
ニウムの抽出率はわずか５％に過ぎず、この共抽
出された塩化アンモニウムも抽出相を少量の水で
洗浄することで容易に除去でき、エチレンアミン
類と塩素イオンを完全に分離することができる。 このように有機相に抽出されたエチレンアミン
類は、脂肪族環状ケトンとの相互作用から極めて
親有機性の状態にあるため、通常の抽出操作で使
用される有機相に水を接触させる方法ではエチレ
ンアミン類を回収することはできず、酸を用いて
エチレンアミン類塩として回収される。この逆抽
出ではエチレンアミン類塩が形成されるため、エ
チレンアミン類と脂肪族環状ケトンの相互作用が
失われること、及びエチレンアミン類塩は有機相
に不溶であることにより極めて効率的に進行し、
高濃度のエチレンアミン類塩水溶液を容易に得る
ことができる。回収されるエチレンアミン類塩水
溶液は、エチレンアミン類として少なくとも300
ｇ／以上、場合によつては500ｇ／以上とな
り、抽出前後で５倍以上の濃縮化が達成できる。 現行法ではこの濃度を熱エネルギーを用いて水
を蒸発させているので、本発明の方法では濃縮熱
エネルギーの実に80％以上を節減できる。 逆抽出に用いられる酸としては、特に制限はな
いが通常無機酸，有機酸いずれも使用でき、無機
酸がよく、塩酸，硫酸，炭酸又は炭酸ガス，弗
酸，硝酸等が使用される。このうち塩酸，硝酸は
水不溶性の塩が生成しないこと、及び弗酸は高価
で腐食性が強いことから最終製品としてエチレン
アミン類を目的とする場合は、硫酸，炭酸の使用
が好ましい。使用する酸の量はエチレンアミン類
の複数のアミノ基に対して１個以上のアミノ基を
塩にするために必要な量であればよく、エチレン
アミン類１モルに対し、塩酸，硝酸，弗酸のよう
な１価酸では１モルから２モル、硫酸，炭酸のよ
うな２価酸では0.5〜１モルで十分目的が達成で
きる。 これ以上の量の酸を使用しても逆抽出には問題
ないが、エチレンアミン類を目的とする場合は、
除去すべき酸が増加するので好ましくない。 こうして回収した高濃度エチレンアミン類塩水
溶液からエチレンアミン類を回収する方法につい
ては制限はなく、種々の方法が適応できるが、好
ましい方法としては、該回収液に水酸化カルシウ
ムを加え、硫酸カルシウムあるいは炭酸カルシウ
ムとして析出分離する方法である。これらの塩は
極めて難溶性であるため容易に析出し、酸を含ま
ない、言い換えるとエチレンアミン類塩を実質的
に含まないエチレンアミン類の高濃度水溶液が回
収できる。また、エチレンアミン類塩水溶液と陰
イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換液と接触さ
せることによつても、エチレンアミン類を得るこ
とができる。 以上詳述したことから明らかなように、本発明
の方法の利点を列記すれば、 １ 二塩化エタンとアンモニア水溶液の反応によ
つて得られるエチレンアミン類の希薄水溶液を
熱エネルギーを使用することなく、５倍以上の
濃度に濃縮でき、熱エネルギーを大巾に節減で
きる。 ２ 抽出によつてエチレンアミン類とアンモニア
が分離できるため、エチレンアミン類とアンモ
ニアの高圧下の蒸留分離操作が不用となる。 ３ エチレンアミン類中の酸を除去するために必
要であつた高価な水酸化ナトリウムは不用とな
り、安価な水酸化カルシウムが使用できる。 ４ 副生する塩化ナトリウムを分離するための濃
縮晶出のような複雑な操作・装置を必要とせず
にエチレンアミン類が得られる。 ５ 工程が常温・常圧で実施できるため、高温で
操作を行うために生じるエチレンアミン類の熱
による変質が大巾に低減できる。 などとなり、従来法に比べ本発明の方法を用いる
ことで、より効率的に、より経済的にエチレンア
ミン類を製造することができる。 以下、本発明を実施例をもつて説明するが、こ
れら実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １〜４ エチレンアミン類9.0ｇ，エチレンアミン類と
当モルの塩酸（HCl）及びアンモニア（NH₃）
17.5ｇを含むエチレンアミン類塩酸塩水溶液100
mlにシクロヘキサノン33mlを含むｎ―ブタノール
混合液100mlを加え、10分間振盪した後、静定分
離した。 次に、静定分離して得られた有機相80mlに水10
mlを加え、水飽和の炭酸ガスを100ml／minで１
時間吹き込み、静定分離した。 結果を次表に示す。

【表】 比較例 １〜４ 実施例１〜４のエチレンアミン類塩水溶液が
NH₃を含まないエチレンアミン類塩水溶液であ
るのに対して、実施例１〜４と同一の操作を行つ
たところ、エチレンアミン類は抽出されていなか
つた。 実施例 ５〜８ 実施例１〜４のシクロヘキサノンに代えてシク
ロペンタノン33mlを含むｎ―ブタノール混合液
100mlを用いた以外はすべて実施例１〜４と同一
操作で抽出したところ、実施例１〜４とそれぞれ
ほぼ同一の結果を得た。 実施例 ９ 実施例１と同じ操作で得た有機相100mlに対し
て、硫酸9.0ｇを含む水溶液15mlを加え、10分間
振温した後、静定分離して、水相16.2mlを得た。
この水相中には有機相に含まれていたすべての
EDAを含み、EDA濃度は330ｇ／であつた。 実施例 10 二塩化エタン（EDC）とアンモニア水溶液の
反応で得られた水溶液，主組成は、 EDA 66ｇ／ DETA 29ｇ／ TETA 16ｇ／ TEPA 6.4ｇ／ ペンタエチレンヘキサミン（PEHA）
4.3ｇ／ Ｎ―アミノエチルピペラジン（Ｎ―AEP）
4.3ｇ／ HCl 117ｇ／ NH₃ 164ｇ／ であり、この水溶液100mlにシクロヘキサノンと
ｎ―ブタノールの１：２（容量比）混合溶剤100ml
を加えて10分間振盪し、静定分離した。その結
果、 EDA 38.4ｇ／ DETA 15.0ｇ／ TETA 7.6ｇ／ TEPA 3.1ｇ／ PEHA 1.9ｇ／ Ｎ―AEP 1.4ｇ／ の有機相115mlが得られ、抽出率はEDA67％，
DETA59％，TEPA56％，PEHA51％，Ｎ―
AEP37％であつた。 次に、該有機相80mlに水10mlを加え、水飽和の
炭酸ガスを100ml／minで１時間吹き込み静定分
離したところ、EDA280ｇ／，DETA110ｇ／
，TETA55ｇ／，TEPA23ｇ／，
PEHA14ｇ／，Ｎ―AEP10ｇ／の水相が得
られた。なお、各アミンの逆抽出率はいずれも
100％であつた。 実施例 11 実施例10のEDCとアンモニア水溶液との反応
水溶液に対し、シクロヘキサノンとｎ―ブタノー
ルの１：２（容量比）の混合溶剤を２倍容量用い
て、４段の向流多段抽出を行つた。 その結果、各アミンの抽出率は、EDA99％，
DETA97％，TETA95％，TEPA95％，
PEHA93％，Ｎ―AEP75％であり、塩素イオン
の抽出率は５％であつた。 なお、炭酸ガスによる各アミンの逆抽出率は、
実施例10と同様100％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンアミン類塩酸塩とアンモニアを含む
   水溶液から、脂肪族環状ケトン又は脂肪族環状ケ
   トンと他の有機溶剤としてアルコール類，エーテ
   ル類，エステル類から選ばれた１種以上の有機溶
   剤との混合溶剤を用いてエチレンアミン類を選択
   的に抽出した後、酸を用いてエチレンアミン類を
   有機相から、高濃度エチレンアミン類塩水溶液と
   して回収することを特徴とするエチレンアミン類
   塩の濃縮方法。 ２ エチレンアミン類塩酸塩とアンモニアを含む
   水溶液として、二塩化エタンとアンモニア水溶液
   の反応で得られる反応水溶液を用いる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ アルコール類として炭素数３〜８個のアルコ
   ール系溶剤を用いる特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。 ４ エチレンアミン類塩酸塩中の塩酸に対し化学
   量論量以上のアンモニアが共存する特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかの一項に記載の方
   法。 ５ 脂肪族環状ケトンとしてシクロペンタノン又
   はシクロヘキサノンを用いる特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれかの一項に記載の方法。