JPH0226618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンアミン類および無機塩化物
を含む水溶液からエチレンアミン類を選択的に抽
出して無機塩化物と分離する方法に関するもので
ある。更に詳しくは二塩化エタンとアンモニア水
溶液の反応によつて得たエチレンアミン類、即ち
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
など、およびピペラジンなどの鎖状、環状アミン
等を含むアミンの単独又は混合物であるエチレン
アミン類のモノ塩酸塩、およびアンモニア、塩化
アンモニウムを含む反応生成液、あるいは該反応
生成液に水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等
を添加して得られる遊離のエチレンアミン類と塩
化ナトリウム、塩化カルシウム等の塩化物を含む
水溶液から、カルボン酸化合物あるいはアルキル
リン酸化合物を用いてエチレンアミン類を効率よ
く有機相に抽出し、無機塩化物と分離する方法に
関するものである。

現在、エチレンアミン類（EA）と無機塩化物
との分離は、二塩化エタンとアンモニア水溶液の
反応生成物に対し、水酸化ナトリウムを作用させ
て次式のように苛性化して EA・HCl＋NH₄Cl＋2NaOH→ EA＋NH₃＋2NaCl＋2H₂O 遊離のエチレンアミン類、アンモニアを生成さ
せ、アンモニアを加熱除去した後、蒸発濃縮で塩
化ナトリウムを晶出させて分離する方法が採用さ
れている。これは水酸化ナトリウムが、エチレン
アミン類よりアルカリ強度が強いこと、および副
生する塩化ナトリウムが安定で逆反応が発生しな
いことによる。即ちアンモニアはアルカリ強度が
弱くエチレンアミン類モノ塩酸塩を遊離のエチレ
ンアミン類にする能力はなく、水酸化カルシウム
を用いた場合は、副生する塩化カルシウムを晶出
分離するため蒸発濃縮すると、高温時に次式のよ
うな逆反応が起り、 2EA＋CaCl₂＋2H₂O→ 2EA・HCl＋Ca（OH）₂↓ エチレンアミン類を回収することが出来なくな
るため、実用的には水酸化ナトリウムの使用が必
須となつている。

従つて、現状のエチレンアミン類と無機塩化物
との分離方法は、(イ)比較的高価な水酸化ナトリウ
ムを多量に必要とすること。(ロ)副生する塩化ナト
リウムを分離するには、反応時に必要とした多量
の水をすべて蒸発除去しなければならず、多量の
熱エネルギーを必要とすること。(ハ)効率よく塩化
ナトリウムを分離するには良好な結晶を必要と
し、このため複雑な操作、高価な装置を必要とす
ること。などの問題点を有しているのである。

以上の状況から本発明者らは、上記問題点を解
決すべく鋭意検討した結果、炭素数が６〜20のカ
ルボン酸化合物あるいはアルキルリン酸化合物を
用いると極めて効率的にエチレンアミン類が有機
相に抽出されるという全く予期せぬ知見を見出
し、前述した問題点を解決したエチレンアミン類
と無機塩化物の分離法である本発明を達成した。

即ち、本発明はエチレンアミン類と無機塩化物
を含む水溶液から炭素数が６〜20のカルボン酸化
合物あるいはアルキルリン酸化合物を含むアルコ
ール、ケトン、芳香族炭化水素より選ばれた１種
以上の有機溶剤を用いてエチレンアミン類を選択
的に有機相に抽出し、次いでアルカリまたは酸を
用いて有機相からエチレンアミン類を水相に回収
するエチレンアミン類と無機塩化物とを分離する
方法である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明で云う「エチレンアミン類」とは前述し
たように各種アミンの総称であつて混合している
アミンの種類数、割合などに制限はない。これら
エチレンアミン類の分子中には親有機性を与える
炭素・炭素結合の数に比較し、極めて親水性を強
く示すアミノ基が高比率で含有しているため、全
体としてエチレンアミン類は親水性が強く一般の
有機溶剤では有機相に抽出することはできない。

しかしながらカルボン酸化合物あるいはアルキ
ルリン酸化合物を用いるとエチレンアミン類は効
率よく有機相に抽出されるようになる。この理由
をカルボン酸化合物で示すと、 RCOOH＋H₂NR′→RCOO・H₃NR′ なる反応により、親水性を強く示していたエチレ
ンアミン類分子中のアミノ基が不活性化され、且
つ親有機性基の高分子炭化水素が結合したことに
よつて全体として親有機性（以下、有機溶剤相へ
の移り易い性質をいう。）になるためである。し
たがつて、単にアミノ基を不活性化するだけでは
有機相へエチレンアミン類を抽出するのには不十
分であり、付加することで親有機性を与える性質
を有することも必要となり、このため本発明では
炭素数が６〜20のカルボン酸化合物あるいはアル
キルリン酸化合物を用いることが必須の要件とな
つている。

本発明で使用されるカルボン酸化合物あるいは
アルキルリン酸化合物は、それ自身が親有機的で
有機溶剤にはよく溶解するが、水には限られた溶
解しかできない性質を有していれば特に限定され
るべきものではないが、カルボン酸化合物として
は通常抽出剤として使用されるものでよく、例え
ば該化合物の炭素数として６〜20、好ましくは９
〜20のもので、ナフテン酸、ペラルゴン酸など、
又は一般式（CH₃）（R₁）（R₂）CCOOH（R₁、R₂
はC₁〜₈のアルキル基で同一又は異なる置換基で
ある）で示めされる第三級脂肪酸で、「Versatic
Acid」（シエル化学(株)社製、商品名）などがあ
る。

アルキルリン酸化合物としては、カルボン酸と
同様に通常抽出剤として使用されるものでよく、
例えばモノ―又はジアルキルリン酸がある。モノ
アルキルリン酸としては、炭素数４〜20のアルキ
ル基を有するもので、例えばモノ―ｎ―オクチル
リン酸、モノ―２―エチルヘキシルリン酸、モノ
―２、６、８―トリメチルノニル―４―リン酸な
どがある。またジアルキルリン酸としては、炭素
数８〜30のアルキル基を有するもので、例えばジ
―ｎ―オクチルリン酸、ジ―２―エチルヘキシル
リン酸、ジ―オクチルフエニルリン酸などがあ
る。その入手のし易さ、価格、取り扱い易さ等を
考慮すると、カルボン酸化合物としてはナフテン
酸又は「Versatic Acid」、アルキルリン酸化合
物としては、ジ―２―エチルヘキシルリン酸
（D2EHPA）等のジアルキルリン酸が好ましい。

上記、カルボン酸、アルキルリン酸と結合した
エチレンアミン類は極めて親有機性であるため一
般の有機溶剤、例えばブタノール、ペンタノール
等のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素などで容易に水相から抽出で
きる。したがつて本発明の方法では、実際上はカ
ルボン酸化合物あるいはアルキルリン酸化合物を
前述した一般有機溶剤に溶解した混合溶剤をエチ
レンアミン類の抽出溶剤として用いる。カルボン
酸化合物あるいはアルキルリン酸化合物の混合溶
剤中の濃度は一般に0.1〜３モル／であり、特
に分相性が良好なことから好ましくは0.5〜1.0モ
ル／が用いられる。

また、本発明の方法で使用されるエチレンアミ
ン類を含む液はエチレンアミン類と無機塩化物を
含む水溶液であれば、これら水溶液の形成条件、
濃度、成分比率等何等制限はないが、本発明を有
利に実施する態様として、二塩化エタンとアンモ
ニア水溶液の反応により生成するエチレンアミン
類モノ塩酸塩、アンモニア、塩化アンモニウムの
混合水溶液、あるいは該混合水溶液に水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム等を作用させて得られ
るエチレンアミン類・塩化ナトリウムあるいは塩
化カルシウム混合水溶液である。これら水溶液に
対してカルボン酸化合物あるいはアルキルリン酸
化合物を作用させた場合は、上述のどの組成の水
溶液からもエチレンアミン類を効率よく有機相に
抽出できるが、後述するがカルボン酸化合物ある
いはアルキルリン酸化合物がナトリウム塩または
カルシウム塩である場合は、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム等で苛性化して得られた水溶液
からは、エチレンアミン類の抽出性が劣るので好
ましくない。この理由は推測の域をでないが、カ
ルボン酸化合物で示すと、 RCOOH＋H₂NR′→RCOO・H₃NR′ (1) RCOONa＋H₂NR′＋H₂O RCOO・H₃NR′＋NaOH (2) RCOONa＋H₂NR′・HCl→ RCOO・H₃NR′＋NaCl (3) のようになり、カルボン酸塩とエチレンアミン類
の反応(2)のみが交換反応で、(1)、(3)は中和反応で
あることに起因すると考えられる。

以上の説明からも明らかなように、本発明の方
法ではエチレンアミン類はカルボン酸あるいはア
ルキルリン酸の付加物として有機相に抽出される
ため、カルボン酸化合物あるいはアルキルリン酸
化合物は、エチレンアミン類に対し少なくとも１
モル倍以上、好ましくは２モル倍以上を使用する
必要がある。通常二塩化エタンとアンモニア水溶
液で生成するエチレンアミン類の濃度は１〜２モ
ル／であるので、原料水溶液に対して抽出溶剤
を２〜８倍（体積比）用いれば不十分である。抽
出は常温、常圧下でいかなる抽出装置、抽出方式
も使用できる。効率的にエチレンアミン類を抽出
するには向流多段抽出が好ましい。例えば１モ
ル／のカルボン酸化合物あるいはアルキルリン
酸化合物を含むｎ―ブタノール液５容積（Vol.）
と、1.5モル／のエチレンアミン類を含む水溶
液1Vol.を向流接触させた場合、抽出段数が５〜
10段で、99％以上のエチレンアミン類を回収でき
る。

このようにして得た抽出相には、わずかな塩化
物しか含まれていず、この塩化物も抽出相を少量
の水と接触させることで溶剤相から水相に除去で
きる。このときエチレンアミン類は水相へまつた
く移動しない。したがつて有機相からエチレンア
ミン類を水を用いて回収することはできず、通常
アルカリ、場合によつては酸を用いて回収する。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等が使用できるが、水酸化ナトリウムあるいは水
酸化カルシウムが実用的である。即ち、エチレン
アミン類を含む溶剤相と水酸化ナトリウム水溶液
あるいは水酸化カルシウムスラリーを接触するだ
けでエチレンアミン類を含む水溶液が直接回収で
きる。

但し、カルボン酸化合物と水酸化ナトリウムを
使用した場合、生成するカルボン酸ナトリウムが
強い界面活性能力を示すため条件によつては均一
相を形成し、エチレンアミン類を含む水溶液相が
得られなくなるので注意を要する。このような均
一相の形成を防止するには形成する水相中の水酸
化ナトリウム濃度を10重量％以上、好ましくは15
重量％以上になるように、回収工程で用いる水酸
化ナトリウム水溶液の濃度および量を制御すれば
よい。得られたエチレンアミン類と水酸化ナトリ
ウムの混合水溶液は、濃縮あるいは水酸化ナトリ
ウムの添加等、適当な方法で水酸化ナトリウム濃
度を増加させるとエチレンアミン相と水酸化ナト
リウム水溶液相に分離するので、エチレンアミン
類相を回収し、水酸化ナトリウム水溶液相を有機
相からのエチレンアミン類回収工程へ循環使用す
る。

回収工程から出るカルボン酸塩あるいはアルキ
ルリン酸塩を含む有機溶剤相はエチレンアミン類
モノ塩酸塩、アンモニア、塩化アンモニウムを含
む反応生成液から、エチレンアミン類を回収する
ため直接循環するか、あるいは硫酸、塩酸等でカ
ルボン酸、アルキルリン酸に酸性化した後、各種
エチレンアミン類と無機塩化物の混合水溶液から
エチレンアミン類を抽出する工程に循環使用され
る。

またカルボン酸化合物を使用した場合は、有機
相からエチレンアミン類の回収にアルカリの代り
に炭酸ガスあるいは炭酸水を用いてエチレンアミ
ン類を炭酸塩水溶液として回収できる。この時は
直接カルボン酸で回収できるので、各種エチレン
アミン類・無機塩化物の水溶液に直接利用でき、
且つ得られたエチレンアミン類の炭酸塩水溶液は
加熱分解することで遊離のエチレンアミン類を容
易に回収できる。但し、アルキルリン酸の場合
は、カルボン酸に比較し酸性度が強いため、炭酸
ガスあるいは炭酸水による有機相からのエチレン
アミン類の回収は若干悪くなる。

こうして得られるエチレンアミン類は無機塩化
物は含まず、エチレンアミン類の濃度も原料に比
較して通常２〜６倍に濃縮されており、それぞれ
のアミン単離される蒸留工程も極めて省エネルギ
ーで実施できる。

以上の説明からも明らかなように本発明の方法
は、 (1) 高価な水酸化ナトリウムを特に必要とはせ
ず、安価な水酸化カルシウムの使用ができる。

(2) 抽出・回収操作でエチレンアミン類は、２〜
６倍に濃縮できるので極めて省エネルギーであ
る。

(3) 晶析・分離を必要としないため、複雑な操
作、高価な装置を必要としない。

など従来法の問題点を解決しており、工業的にみ
ても極めて優れた方法である。

以下、本発明を実施例で更に説明するが、これ
ら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 １ エチレンジアミン（EDA）：90ｇ／、塩化ナ
トリウム液（NaCl）：180ｇ／の水溶液200mlに
「Versatic Acid―10」炭素数10（シエル化学(株)社
製、商品名）：1.5mole／のｎ―ブタノール液
200mlを加え、10分間振盪した後、静定分離し、
EDA：47.9ｇ／の有機相263mlを得た。

次に、該有機相180mlに純水15mlを加え、水飽
和の炭酸ガスを100ml／minの速度で２時間吹き
込み、静定分離したところ、EDA：320ｇ／、
CO₂：200ｇ／のEDA炭酸塩水溶液21.5mlを得
た。

実施例 ２ トリエチレンテトラミン（TETA）：90ｇ／
、NaCl：180ｇ／の水溶液200mlに300ｇ／
ナフテン酸（分子量230〜310）のｎ―ブタノール
液300mlを加え、10分間振盪後、静定分離し、
TETA：38.6ｇ／の有機相350mlを得た。

次に該有機相200mlに純水15mlを加え、実施例
１と同様に操作したところ、TETA：280ｇ／
、CO₂：115ｇ／のTETA炭酸塩水溶液を得
た。

実施例 ３ EDA：90ｇ／、CaCl₂：170ｇ／の水溶液
200mlに「Versatic Acid―10」：1.5mole／の
ｎ―ブタノール液300mlを加え、10分間振盪した
後、静定分離し、EDA：30.0ｇ／の有機相330
mlを得た。

次に、該有機相200mlに400ｇ／水酸化カルシ
ウムスラリー15mlを加え、10分間振盪した後、静
定分離し、EDA：280ｇ／の水相（Ca（OH）₂
の固体含む）21mlを得た。

実施例 ４ 145ｇ／エチレンジアミンモノ塩酸塩水溶液
200mlにジ―２―エチルヘキシルリン酸：
1mole／のｎ―ブタノール液300mlを加え、10
分間振盪した後、静定分離し、EDA：28.3ｇ／
の有機相318mlを得た。

次に、該有機相の150mlに600ｇ／水酸化ナト
リウム水溶液10mlを加え、10分間振盪した後、静
定分離し、EDA：300ｇ／の水相14mlを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンアミン類および無機塩化物を含む水
   溶液から炭素数が６〜20のカルボン酸化合物ある
   いはアルキルリン酸化合物を含むアルコール、ケ
   トン、芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の有
   機溶剤を用いてエチレンアミン類を選択的に有機
   相に抽出し、次いでアルカリ又は酸を用いて有機
   相からエチレンアミン類を水相に回収することを
   特徴とするエチレンアミン類の抽出方法。 ２ カルボン酸化合物が一般式 （CH₃）（R₁）（R₂）CCOOH （R₁，R₂はC₁〜₈のアルキル基） で示される第三級脂肪酸、またはナフテン酸のい
   ずれかである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルキルリン酸化合物がモノ―又はジアルキ
   ルリン酸である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 酸が炭酸ガスあるいは炭酸水である特許請求
   の範囲第１項から第３項のいずれか一つの項に記
   載の方法。 ５ 有機溶剤が炭素数３〜８個のアルコール系有
   機溶剤である特許請求の範囲第１項から第４項の
   いずれか一つの項に記載の方法。