JP2002510593A - 第四級アンモニウム塩の除去法 - Google Patents
第四級アンモニウム塩の除去法Info
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Abstract
Description
る方法に係る。
程で副産物としてブライン溶液が生成する。この副産物のブライン溶液は場合に
より1種以上の第四級アンモニウム塩(QS)を不純物として含有している。こ
のような第四級アンモニウム塩は、化学的製造工程で、触媒として使用すること
が多い脂肪族アミンと、溶媒として使われることが多い塩素化炭化水素との反応
によって生成し得る[ネブスタッド(Gunnar O. Nevstad)およびソングスタッド(
Jon Songstad)著「アクタ・ケミカ・スカンディナビカ・シリーズB(Acta Chem.
Scand., Ser. B)」第B38(6)巻第469−77頁(1984年)]。生成
したブライン溶液を、膜電解槽技術を用いるクロロアルカリプラントへの供給原
料として利用するリサイクルプロセスでは、そのブラインを電解槽に供給する前
にブラインから第四級アンモニウム塩(QS)を除去することが重要である。と
いうのは、供給ブライン中に少量でも第四級アンモニウム塩(QS)が存在する
と槽電圧が上昇すると共に膜電解槽の生成物である苛性アルカリ溶液中に泡が発
生することになるからである。
るには有効ではない。したがって、第四級アンモニウム塩(QS)を含有するブ
ラインは膜電解槽クロロアルカリプラントにリサイクルするのに適していない。
そこで、ブライン溶液を膜電解槽にリサイクルする前にそのブライン溶液から第
四級アンモニウム塩を除去する方法が必要とされている。
リカーボネート、その他の化学品を製造する際に生成したブライン溶液から第四
級アンモニウム塩(QS)を除去する方法を提供することによって上述の課題に
対処する。
0〜約90℃の範囲の温度、約1〜約13のpH、毎時約2〜約40ベッド(床
)容積の供給速度で吸着剤と接触させることを含んでなる、ブライン溶液から第
四級アンモニウム塩(QS)を除去する方法を提供する。
れ、しかもこのプロセスで用いる吸着剤はその第四級アンモニウム塩(QS)を
ブライン溶液中に放出して戻すことがない。
第四級アンモニウム塩(QS)は、XがCl、BrおよびIより成る群の中から
選択され、R1が−CH2−を表し、R2、R3、R4が各々独立してC1-2アルキル
基を表すものである。本発明の特に好ましい実施形態は、クロロメチルトリエチ
ルアンモニウムハライドがブライン溶液から除去される第四級アンモニウム塩(
QS)である場合である。
.5重量ppm〜100000重量ppm(10重量%)の範囲である方法、好
ましくは第四級アンモニウム塩(QS)濃度がブライン溶液の約1重量ppm〜
20000重量ppm(2重量%)の範囲である方法も提供される。特に好まし
い実施形態では、第四級アンモニウム塩(QS)濃度が約1〜約1000ppm
の範囲である方法が提供される。
着剤、またはこれらの混合物より成る群の中から選択される方法が提供される。
本発明の方法に好ましい炭素質合成吸着剤は熱分解したスルホン化ポリスチレン
ジビニルベンゼンである。本発明は、ブライン溶液を、炭素質合成吸着剤、活性
炭、またはアルカリ金属形態(ナトリウム形態が好ましい)にある強酸型もしく
は弱酸型イオン交換樹脂のいずれかに暴露することを含む。
しい温度は約0〜約80℃の範囲であり、最も好ましい温度は約20〜約80℃
の範囲である。本発明の方法は約1〜約13の範囲のpHで実施することができ
、約3〜約11のpH範囲が好ましく、約4〜約10のpH範囲が最も好ましい
。
容積であるものである。本発明の好ましい実施形態は、供給速度が毎時約8〜約
32ベッド容積の範囲であるものである。
充填ベッド(床)の上に通すことによって精製することができる。典型的な工業
的ブライン処理操作条件、たとえば、毎時約8〜約32ベッド容積の供給速度で
約1〜約13の酸性またはアルカリ性pHを用いて室温〜約80℃を使用するこ
とができる。
ム対イオンを有する強酸型または弱酸型イオン交換樹脂である。本発明で使用す
るブライン溶液は塩化ナトリウムおよび塩化カリウムより成る群の中から選択さ
れる少なくとも1種の溶質を水中に含んでおり、溶質の量は水に対して約5重量
%から所与の操作温度におけるほぼその飽和点までの範囲である。たとえば毎時
10ベッド容積として表される流量は、5ガロンの溶液(本発明の場合はブライ
ン溶液)が毎時0.5ガロンの吸着剤と接触することを意味している。第四級ア
ンモニウム塩(QS)という用語は、式Iの化合物に加えてヘキサアルキルグア
ニジニウム塩を含む。
するために2種類の試験を実施した。第一に、いくつかの吸着剤についてそれら
の第四級アンモニウム塩(QS)除去有効性を選別するためにバッチ渦流試験を
実施した。第二に、数ガロンのブライン溶液をひとつの吸着剤の上に通し、精製
されたブラインを実験室用膜クロロアルカリ電解槽に供給して電圧と発泡を評価
した。
(23gのNaClを77gの蒸留水に溶かしたもの)に第四級アンモニウム塩
(QS)としてクロロメチルトリエチルアンモニウムクロライド(以後CTAC
という)を44ppm加えたものを、250ミリリットル(ml)の三角フラス
コ中で125ミリグラム(mg)の吸着剤と混合した。フラスコを毎分100回
転の旋回シェーカ中で一晩渦状に攪拌した。この溶液を減圧下でブフナー漏斗を
用いてろ過してブラインろ液を得た。次いで、このブラインろ液中に残留するC
TACレベルをイオンクロマトグラフィー(IC)で測定した。 表 1 CTACレベル CTAC除去率 実施例 吸 着 剤 ppm % 1 なし 44.0 0 2 ポリスチレン*1 40.5 8 3 熱分解スルホン化ポリスチレン 4.5 90 ジビニルベンゼン 4 活性炭*2 29.9 32 5 活性炭*3 4.8 89 6 強酸型イオン交換樹脂 28.2 36 ナトリウム形態*4 7 弱酸型イオン交換樹脂 33.5 24 ナトリウム形態*5 *1ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)製XAD−4 *2カルゴン(Calgon)製Filtrasorb(登録商標)300 *3カルゴン(Calgon)製CPG *4ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)製Amberlyst(登録商標)IRC−
131 *5ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)製DP−1。 CTACの除去に有効な吸着剤は、熱分解したスルホン化ポリスチレンジビニ
ルベンゼン[ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)製Ambersorb(登録商標)
572、実施例3]、カルゴン(Calgon)製CPG[実施例5]、カルゴン(Calgo
n)製Filtrasorb(登録商標)300[実施例4]、ナトリウム形態の強酸型イオ
ン交換樹脂[実施例6]、およびナトリウム形態の弱酸型イオン交換樹脂[実施
例7]であった。
験室用電解槽試験の結果を表IIに示す。膜クロロアルカリ電解槽は膜によって分
離された2つの隔室(すなわち、陽極隔室と陰極隔室)をもっている。ブライン
溶液を陽極隔室に導入し、蒸留水を陰極隔室に導入し、その後膜電解槽を横切る
電流を加える。このプロセスで、ブライン溶液から塩化ナトリウムが電解され、
陰極隔室を出る液体産物として苛性溶液が生じる。このプロセスの詳細について
は、カーリン(Curlin, L.C.)、ボマラジュ(Bommaraju, T.V.)およびハンソン(Ha
nsson, C.B.)著「アルカリおよび塩素産物:塩素および水酸化ナトリウム(Alkal
i and Chlorine Products: Chlorine and Sodium Chloride)」、カーク−オスマ
ー化学技術のエンサイクロペディア(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Te
chnology)第4版第1巻第938〜1025頁(1991年)を参照されたい。
た後に膜電解槽の槽電圧を測定した。発泡は陰極隔室を出る液体について測定し
た。表IIに、実施例8〜10の槽電圧と苛性発泡の存否をまとめて示す。これら
の実施例では上に概要を示した膜電解槽プロセスを使用した。
件下で実験室スケールの膜電解槽を数日作動させた。槽電圧は3.25ボルトで
安定であり、苛性生成物は発泡を示さなかった。
ー合成反応から得た。このブラインはブライン溶液の6.5重量ppmのCTA
Cを含有していた。この未処理のCTAC含有ブラインを電解槽に供給したとこ
ろ電圧は3.45ボルトで安定したが、この値は実施例8より高い。さらに、こ
の試験の間苛性生成物は発泡を示した。
理したブラインを電解槽に供給した。この試験では、槽電圧は3.25ボルトで
安定し、苛性生成物溶液は発泡を示さなかった。
熱分解したスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン(Ambersorb(登録商標) 572)で処理すると槽電圧を低下し苛性発泡を回避するのに有効であることが
明らかである。 表 II 槽電圧 実施例 試 験 ボルト 苛性発泡 8 超高純度ブライン 3.25 無し 9 未処理の反応副生物ブライン 3.45 有り 10 熱分解スルホン化ポリスチレンジビニル 3.25 無し ベンゼン(Ambersorb(登録商標)572) で処理した反応副生物ブライン。 苛性発泡の存否は陰極隔室を出る液体のサンプルを集めて決定した。サンプル
を採った後約10秒以内にサンプル液体表面上の泡が消失したときはその溶液を
発泡無しと考えた。泡が約10秒を越えて残った場合はその溶液を発泡有りと考
えた。
Claims (12)
- 【請求項1】 第四級アンモニウム塩(QS)を含有するブライン溶液を、
約−10〜約90℃の範囲の温度、約1〜約13のpH、毎時約2〜約40ベッ
ド容積の供給速度で吸着剤と接触させることを含んでなる、ブライン溶液から第
四級アンモニウム塩(QS)を除去する方法。 - 【請求項2】 第四級アンモニウム塩(QS)が式I 【化1】 [式中、XはCl、Br、IまたはFを表し、R1はC1-3アルキレンを表し、R 2 、R3およびR4は各々が独立してC1-6アルキル基を表す]で表される、請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】 第四級アンモニウム塩(QS)濃度がブライン溶液の約0.
5重量ppm〜100000重量ppm(10重量%)の範囲である、請求項1
記載の方法。 - 【請求項4】 第四級アンモニウム塩(QS)がブライン溶液の約1〜約1
000重量ppmである、請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 吸着剤が、活性炭、イオン交換樹脂、炭素質合成吸着剤、ま
たはこれらの混合物より成る群の中から選択される、請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 炭素質合成吸着剤が熱分解したスルホン化ポリスチレンジビ
ニルベンゼンである、請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 温度が約20〜約80℃の範囲である、請求項1記載の方法
。 - 【請求項8】 pHが約4〜約10の範囲である、請求項1記載の方法。
- 【請求項9】 供給速度が毎時約8〜約25ベッド容積である、請求項1記
載の方法。 - 【請求項10】 第四級アンモニウム塩(QS)がクロロメチルトリエチル
アンモニウムハライドである、請求項2記載の方法。 - 【請求項11】 第四級アンモニウム塩(QS)を含有するブライン溶液を
、約0〜約80℃の範囲の温度、約3〜約11の範囲のpH、毎時約8〜約32
ベッド容積の供給速度で吸着剤と接触させることを含んでなる、ブライン溶液か
ら第四級アンモニウム塩(QS)を除去する方法。 - 【請求項12】 第四級アンモニウム塩(QS)を含有するブライン溶液を
、約20〜約80℃の範囲の温度、約4〜約10の範囲のpH、毎時約8〜約3
2ベッド容積の供給速度で吸着剤と接触させることを含んでなる、ブライン溶液
から第四級アンモニウム塩(QS)を除去する方法。
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