CN102471229A - 制备2,2-二氟乙胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由2，2-二氟-1-卤代乙烷制备2，2-二氟乙胺的方法，其在加快与氨反应的催化剂的存在下，使用在最大含水量为15％体积的溶剂中的氨进行反应。

Description

制备2,2-二氟乙胺的方法
本发明涉及由2，2-二氟-1-卤代乙烷制备2，2-二氟乙胺的方法。
在活性成分的制备中，2，2-二氟乙胺是一种重要的中间体。已知有多种制备2，2-二氟乙胺的方法。
Donetti等(J.Med.Chem.1989，32，957-961)描述了由2，2-二氟乙酰胺合成2，2-二氟乙胺盐酸盐。在这种情况下，所需的胺是用乙硼烷的四氢呋喃(THF)溶液制备的。产率为48％。
Kluger等(JACS 1982，104，10，2891-2897)描述了由酰胺与硼氢化钠和三氟化硼醚化物合成2，2-二氟乙胺。产率为60％。
Kollonitsch(US 4,030,994)也描述了2，2-二氟乙胺的合成，即在紫外线辐照下使乙胺和氟氧基三氟甲烷在氢氟酸中反应。
Swarts在其题为″einige fiuorhaltige Alkylamine″[一些氟化的烷基胺](Chem.Zentralblatt，第75卷，1904，944-945页)的文章中描述了2，2-二氟乙胺和四氟乙胺的制备，随后通过分馏或将其转化为氯化水合物(chlorohydrates)或草酸盐得到这两种产物。Swarts使用1-溴-2，2-二氟乙烷并在装有2摩尔酒精氨的管内将其加热至125-145℃3天。Swarts描述起始化合物完全转化为二氟乙胺和四氟乙胺化合物。
Dickey等(工业和工程化学(Industrial and Engineering Chemistry)1956，2，209-213)也描述了2，2-二氟乙胺的制备。其中2，2-二氟-1-氯乙烷与28％的氢氧化铵即28％氨的水溶液在摇动的高压釜中反应。反应混合物加热至135-140℃31小时。反应结束后，过滤反应混合物，从反应混合物中蒸馏出胺。然而，由于蒸馏物中还有大量氨和一些水，将胺用氢氧化钠干燥并再次蒸馏。由此得到产率65％的胺。
该方法的缺点在于其和Swarts法一样需要31小时的很长时间反应，且65％的产率较低。同时，由于在该方法使用的高温下反应混合物中的氨水结合氯和氟离子攻击金属物质，该反应混合物具有高腐蚀性。
所有这些已知方法都有缺点，尤其是因为它们无法经济地进行工业规模实施。低产率和使用昂贵且有害的化学物质如硼氢化钠/BF3或乙硼烷，使得Donetti等和Kluger等的方法不适合工业规模制备2，2-二氟乙胺。Kollonitsch等的方法使用了有害的化学物质，且未得到纯的2，2-二氟乙胺。Dickey等的方法和Swarts等的方法同样不经济或不适于工业规模生产，因为其需要很长的反应时间，同时不具备选择性，因此这些方法的产率也不理想。
由已知方法制备2，2-二氟乙胺的问题是，如何能够以简易而低成本的方式制备2，2-二氟乙胺。低成本的方法应理解为不用投入大量资金来实施的方法，因为原料例如为无害的，不产生其它技术问题例如因为反应混合物是腐蚀性的，和/或所需2，2-二氟乙胺以足够高的产率和纯度得到，例如反应基本上是选择性进行的。
现已发现由2，2-二氟-1-卤代乙烷制备2，2-二氟乙胺的方法，其可简易而低成本地实施，尤其是因为原料2，2-二氟-1-卤代乙烷甚至可在相对温和的反应条件下反应，且以短的反应时间选择性地得到所需的2，2-二氟乙胺。
因此，本发明提供一种制备2，2-二氟乙胺的方法，其包括使具有通式(I)：CHF2-CH2Hal其中Hal为Cl、Br或碘的2，2-二氟-1-卤代乙烷与NH3(氨)在最大含水量为15％体积的溶剂中、在加快与氨反应的催化剂的存在下进行反应，任选地随后进行纯化，优选蒸馏纯化。通式(I)的2，2-二氟-1-卤代乙烷，其中Hal优选氯和溴。特别优选化合物CHF2-CH2Cl(2，2-二氟-1-氯乙烷)。
所用的2，2-二氟-1-卤代乙烷与氨NH3的摩尔比范围为约0.8∶1至约1∶30，优选约1∶2至约1∶20，更优选约1∶3至约1∶12。
根据本发明，使用最大含水量为15％体积的溶剂。溶剂最大含水量优选为5％体积，更优选不超过2.5％体积，最优选不超过0.5％体积。
通常溶剂的使用量为使得反应混合物可在整个反应过程中得到有效搅拌。有利地，基于所用的2，2-二氟-1-卤代乙烷，使用1-50倍量的溶剂，优选2-40倍量的溶剂，更优选2-20倍量的溶剂。
实施本发明方法的有用溶剂包括在该反应条件下呈惰性的所有有机溶剂。本发明的溶剂还理解为指纯溶剂的混合物。
适合本发明的溶剂特别为醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇(即正丁醇、叔丁醇、2-丁醇)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、二乙二醇)；醚类(如乙基丙基醚、正丁醚(n-butyl ether)、苯甲醚、苯乙醚、环己基甲基醚、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚(dimethylglycol)、联苯醚、丙醚、异丙醚、二正丁基醚(di-n-butyl ether)、异丁醚、异戊醚、乙二醇二甲醚、异丙基乙基醚、甲基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚)；化合物，如二氧化四氢噻吩和二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、二丙基亚砜、苄基甲基亚砜、二异丁基亚砜、二丁基亚砜、二异戊基亚砜；砜类，如二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二苯基砜、二己基砜、甲基乙基砜、乙基丙基砜、乙基异丁基砜和五亚甲基砜；脂肪族、脂环族或芳香烃类(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷，如含有沸点范围例如从40-250℃的成分的“石油溶剂(white spirit)”、伞花烃(cymene)，沸点范围在70-190℃的石油馏分、环己烷、甲基环己烷，石油醚、粗汽油(ligroin)、辛烷、苯、甲苯、氯苯、溴苯、二甲苯)；酯类(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸二甲酯、甲酸二丁酯或甲酸乙烯酯、甲酸丙烯酯)；酰胺(例如六亚甲基磷酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基己内酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶、辛基吡咯烷酮、辛基己内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑二酮(imidazolindione)、N-甲酰哌啶、N，N’-1，4-二甲酰-哌嗪)或它们的混合物。
本发明方法所用的溶剂优选醇类，尤其是正丁醇；酰胺类，尤其是N-甲基吡咯烷或1，3-二甲基-2-咪唑二酮；醚类，尤其是三乙二醇二甲醚；以及二甲基亚砜或四亚甲基亚砜；或它们的混合物。
用于本发明方法的合适催化剂为所有可加快该与氨的反应的催化剂。也可以为合适催化剂的混合物。本发明的合适催化剂尤其为碱金属溴化物和碘化物(如碘化钠、碘化钾、溴化钾)；溴化铵和碘化铵；四烷基溴化铵和碘化物(如碘化四乙铵)；尤其是卤化鳞如四烷基-或四芳基卤化鳞(如十六烷基三丁基溴化鳞、硬脂酰三丁基溴化鳞、四丁基溴化鳞、四辛基溴化鳞、四苯基氯化鳞和四苯基溴化鳞)、四(二甲氨基)溴化鳞、四(二乙氨基)溴化鳞、四(二丙氨基)氯化鳞和四(二丙氨基)溴化氯化鳞；以及双(二甲氨基)[(1，3-二甲基-咪唑啉-2-亚基)氨基]溴化甲烷。
在本发明方法中，所用催化剂优选碘化钠、碘化钾、四丁基溴化铵或四苯基溴化鳞，更优选碘化钠或碘化钾。
所述催化剂也可以原位(in situ)生成，例如通过HBr或HI与氨反应。另外，所述催化剂也可以通过加入非常容易反应的烷基溴或烷基碘(如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷或碘乙烷)在原位生成。
在本发明方法中，基于所用的2，2-二氟-1-卤代乙烷，所用催化剂的浓度为约0.01wt％-约25wt％。原则上更高浓度也是可能的。所用催化剂的浓度优选为约0.2wt％-约25wt％，更优选为约0.4wt％-约20wt％，最优选为约0.5wt％-约5wt％。然而，所用催化剂的浓度也可优选为约0.05wt％-约3wt％，约0.1wt％-约10wt％，或0.5wt％-约10wt％。
本发明人已经确定，由于使用了可加快与氨反应的催化剂，以及由于使用了最大含水量为15％体积的溶剂，构成了该反应可工业规模实施的事实基础，所述反应的选择性及其产率和该转化的反应率均非常有益。由于使用最大含水量为15％体积的溶剂，该反应混合物的腐蚀性也较小，因为更少的氟离子或卤素离子从2，2-二氟-1-卤代乙烷中去除。
本发明的反应可在较宽的温度范围内实施(例如约50℃-约200℃)。实施该反应的温度范围优选为约80℃-约160℃。
该反应原则上在压力稳定的密闭实验容器(高压釜)中于自生压力下实施。反应期间的压力(即高压釜中的压力)取决于所用的反应温度、溶剂、2，2-二氟-1-卤代乙烷和氨的用量。当需要加压时，可以通过加入惰性气体如氮气或氩气来额外增加压力。
该反应的反应时间较短，其范围是约0.5-约10小时。更长的反应时间是可能的，但经济上不可取。
如上所述，根据本发明方法得到所需的2，2-二氟乙胺，其具有优良的产率、短的反应时间和高纯度，因而其直接反应产物通常无需大量的后处理工作。所有这些均出人意料，因为M.Hudlicky在有机氟化合物化学(Chemistry of Organofluorine Compounds)的1976年第2版第489-490页和Houben Weyl，E 10b/2第92-98页中公开，优选在碱性条件下形成偏氟乙烯，并可在从2，2-二氟卤代乙烷中去除HCl、HBr或HI的情况下形成。J.Org.Chem.2007，72(22)8569也公开了2，2-二氟乙胺具有很好的反应性且可在发明条件下进一步反应。
该反应混合物可通过2，2-二氟乙胺或其盐进行后处理和纯化。通常优选通过蒸馏回收未转化的氨，且过滤掉其中存在的任何铵盐。然后，在标准压力或减压下，优选通过蒸馏将2，2-二氟乙胺从反应混合物中分离出来。
2，2-二氟乙胺盐，如有机或无机酸的盐(如盐酸盐或乙酸盐)，优选通过结晶进行纯化。2，2-二氟乙胺盐为，如2，2-二氟乙胺盐酸盐或2，2-二氟乙胺乙酸盐。水溶性盐可通过水溶液萃取进行纯化。然后，通过与有机或无机碱反应最终将胺从其盐中释放出来。优选的碱为NaHCO3、Na2CO3或NaOH。
以下实施例用于详细说明本发明，而非用于限制本发明。
制备实施例：
实施例1
Figure BDA0000132936030000061
向高压釜中先装入15g(0.149mol)2，2-二氟-1-氯乙烷、1.5g碘化钾和含水量为100ppm即0.01％体积的30g N-甲基吡咯烷，并加入20.2g氨。2，2-二氟-1-氯乙烷与氨的摩尔比为1∶8。将该反应混合物加热至143-145℃并于该温度下搅拌5.5小时。将反应混合物冷却至50℃，并将过量的氨蒸馏出来。滤出沉淀的铵盐并用5g N-甲基吡咯烷洗涤。随后将游离的二氟乙胺由母液中蒸出，在1-10毫巴下洗涤溶液。产率为88％。
NMR 1H(CDCl3)：5.5-5.9(m，1H)，2.94-3.1(m，2H)，1.26(br m，NH2)
实施例2
向高压釜中先装入25g(0.249mol)2，2-二氟-1-氯乙烷、2.5g碘化钾和含水量为150ppm即0.015％体积的250g二甲基亚砜(DMSO)，并加入25.4g氨。2，2-二氟-1-氯乙烷与氨的摩尔比为1∶6。将该反应混合物加热至143-145℃并于该温度下搅拌4.5小时。将反应混合物冷却至50℃，并将过量的氨蒸馏出来。随后在1-10毫巴下将二氟乙胺从反应混合物中蒸出。在标准压力下将还含有少量溶剂的蒸馏物进行重蒸馏。产率为87％。
实施例3
Figure BDA0000132936030000062
向高压釜中先装入14.5g(0.1mol)2，2-二氟-1-溴乙烷、0.5g碘化钾和含水量为250ppm即0.025％体积的50g二甲基亚砜(DMSO)，并加入6.8g无水氨。2，2-二氟-1-溴乙烷与氨的摩尔比为1∶4。将该反应混合物加热至100℃并于该温度下搅拌1小时。将反应混合物冷却至50℃，并将过量的氨蒸馏出来。随后在1-10毫巴下将二氟乙胺从反应混合物中蒸出。在标准压力下将还含有少量溶剂的蒸馏物进行重蒸馏。产率为82％。
实施例4
步骤同实施例3。不同的是以1g碘化四乙铵代替碘化钾。产率为78％。
实施例5
向高压釜中先装入14.5g(0.1mol)2，2-二氟-1-溴乙烷、0.5g碘化钾和含水量为250ppm即0.025％体积的50g正丁醇，并加入6.8g氨。2，2-二氟-1-溴乙烷与氨的摩尔比为1∶4。将该反应混合物加热至150℃并于该温度下搅拌2小时。将反应混合物冷却至50℃，并将过量的氨蒸馏出来。随后在1-10毫巴下将二氟乙胺从反应混合物中蒸出。在标准压力下将还含有少量溶剂的蒸馏物进行重蒸馏。产率为70％。
比较例
向高压釜中先装入14.5g(0.1mol)2，2-二氟-1-溴乙烷、1g碘化钾和50g二甲基亚砜(DMSO)，并加入27.5g的25％氨水溶液。将该反应混合物加热至100℃并于该温度下搅拌1.2小时。将反应混合物冷却至50℃，并将过量的氨蒸馏出来。随后在1-10毫巴下将二氟乙胺从反应混合物中蒸出。在标准压力下将还含有少量溶剂的蒸馏物进行重蒸馏。产率为13％。

Claims (5)

1.制备2，2-二氟乙胺的方法，其包括
在最大含水量为15％体积的溶剂中、在加快与氨反应的催化剂的存在下，使具有通式(I)：CHF2-CH2Hal(I)，其中Hal为Cl、Br或碘的2，2-二氟-1-卤代乙烷与氨反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所用的2，2-二氟-1-卤代乙烷与氨的摩尔比范围为0.8∶1-1∶30。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、二乙二醇、乙基丙基醚、甲基叔丁基醚、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、环己基甲基醚、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、联苯醚、丙醚、异丙醚、二正丁醚、异丁醚、异戊醚、乙二醇二甲醚、异丙基乙基醚、甲基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚、六亚甲基磷酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基己内酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶、辛基吡咯烷酮、辛基己内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑二酮、N-甲酰哌啶、N，N’-1，4-二甲酰-哌嗪和二甲亚砜。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述催化剂为原位形成。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述催化剂选自溴化钾、碘化钠、碘化钾、四丁基溴化铵。
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