KR970006469B1 - m-아미노페놀의 제조방법 - Google Patents

m-아미노페놀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

m-아미노페놀의 제조방법
제1도는 본 발명의 m-아미노페놀 수용액의 정제후로유차트.
제2도는 본 발명의 m-아미노페놀 제조후로우챠트.
본 발명은 m-아미노페놀의 제조 및 분리에 관한 것으로, 특히 불순물로서 m-페니렌디아민을 함유하는 m-아미노페놀의 수성용액을 정제하는 방법과, 상기 방법을 사용하는 m-아미노페놀 제조방법에 관한 것이다.
m-아미노페놀 제조방법은 공지된 것으로 이 방법은 일본특허공보 60-13026 및 60-16929와 일본특허공개공보 62-215358에 기재된 바와같이 레조르시놀을 암모니아와 반응시켜 레조르시놀의 하이드록실들 중 하나를 아미노구룹으로 변환시키는 것이다. 그러나, 그 반응은 통상적으로 m-페니렌디아민, 3, 3'-디하이드록시 디페닐하민 등의 부생성물을 수반하기 때문에, 고순도 m-아미노페놀을 얻기 위해 그러한 부생성물을 제거해야만 한다. 그러나, m-아미노페놀은 m-페니렌디아민의 비등점에 가까운 비등점을 갖고 있고, 또한 m-아미노페놀과 함께 극대공비점 공비혼합물을 형성하므로 m-아미노페놀을 정상증류법으로는 분리할 수 없다.
더욱이, m-아미노페놀와, m-페니렌디아민은 둘 다 방향족 제1급아민으로서서로 화학특성이 아주 유사하므로, 추출 또는 산화분해와 같은 화학수단에 의해, 그들을 상호분리하기는 어렵다.
그러므로, 일본특허공개 61-7239에는 m-페니렌디아민을 불순물로서 함유하는 m-아미노페놀을 수중에 용해하면, m-페니렌디아민이 수중에 더 용해될 수 있기 때문에 m-아미노페놀을 그 용액으로부터 선택적으로 결정화시켜 m-페니렌디아민로부터 m-아미노페놀을 분리시키는 방법이 제안된 바 있다.
또 다른 방법으로서, 일본특허공개 61-5059에는 물대신 에테르를 사용하여 그 용액으로부터 m-아미노페놀을 동일하게 결정화하는 방법이 제안된 바 있다.
그러나, m-아미노페놀 제조시에 상술한 분리방법을 채택하면 불리하다. 왜냐하면, 모액중에 m-아미노페놀의 일부가 남게되어 m-아미노페놀의 수율이 저하하기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 불순물로서 m-페니렌디아민을 함유하는 m-아미노페놀의 수용액을 정제하는 방법을 제공함으로서 그 용액으로부터 고순도의 m-아미노페놀을 회수함을 가능하게 하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 불순물로서, m-페니렌디아민을 함유하지 않는 고순도 m-아미노페놀을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 불순물로서 m-페니렌디아민을 함유하는 m-아미노페놀의 수성용액을 정제하되, 할로겐화 탄화수소로서 수성용액으로부터 m-페니렌디아민을 추출하는 정제방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 방법을 사용하는 개선된 m-아미노페놀의 제조방법이 제공된다. 반응용기 중에서 상승온도에서 수용성 아민화 촉매의 존재하에서 수중에서 암모니아와 레조르시놀을 반응시키고, 그 다음, 최종 반응 혼합물로부터 m-아미노페놀을 분리시키는 단계를 포함하는 개선된 m-아미노페놀의 제조방법은 : (a) 그 반응혼합물로부터 비반응암모니아를 제거하고 그 다음 그 반응혼합물로부터 조 m-아미노페놀을 결정화하는 단계, (b) 그 반응혼합물로부터 조 m-아미노페놀을 분리하는 단계와, (c)최종모액에 할로겐화 탄화수소를 첨가하여, 할로겐화 탄화수소로부생물인 m-아미노페놀을 추출하고, 유기상으로부터 수상을 분리시키고 그 다음 반응용기로 수상을 순환시키는 단계와, 그리고 (d) 종을 증류하여 고순도 m-아미노페놀을 얻는 단계를 포함한다.
제1도에 나타낸 바와같은 후로챠트를 참조하여 우선 불순물로서 m-페니렌디아민을 함유하는 m-아미노페놀의 수용액을 정제하는 방법을 설명한다.
이 방법은 수용액을 기준으로하여 5∼70중량%, 바람직하게는 10∼50중량%의 m-아미노페놀을 기준으로하여 0.5∼20중량%, 바람직하게는 1∼10중량%의 m-아미노페놀을 함께 연유하는 수성용액에 적합하게 적용될 수 있다. 이후 설명되는 바와같이 m-아미노페놀 제조시에 m-아미노페놀의 결정화 후 모액에 그 방법을 적용할 때의 경우와 같이 그 용액을 3, 3'-디하이드록시디페닐하민과 같은 고비등점물질, 소량의 레조르시놀 및 촉매를 함유할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 할로겐화 탄화수소를 불순물로서 m-페니렌디아민을 함유하는 m-아미노페놀의 수성용액에 첨가하여 그 수성용액으로부터 m-페니렌디아민을 선택적으로 추출하고 한편, 수성상에는 m-아미노페놀이 남는다.
추출제로서 사용되는 할로겐화 탄화수소로는 할로겐화 포화 지방족 탄화수소류 및 할로겐화 방향족 탄화수소류 : 바람직하게는 염소화탄화수소류이다. 좀 더 구체적으로, 사용되는 염소화 포화 지방족 탄화수소류는 1 또는 2탄소와 2∼5염소를 갖는 것들로서 예를들면 메티렌클로라이드, 클로로포름, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 1-트리클로로에탄이 있다. 그들 중 메티렌클로라이드, 클로로포름 또는 1, 2-디클로로에탄이 가장 좋다. 사용되는 염소화방향족 탄화수소류로는 클로로벤젠 또는 0-디클로로벤젠을 예로들 수 있다. 염소화탄화수소류는 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
수성용액에 첨가되는 할로겐화 탄화수소의 양은 그 용액내에 함유된 m-페니렌디아민의 양에 따라 다르지만 수성용액 1부에 대해 통상 0.1∼20중량, 바람직하게는 0.2∼10중량부, 가장 바람직하게는 1∼5중량부이다.
일반적으로, 할로겐화 탄화수소의 양이 수성용액 1부당 0.1 중량부 미만이면 m-페니렌디아민이 할로겐화탄화수소로 불충분하게 추출되는 반면, 그 양이 20중량부 이상이면, 할로겐화 탄화수소의 회수에 훨씬 많은 에너지가 필요하다.
추출은 예를들어 추출타워를 사용하여 바닥으로부터 수성용액을 상부로부터 할로겐화 탄화수소를 도입하여 줌으로서 배취식 또는 연속식으로 할 수 있으나 연속역류식으로 하되, 통상 10∼60℃, 바람직하게는 25∼40℃에서 하는 것이 좋다. 비록 제한되지는 않지만 사용되는 추출타워는 2∼10개의 이론단을 갖는 것이 좋다.
추출후 m-아미노페놀을 함유하는 최종 수성상과 m-페니렌디아민을 함유하는 유기상은 서로 분리된다. 예를들어 농축에 의해 수성상으로부터 물을 제거한 다음, 감압하에서 그 농축물을 증류시키면 고순도 m-아미노페놀이 얻어지는 한편, 고비등 온도물질이 잔유물로 남게된다. 증류는 0.1∼600mmHg, 바람직하게는 1∼400mmHg의 압력하에서 통상 120∼300℃, 바람직하게는 140∼250℃에서 배취식 또는 연속식으로 수행한다.
유기상은 통상적으로 소량의 m-아미노페놀을 함유하며, 유기상으로부터 m-아미노페놀을 회수하는 것이 좋다. 회수는 여러 가지 방법으로 행해질 수 있다. 예를들면, 유기상에 물을 첨가하여 m-아미노페놀을 추출한 다음, 최종수성상을 유기상으로부터 분리한다.
물의 양은 유기상 1부에 대해 0.1∼10주량부가 좋다. 추출은 전술한 바와같은 역류식으로 통상 10∼100℃, 바람직하게는 30∼80℃에서 행하는 것이 좋다. 그 다음, 수성상을 수성 m-아미노페놀용액과 합한 다음, 다시 할로겐화 탄화수소로 추출하는 것이 좋다. 할로겐화 탄화수소는 회수하여 재사용할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 포르마린을 m-아미노페놀과 m-페니렌디아민을 함유하는 유기용액에 첨가하면 m-페니렌디아민을 함유하는 유기용액에 첨가하면 m-페니렌디아민이 포르마린과 선택적으로 반응하여 침전물을 생성한다. 그 다음 침전물을 제거한 다음 유기용제를 용액으로부터 제거하여 고순도 m-아미노페놀을 얻는다.
또 다른 방법으로서, 유기용액을 냉각시켜 m-아미노페놀을 결정화할 수도 있다.
상술한 바와같이 본 발명에 의하면, 불순물로서 m-페니렌디아민을 함유하는 m-아미노페놀의 수성용액을 할로겐화 탄화수로로 추출하므로 최종 수성상은 m-페니렌디아민이 함유되지 않게되므로 이 방법은 출발용액으로부터 고순도 m-페니렌디아민을 얻을 수 있다.
제2도의 후로우챠트를 참조하여 m-아미노페놀의 제조방법을 설명한다. 도면에서 볼 수 있는 바와같이, 본 발명의 방법에서는 우선 레조르시놀을 수용성 아민화 촉매의 존재하에서 수중에서 암모니아와 반응시킨다.
아민화 촉매는 공지된 것으로서, 여러 가지 금속화합물, 암모늄염 또는 반응조건에서 암모늄화합물을 생성하는 화합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 아민화촉매로는 예를들어 산화물, 황산염 또는 모리브데늄, 동, 안티모니, 바나듐, 철 또는 니켈의 암모늄염과 같은 금속화합물류와 염화암모늄, 취화암모늄 또는 요드화 암모늄과 같은 암모늄할로겐화물류가 있다. 질산암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄, 헤테로폴리산암모늄 그리고 몰리브덴산 암모늄, 텅스텐산암모늄과 같은 이소폴리산 암모늄과 같은 기타 암모늄염이 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
또한, 염산, 취화수소산 또는 몰리브데늄 또는 텅스텐을 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산과 같은 산성화합물은 반응조건에서 암모늄화합물을 생성하기 때문에 그들도 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
이 반응에서, 암모니아는 레조르시놀 1몰당 1몰이상, 바람직하게는 1∼5몰의 양으로 사용되는 반면, 물은 용해된 암모니아가 사용되는 반면, 물은 용해된 암모니아가 10∼60중량%의 농도를 갖도록 사용된다.
촉매는 레조르시놀 1몰상 0.001∼2몰, 바람직하게는 0.005∼1몰의 양으로 사용된다.
레조르시놀과 암모니아의 반응은 통상 170∼350℃, 바람직하게는 180∼300℃의 온도와 5∼150kg/㎠G, 바람직하게는 10∼50kg/㎠G의 압력으로 질소와 같은 불활성가스 분위기하에서 액상중에서 수행된다. 그 반응은 배취식 또는 반연속 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
반응완료후, 부생성물로서 m-페니렌디아민과 m-아미노페놀 이외에 3, 3'-디하이드록시디페닐아민과 같은 기타 고비등점화합물을 함유하는 반응혼합물이 얻어진다. 그 반응 혼합물은 비반응 레조르시놀, 암모니아 및 촉매를 더 함유하고 있다.
암모니아를 이론치 이상의 양으로 사용할 때는 재사용을 위해 반응혼합물로부터 비반응 암모니아를 회수하는 것이 유리하다.
비반응 암모니아는 통상 반응혼합물로부터 증류제거 되어 수중에 용해됨으로서 수성용액으로서 암모니아를 회수한다. 좀 더 구체적으로, 반응후, 반응혼합물을 0∼10kg/㎠G의 압력으로 검압시키면서 통상 80∼250℃, 바람직하게는 100∼250℃로 유지시켜 줌으로서 그 혼합물로부터 암모니아가 증류되어 수중에 용해된다.
그러면, 조 m-아미노페놀는 반응혼합물로부터 결정화된다. 이 결정화단계(a)에서, 반응혼합물내의 m-아미노페놀의 농도를 사전에 5∼60중량%, 바람직하게는 10∼45중량%로 조절하는 것이 좋다. 앞선 결정화단계에서 생성된 통상 온수 또는 모액 또는 세정액을 반응혼합물에 첨가하여 m-아미노페놀농도를 조절한다. 또한, 반응혼합물을 사전에 60∼100℃로 가열하여 균일한 혼합물 하는 것이 유리하다. 그 다음 반응혼합물을 통상 0.001∼1℃/분, 바람직하게는 0.01∼0.5℃분의 속도로 0∼50℃, 바람직하게는 25∼45℃로 냉각시켜 반응 혼합물로부터 조 m-아미노페놀 결정물을 얻는다.
그 다음 단계(b)에서 조 m-아미노페놀을 예를들어 통상 0∼60℃, 바람직하게는 10∼45℃에서 데칸테이션, 여과 또는 원심분리에 의해 반응혼합물로부터 분리한다. 부생성물로서 m-페니렌디아민은 수용성이므로 모액내에 남아 있으므로 분리된 m-아미노페놀는 m-페니렌디아민을 함유하지 않는다.
모액은 또한 소량의 m-페니렌디아민 뿐만 아니라, 페니렌디아민을 함유한다.
그러므로, 본 발명에 의하면, 하롤겐화 탄화수소를 모액에 첨가하여 m-페니렌디아민을 추출하고, 한편, m-페니렌디아민은 수성상내에 남는다. 이 단계(c)에서 추출제로서 전술한 할로겐 탄화수소를 사용한다.
전술한 바와같이, 모액에 첨가되는 할로겐화 탄화수소의 양은 모액내에 함유된 m-페니렌디아민의 양에 따라 다르지만 통상 모액 1부당 0.2∼10중량부, 바람직하게는 1∼5중량부이다. 추출은 배취식 또는 연속식으로 행하지만 예를들어 하부에서 모액을 그리고 상부에서 할로겐화 탄화수소를 도입하는 추출타워를 사용하여 통상 10∼60℃, 바람직하게는 25∼40℃에서 연속역류식으로 행하는 것이 좋다.
추출후, 소량의 m-아미노페놀을 함유하는 최종수성상은 원할 경우 농축한 후 반응용기로 순환시켜 줌으로서 m-아미노페놀의 수율이 증가된다. m-아미노페놀을 원할 경우, 탄화수소상을 농축하거나 또는 물로처추출하여 할로겐화 탄화수소상으로부터 회수한 다음 유기상을 증류시켜 재사용을 위해 할로겐과 탄화수소를 회수한다.
다른 한편, 단계(b)에서 얻은 m-아미노페놀을 증류하여 증류잔유물로서 타르물질을 제거하면 결국 고순도 m-아미노페놀이 증류물로서 얻어진다. 조 m-아미노페놀의 증류는 배취식 또는 연속식으로 통상 120∼250℃, 바람직하게는 140∼220℃의 온도와, 통상 0.1∼600mmHg, 바람직하게는 1∼400mmHg의 압력에서 행한다.
상술한 바와같이, 본 발명의 방법은 단계들(a)∼(d) 특히, 반응혼합물로부터 m-페니렌디아민을 결정화한 후 그 반응혼합물로부터 할로겐화 탄화수소로서 부생성된 m-페니렌디아민을 추출한 다음 재사용을 위해 최종모액을 한류시키는 단계들을 포함하기 때문에 고순도 m-아미노페놀이 고수율로 얻어질 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 그 실시예들을 설명을 위한 것으로 발명을 한정시키기 위한 것이 아니다.
[실시예 1]
4.35 중량%의 m-아미노페놀, 0.13중량%의 m-페니렌디아민 및 0.27중량%의 3, 3'-디하이드록시디페닐아민과 같은 고온비중점물질을 함유하는 수성용액을 공급용액으로서 타워하부로부터 8의 이론수단을 갖는 억류추출타워내로 100g/hr의 속도를 도입하는 한편, 타워 상부로부터 염화메티렌을 35℃에서 180g/hr의 속도로 공급하여 35℃에서 m-페니렌디아민의 추출을 행했다.
그 결과, 0.25중량%의 m-아미노페놀와 0.066중량%이 m-페니렌디아민을 함유하는 염화메티렌용액을 타워하부로부터 180g/hr의 속도로 그리고 3.94중량%의 m-아미노페놀과 0.011중량%의 m-페니렌디아민을 함유하는 수성용액을 타워상부로부터 99g/hr의 속도로 얻었다.
그러므로, 공급용액내에 함유된 91.9%의 m-페니렌디아민이 염화메티렌으로 추출되는 한편, 89.7%의 m-아미노페놀가 수성용액 중에 그대로 남아 있었다.
그 다음 수성상을 농축시켜 물을제거한 다음, 감압하에서 증류하여 99.7% 순도의 m-아미노페놀을 얻었다.
[실시예 2]
추출제로서 염화메티렌대신 클로로포름을 사용하여 추출타워속으로 350g/hr의 속도로 도입한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 추출을 행했다.
공급용액내에 함유된 85.3%의 m-페니렌디아민이 클로로포름으로서 추출되는 한편, 87.1%의 m-아미노페놀이 수성용액주에 그대로 남아 있었다.
[실시예 3]
(1) 88.7중량%의 m-아미노페놀, 3.67중량%의 m-페니렌디아민 및 7.3중량%의 3, 3'-디하이드록시 디페닐아민과 같은 고온비등점물질을 함유하는 m-아미노페놀를 제2추출타워로부터 공급되는 9.6중량%의 m-아미노페놀와 0.48중량%의 m-페니렌디아민을 함유하는 수성용액중에 86.9g/hr의 속도로 60℃의 온도에서 용해시켰다.
최종용액을 7의 이론단수를 갖는 제1억류추출타워의 하부로부터 100g/hr의 속도로 공급하는 한편, 60℃의 1, 2-디콜로로에탄올 타워의 상부에 200g/hr의 속도로 공급하여 60℃에서 추출을 행했다.
그 결과로서, 제1타워의 상부로부터 12.3중량%의 m-아미노페놀와 0.046중량%의 m-페니렌디아민을 함유하는 수성용액을 89.4g/hr의 속도로 그리고 타워의 하부로부터 4.27중량%의 m-아미노페놀과 0.408중량%의 m-페니렌디아민을 함유하는 1, 2-디클로로에탄용액을 210g/hr의 속도로 얻었다.
(2) 제1추출타워의 하부로부터 얻은 1, 2-디클로에탄용액을 5의 이론단수를 갖는 제2역류추출타워의 상부로 210g/hr의 속도로 공급하는 한편, 60℃에서 추출을 행했다.
그 결과, 제2타워의 상부로부터 9.6중량%의 m-아미노페놀과 0.48중량%의 m-페니렌디아민을 함유하는 수성용액 86.9g/hr의 속도로 그리고 하부로부터 0.31중량%의 m-아미노페놀과 0.22중량%의 m-페니렌디아민을 함유하는 1, 2-디클로로에탄을 200.9g/hr의 속도로 얻었다.
제2추출타워로부터 얻은 수성용액을 사용하여 단계(1)에 기재된 바와같이 조 m-아미노페놀을 용해시켰다. (3)단계 (1)에서 제1추출타워의 상부로부터 얻은 수성용액을 증류하여 물을 제거한 다음, 그 농축물을 감압하에서 증류하여 99.6%의 m-아미노페놀을 10.83g/hr의 속도로 얻었다. 그러므로, 93.5%의 조 m-아미노페놀이 고순도 m-아미노페놀로서 회수되었다.
[실시예 4]
추출제로서 염화메티렌대신 1, 2-디클로로프로판을 사용하여 추출타워속으로 450g/hr의 속도로 도입한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 추출을 수행했다.
그 결과로서 공급용액중에 함유된 93.6%의 m-페니렌디아민이 1, 2-디클로로 프로판으로 추출되는 한편, 82.3%의 m-아미노페놀은 수성상중에 그대로 남아 있음이 밝혀졌다.
[실시예 5]
추출제로서 염화메티렌 대신 클로로벤젠을 사용하여 추출타워속으로 1500g/hr의 속도로 도입한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 추출을 수행했다. 그 결과로서 공급 용액중에 함유된 92.1%의 m-페니렌디아민이 클로로벤젠으로 추출되는 한편, 80.7%의 m-아미노페놀은 수성상 중에 그대로 남아있음이 밝혀졌다.
[실시예 6]
(1) SUS 316 반응용기내에 1100g의 레조르시놀, 350g의 몰리브렌산 암모늄(NH4)7Mo6O24H2O) 및 1821g의 28중량%의 암모니아수를 넣고 교반하면서 8시간 200℃에서 반응을 행했다.
반응완료후, 반응혼합물 2420g을 85℃로 냉각시킨다음, 85℃의 온수 4400g을 첨가했다. 충분히 교반한 후, 혼합물을 8시간 이내에 35℃로 냉각시켜 조 m-아미노페놀을 결정화했다. 그 조 m-아미노페놀을 35℃에서 원심분리하여 수집했다.
분리한 조 m-아미노페놀을 740g의 물로 세척한 다음, 세척수를 모액과 합쳤다.
그 결과, 90.5% 순도의 조 m-아미노페놀 744g과 4.23중량%의 m-아미노페놀 0.32중량%의 레조르시놀 및 0.51중량% m-페니렌디아민을 함유하는 모액(세척수포함)6810g을 얻었다. 그러므로, 레조르신의 변환은 98.0%이고, m-아미노페놀에 대한 반응선택도는 90.9%였다.
(3) 전술한 모액(세척수포함)을 바닥으로부터 7의 이론단수를 갖는 역류추출타워에 100g/hr의 속도로 공급하는 한편, 1, 2-디클로로에탄을 상부로부터 타워로 200g/hr의 속도로 30℃에서 공급하여 3.46중%의 m-아미노페놀 0.32중량%의 레조르시놀 및 0.04중량%의 m-페니렌디아민을 함유하는 수성용액 6751g을 상부로부터 얻었다. 그러므로, 1, 2-디클로로에탄으로 모액으로부터 92%의 m-페니렌디아민을 추출되는 한편, 81.1%의 m-아미노페놀이 수성상중에 남아 있었다.
(4) 한편, 단계(2)에서 얻은 744g의 조 m-아미노페놀을 160℃와 7mmHg에서 증류하여 99.56% 순도의 m-아미노페놀 665g을 얻었다.
(5) 단계(3)에서 얻은 6751g의 전술한 수성용액을 1658g으로 농축시킨 다음, 반응용기로 복귀시켰다.
[실시예 7]
(1) 실시예 1의 단계(5)에서 수성용액을 첨가한 반응용기속에 812g의 레조르시놀, 386g의 액상암모니아 및 3g의 몰리브덴산암모늄을 넣고 교반하면서 8시간동안 200℃에서 반응을 수행했다.
반응완료후, 반응혼합물을 140℃로 냉각시킨 다음, 용기내의 압력을 감소시키고, 반응혼합물로부터 비반응암모늄을 증발시켰다.
증류된 암모늄을 수중에 용해하여 41중량%의 수성암모니아 618g을 얻었다.
(2) 상술한 바와같은 암모니아증류 후, 2232g의 반응혼합물을 85℃까지 냉각시킨 다음, 85℃의 온수 4580g을 첨가했다. 충분히 교반후, 혼합물을 6시간내에 35℃로 냉각시켜 조 m-아미노페놀을 결정화했다.
조 m-아미노페놀을 35℃에서 원심분리하여 수집했다.
분리된 m-아미노페놀을 740g의 물로 세척한 다음, 그 세척수를 모액과 합쳤다.
그 결과로서, 91.9%순도의 조 m-아미노페놀 738g과 4.24중량%의 m-아미노페놀 0.22중량%의 레조르시놀 및 0.37중량%의 m-페니렌디아민을 함유하는 모액(세척수 포함)6805g을 얻었다. 그러므로, 암모니아와 그의 반응시에 레조르시놀의 변환은 반응용기에 새로이 첨가된 레조르시놀을 기준으로 98.2%였고, 또한 m-아미노페놀에 대한 반응선택도는 89.7%였다.
(3) 상기 단계(2)에서 얻은 738g의 m-아미노페놀을 160℃와 7mmHg에서 증류하여 99.58%의 순도의 m-아미노페놀 668g을 얻었다.
(4) 전술한 모액(세척수 포함)을 바닥으로부터 7의 이론단수를 갖는 역류추출타워에 100g/hr의 속도로 공급하는 한편, 1, 2-디클로로에탄을 상부로부터 타워로 30℃에서 200g/hr의 속도로 공급하여 상부로부터 6748g의 수성용액을 얻었다. 그 구성용액을 1649g으로 농축시킨 다음, 반응용기로 복귀시켰다.
[참고실시예 1]
(1) 실시예 6에서 단계들(1)과 (2)완료 후, 세척수와 조합된 모액 6810g을 추출하지 않고, 감압하에서 1658g으로 축합환 다음, 반응용기로 복귀시켰다. 그 다음, 그 반응용기에 812g의 레조르시놀, 386g의 액상암모니아 및 3g의 몰리브데늄산 암모늄을 넣고 교반하면서 8시간 동안 200℃에서 반응을 수행했다.
반응완료 후, 그 반응 혼합물을 140℃로 냉각 시킨 다음, 용기내부압력을 감압하여 반응혼합물로부터 비반응 암모늄을 증류시켰다.
(2) 상술한 바와같이 암모늄 증류후, 2245g의 반응혼합물을 85℃까지 냉각시킨 다음, 85℃의 온수 4820g을 첨가하여, 충분히 교반후, 그 혼합물을 6시간 내에 35℃로 냉각시켜 조 m-아미노페놀을 결정화했다. 조 m-아미노페놀을 34℃에서 원심분리하여 수집했다.
분리된 조 m-아미노페놀을 740g의 물로 세척한 다음, 그 세척수를 모액과 혼합했다. 그 결과로서, 87.9%순도의 조 m-아미노페놀 794g과 4.25중량%의 m-아미노페놀 0.25중량%의 레조르시놀 및 0.52중량%의 m-페니렌디아민을 함유하는 모액(세철수 포함) 7011g을 얻었다. 그러므로 그와 암모니아와의 반응시에 레조르시놀의 변환은 반응용기내에 새로 첨가된 레조르시놀을 기중으로 97.9%였고, 또한 m-아미노페놀에 대한 반응 선택도는 87.5%였다.

Claims (10)

  1. 할로겐화 탄화수소로서 수성용액으로부터 m-페니렌디아민을 추출하는 단계를 포함하는 것이 특징인 불순물로서 m-페니렌디아민을 함유하는 m-아미노페놀의 수성용액을 정제하는 방법.
  2. 제1항에서, 할로겐화 탄화수소는 염소화 포화지방족 탄화수소류와 염소화 방향족 탄화수소류로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것중 적어도 하나인 것이 특징인 m-아미노페놀의 수성용액을 정제하는 방법.
  3. 제2항에서, 염소화 포화지방족 탄화수소는 1 또는 2탄소와 2-5염소를 갖는 것이 특징인 m-아미노페놀의 수성용액을 정제하는 방법.
  4. 제3항에서, 염소화 포화지방족 탄화수소는 염화메티렌, 클로로포름, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 펜타클로로에탄 및 디클로로프로판으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것중 적어도 하나인 것이 특징인 m-아미노페놀의 수성용액을 정제하는 방법.
  5. 제2항에서, 염소화 방향족 탄화수소는 클로로벤젠 및 0-디클로로벤젠으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것 중 적어도 하나인 것이 특징인 m-아미노페놀의 수성용액을 정제하는 것이 특징인 m-아미노페놀의 수성용액을 정제하는 방법.
  6. 반응용기내에서 상승온도에서 수용성아민화 촉매의 존재6하에서 수중에서 암모니아와 레조르시놀을 반응시키고, 그 다음 그 반응혼합물로부터 m-아미노페놀을 분리시키는 것을 포함하는 m-아미노페놀을 제조하는 방법에서, (a) 그 반응혼합물로부터 비반응 암모니아를 제거한 다음 그 혼합물로부터 조 m-아미노페놀을 결정화하는 단계와, (b) 그 반응혼합물로부터 조 m-아미노페놀을 분리시키는 단계와, (c) 그 모액에 할로겐화 탄화수소를 첨가하여 할로겐화 탄화수소로 부생성물인 m-페니렌디아민을 추출하고, 유기상으로부터 수성상을 분리하고, 수성상을 반응용기로 재순환시키고, 그리고 (d) 조 m-아미노페놀을 증류시켜 고순도 m-아미노페놀을 얻는 단계를 포함하는 것이 특징인 m-아미노페놀의 제조방법.
  7. 제6항에서, 할로겐화 탄화수소는 염소화 포화지방족 탄화수소류와 염소화 방향족 탄화수소류로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것 중 적어도 하나인 것이 특징인 m-아미노페놀 제조방법.
  8. 제7항에서, 염소화 포화지방족 탄화수소는 1 또는 2 탄소와 2-5염소를 갖는 것이 특징인 m-아미노페놀의 제조방법.
  9. 제8항에서, 염소화포화 지방족 탄화수소는 염화메티렌, 클로로포름, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 펜타클로로에탄 및 디클로로프로판으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것 중 적어도 하나인 것이 특징인 m-아미노페놀의 제조방법.
  10. 제7항에서, 염소화방향족 탄화수소는 클로로벤젠 및 0-디클로로벤젠으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것 중 적어도 하나인 것이 특징인 m-아미노페놀의 제조방법.
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