KR910003867B1 - 비스페놀 a의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

비스페놀 A의 제조방법

제 1 도는 본 발명의 제조방법의 한 양태를 도시하는 유통도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 탈염산탑 5 : 정석조

6 : 페놀, 물 수취기 7 : 약 염기성 이온교환수지탑

9 : 냉각기

본 발명은 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것이다. 다시말하면, 본 발명은 고순도의 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 비스페놀 A로 호칭한다)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

비스페놀 A는 폴리카르보네이트수지나 에폭시수지 이외에 근년에는 엔지니어링 플라스틱 등의 원료로서의 수요가 증대하고 있다. 이들의 용도에는 고순도의 비스페놀 A가 요구된다. 비스페놀 A는 염산과 같은 산촉매의 존재하에 페놀과 아세톤을 반응시켜서 얻어진다. 반응 생성물은 비스페놀 A 이외에 촉매, 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 물 및 착색물질등의 부생물을 함유하고 있다. 반응생성물에서 고순도의 비스페놀 A를 회수하는 방법은 여러 가지 알려져 있다. 예를들면 반응에 있어서 염산을 촉매로 하여 사용했을 경우에는 그 반응생성물을 감압하에 110-120℃로 가열하여 그 반응생성물에서 염산, 미반응아세톤, 물 및 소량의 페놀을 제거하고, 그후 비스페놀, A를 페놀과의 부가물로서 분리하는 방법, 또는 비스페놀 A보다 저 비점의 물질 및 고비점의 물질을 분리하기 위하여 증류를 실시하고, 경우에 따라서는 그밖에 용제에 의한 추출 또는 재결정을 실시하는 방법이 알려져 있다. 염산을 촉매로 사용한 경우에는 반응생성물에서 증류에 의하여 염산, 아세톤, 물 등을 제거해도 아직 미량의 염산이 잔존되고, 그 후의 정제 조작에 여러 가지의 곤란한 문제를 야기시킨다. 그 하나는 염산에 의한 장치의 부식의 문제이고, 그 부식으로 생성한 금속염에 의하여 비스페놀 A는 불순해지고, 그로인해 더욱 대규모의 정제조작이 필요해진다. 그 대책으로는 장치의 재질을 내산성이 강한 것으로 하는 것이 고려되나, 이 경우에는 장치는 값이 고가이고 경제적인 부담이 된다.

또 하나의 문제는 일본 특공소 38-4875 공보의 개시와 같이 증류시에 있어서의 산성물질의 존재에 기인하는 비스페놀 A의 분해이다.

또, 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석(晶析) 방법으로서, 일본특개소 58-135832호 공보의 기재와 같이, 물을 첨가하고 물과 페놀과의 혼합물을 증발시켜서 열을 제거함으로써, 즉 냉각함으로써, 실시하는 방법이 있다. 이 방법이 있어서, 미량의 염산은 물 및 페놀과 함께 유출(留出)한다. 그 유출물을 폐기하면 염산의 축적은 일어나지 아니하나, 이 경우에는 유용한 페놀이 상실되게 되어 유출물을 폐기하는 것은 경제적이 못된다.

한편, 그 유출물을 순환시켜 재사용할 경우에는 염산이 축적하여 장치의 부식이 심해질 뿐만 아니라 후의 공정에 염산이 유출하여 상기의 장치의 부식이나 증류시에 있어서의 비스페놀 A의 분해의 문제가 발생한다.

본 발명의 목적은 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정출(晶出)시키는 공정에 관련되는 상기의 문제점, 즉 유용한 페놀의 손실이나 염산의 축적을 방지할 수 있는 고순도의 비스페놀 A의 제조 방법을 제공하는데에 있다.

본 발명자등은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 물의 첨가와 그것에 따르는 물과 페놀과의 혼합물의 증발에 의한 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정출로 구성되는 공정에 있어서, 감압하에 반응생성물에서 물과 페놀의 화합물을 회수하여 그 회수한 혼합물을 특정의 이온교환수지로 처리하고, 그후 그 혼합물을 그 공정에서 사용하는 물로서 재사용하므로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 드디어 본 발명을 완성시키게 되었다.

본 발명에 따라 페놀과 아세톤을 염산 촉매의 존재하에 반응시켜서 그 반응생성물로부터 그 염산촉매를 제거하여 액상의 혼합물을 얻고, 이어서 그 액상의 혼합물에 물을 첨가하여 감압하에 그 액상의 혼합물에서 물과 페놀의 혼합물을 증발시키고 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정출시키고, 그후 그 부가물에서 비스페놀 A를 회수하는 비스페놀 A의 제조방법에 있어서, 그 물과 페놀과의 혼합물을 약염기성 이온교환수지로 처리한 후에, 그 액상 혼합물에 첨가하는 물로서 재차 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도의 비스페놀 A의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 출발 반응혼합물 중의 페놀과 아세톤과의 몰비는 통상적으로 4 : 1-2 : 1이고, 반응온도는 바람직하기로는 40-70℃이다.

그 반응에 의하여 발생하는 반응생성물은 비스페놀 A 이외에 미반응의 페놀, 미반응의 아세톤, 염산, 촉매 및 부생성물을 함유하고 있다. 그 반응생성물을 공지와 같이 감압증류하여 물, 아세톤, 염산 및 소량의 페놀을 제거하여 조(組) 비스페놀 A의 페놀용액을 얻는다. 이 감압증류의 조건으로는 압력은 바람직하기로는 20-200mmHg이고, 온도는 바람직하기로는 90-150℃이다.

상기와 같이 얻은 조비스페놀 A의 페놀용액을 정석조(晶析措)내에서 30-70℃의 범위까지 냉각해서 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정출시킨다. 냉각은 정석조에 물을 첨가하고, 감압하에 바람직하기로는20-100mmHg의 일정 압력으로 물 및 페놀을 증발시켜서 열을 제거함으로써 실시된다. 증발에 의한 유출물은 주로 물과 소량의 페놀과의 혼합물로 구성된다. 이 혼합물은 약염기성 이온교환수지로 처리하여 그 정석조에 첨가하는 물로서 순환하여 재사용된다.

순환, 재사용하는 물과 페놀과의 혼합물의 양은 증발에 의하여 조비스페놀 A의 페놀 용액을 냉각하고, 또 부가물결정의 생성시에 발생하는 결정화 열을 제거하는데 필요한 양으로 충분하다. 이 양은 그 페놀용액의 2-20중량%에 상당하다.

본 발명의 제조방법에 있어서 사용되는 약염기성 이온교환 수지는 물과 페놀과의 혼합물에 실질적으로 불용성인 것이 좋다. 예를들면, 2급 또는 3급 아민을 교환기로 하는 수지, 예를들면 바이엘사의 래버팃 MP-62, 미쓰비시화성(주)의 WA-20등 사용할 수 있다. 그 수지에 공급하는 물과 페놀과의 혼합물의 양은 수지 1kg당 0.5-10kg/hr의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기와 같이 얻은 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 결정을 종래 공지의 방법에 의하여 분리하고, 부가물에서 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 회수한다.

다음에 본 발명의 제조방법의 실시양태를 첨부도면을 참조하여 설명한다. 페놀과 아세톤을 염산 촉매의 존재하에서 축합하여 얻은 반응생성물(1)을 탈염산 탑(2)에 보내고, 감압증류하여 그 탈염산탑(2)의 탑정(頂)에서 물, 염산 및 소량의 페놀의 혼합물(3)을 제거하고, 탑저(底)에서 비스페놀 A, 페놀 및 반응부생물의 혼합물(4)을 얻었다.

다음에, 이 혼합물(4)을 정석조(5)에 보내서 그 정석조 및 감압하에서 물 및 페놀을 증발시킴으로써 그 혼합물을 냉각해서 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정출시켰다. 이 정출동안, 페놀, 물 수취기(6)로부터 약염기성 이온교환수지탑(7)을 통해서 물과 페놀과의 혼합물(8)을 정석조(5)에 첨가하여 정석조(5)에 증발하는 물 및 페놀을 보충했다. 정석조(5)에서 증발한 물 및 페놀을 냉각기(9)에 의하여 응축액(10)이 되어 페놀.물 수취기(6)로 되돌아갔다. 즉, 이들의 물 및 페놀은 재순환에 사용되는 것이다.

정석조(5)에서 생성된 부가물인 슬러리(12)는 다음 공정으로 보내지는데, 이 슬러리(12)에 동반되는 수량에 상당되는 물(11)은 페놀, 물 수취기(6)에 보충된다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명의 방법을 구체적으로 설명한다. 또 %는 특별한 언급이 없는 한 중량%로한다.

[실시예 1]

페놀과 아세톤을 염산촉매의 존재하에 축합하여 페놀 54%, 비스페놀 A 35%, 반응부생물 2%, 물 4% 및 염산 5%로 구성되는 반응생성물을 얻었다. 이 반응생성물을 압력 70mmHg, 탑저온도 120℃로 조작되는 탈염산탑으로 보내서 물, 염산 및 소량의 페놀을 제거했다. 탑저액중의 염산 농도는 10ppm이었다.

다음에 탑저액을 400kg/hr의 유속으로 압력 50mmHg, 온도 45℃로 조작하는 정석조에 연속적으로 공급했다.

동시에 물과 페놀과의 혼합물을 40kg/hr의 유속으로 20kg의 바이엘사제 레버팃 MP-62를 충전한 탑에 통과시켜서 정석조에 공급했다. 그 물과 페놀과의 혼합물의 온도는 40℃이었다.

증발한 물과 페놀과의 혼합물을 냉각기로 응축시켜서 순환에 재사용했다.

정석조로부터 유출하는 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 슬러리 중의 염산농도는 2ppm이었다.

이 부가물의 같은 양은 페놀으로 세척한 결과, 50% 에탄올 용액의 허젠커러는 10ppm이었다.

[비교예 1]

약염기성 이온교환수지를 사용하지 않는 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 비스페놀 A를 제조했다. 본 예에 있어서는 정석조로부터 유출하는 부가물의 슬러리 중의 염산 농도는 10ppm이었다. 이 부가물을 같은 양의 페놀으로 세척한 결과 50% 에탄올 용액의 허젠커러는 20APHA이었다.

본 발명은 상기한 구성에 의하여 염산을 효과적으로 제거하므로, 장치의 부식으로 비스페놀 A가 불순해지는 것을 방지하고 색상이 좋은 고순도의 비스페놀 A를 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 페놀과 아세톤을 염산촉매의 존재하에 반응시키고, 그 반응생성물로부터 염산촉매를 제거하여 액상 혼합물을 얻은 후, 그 액상혼합물에 물을 첨가하고, 감압하에 그 액상 혼합물에서 물과 페놀과의 혼합물을 증발시키고 냉각시켜 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정출시킨 뒤, 그 부가물에서 비스페놀 A를 회수하는 비스페놀 A의 제조방법에 있어서, 상기 물과 페놀과의 혼합물을 약염기성 이온교환수지로 처리한 뒤 상기 액상 혼합물에 첨가하는 물로서 재사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 출발반응혼합물 중의 페놀과 아세톤과의 몰비가 4 : 1-12 : 1이고, 반응온도가 40-70℃인 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 20-100mmHg의 범위내의 일정압력에서 물과 페놀과의 혼합물을 증발시키고 35-70℃의 범위내로 냉각하여 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정출시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 액상 혼합물에 첨가하는 물로서 재사용하는 물과 페놀과의 혼합물의 양이 그 액상 혼합물의 2-20중량%인 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.

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