DE102004005726A1

DE102004005726A1 - Entwässerung von Kreislaufströmen bei der Herstellung von Bisphenol A

Info

Publication number: DE102004005726A1
Application number: DE102004005726A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. Neumann; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Blaschke; Stefan Dipl.-Chem. Dr. Westernacher
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2004-02-05
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2005-08-25
Also published as: KR20060132895A; RU2392261C2; RU2006131516A; CN1914142B; US7078573B2; EP1713753A1; WO2005075397A1; US20050177007A1; CN1914142A; JP2007520503A; TW200604157A

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A, bei dem das durch sauer katalysierte Umsetzung von Phenol und Aceton erhaltene Reaktionsgemisch destillativ vom während der Reaktion gebildeten Wasser befreit wird, wobei ein Großteil des nicht reagierten Acetons im Reaktionsgemisch verbleibt.

Description

Bisphenole als Kondensationsprodukte von Phenolen und Carbonylverbindungen sind Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte zur Herstellung einer Vielzahl kommerzieller Produkte. Von besonderer technischer Bedeutung ist das Kondensationsprodukt aus der Reaktion zwischen Phenol und Aceton, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A, BPA). BPA dient als Ausgangstoff zur Herstellung verschiedenartiger polymerer Werkstoffe wie beispielsweise Polyarylate, Polyetherimide, Polysulfone und modifizierter Phenol-Formaldehydharze. Bevorzugte Anwendungsgebiete liegen in der Herstellung von Epoxyharzen und Polycarbonaten.

Technisch relevante Herstellmethoden für BPA sind bekannt und beruhen auf der säurekatalysierten Umsetzung von Phenol mit Aceton, wobei bevorzugt ein Phenol-Aceton-Verhältnis von größer 5 : 1 in der Reaktion eingestellt wird. Als saure Katalysatoren können homogene wie auch heterogene Brönsted- oder Lewissäuren genutzt werden, so beispielsweise starke Mineralsäuren wie Salz- oder Schwefelsäure. Bevorzugt kommen gelförmige oder makroporöse sulfonierte vernetzte Polystyrolharze (saure Ionentauscher) zum Einsatz. Als Vernetzer wird normalerweise Divinylbenzol eingesetzt, aber auch andere wie Divinylbiphenyl können Verwendung finden. Neben dem Katalysator kann ein Cokatalysator zum Einsatz kommen. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Thiole, die mindestens eine SH-Funktion tragen. Der Cokatalysator kann sowohl homogen in der Reaktionslösung gelöst als auch, bei den sauren Ionentauschern, auf dem Katalysator selber fixiert sein. Homogene Cokatalysatoren sind beispielsweise Mercaptopropionsäure, Schwefelwasserstoff, Alkylsulfide wie beispielsweise Ethylsulfid und ähnliche Verbindungen. Fixierte Cokatalysatoren sind Aminoalkylthiole und Pyridylalkylthiole, die ionisch an den Katalysator gebunden sind, wobei die SH-Funktion geschützt sein kann und erst während oder nach Fixierung auf den Katalysator freigesetzt wird. Ebenso kann der Cokatalysator kovalent als Alkyl- oder Arylthiol an den Katalysator gebunden sein.

Bei der Umsetzung von Phenol mit Aceton in Gegenwart saurer Katalysatoren entsteht eine Produktmischung, die neben nicht umgesetztem Phenol und gegebenenfalls Aceton in erster Linie BPA und Wasser enthält. Daneben treten in geringen Mengen typische Nebenprodukte der Kondensationsreaktion auf, so beispielsweise 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)propan (o,p-BPA), substituierte Indane, Hydroxyphenyl-indanole, Hydroxyphenyl-chromane, substituierte Xanthene und höher kondensierte Verbindungen mit drei oder mehr Phenylringen im Molekülgerüst. Außerdem können sich durch Eigenkondensation des Acetons und Reaktion mit Verunreinigungen in den Rohstoffen weitere Nebenkomponenten wie Anisol, Mesityloxid, Mesitylen und Diacetonalkohol bilden.

Die Reaktion wird aus wirtschaftlichen und technischen Gründen meist so gefahren, dass kein hundertprozentiger Umsatz des Acetons erreicht wird und im Reaktorablauf noch 0,1–0,6 Gew.% Aceton enthalten sind.

Die genannten Nebenprodukte wie Wasser, aber auch die nicht umgesetzten Einsatzstoffe Phenol und Aceton beeinträchtigen die Eignung von BPA zur Herstellung von Polymeren und müssen durch geeignete Verfahren abgetrennt werden. Insbesondere zur Herstellung von Polycarbonat werden hohe Reinheitsanforderungen an den Rohstoff BPA gestellt.

Eine Aufarbeitungs- und Reinigungsmethode von BPA erfolgt durch Abtrennung von BPA aus der Reaktionsmischung in Form eines etwa äquimolaren kristallinen Addukts mit Phenol durch Abkühlen der Reaktionsmischung unter Auskristallisieren des BPA-Phenol-Addukts in einer Suspensionskristallisation. Die BPA-Phenol-Adduktkristalle werden anschließend durch eine geeignete Apparates zur Fest-Flüssigtrennung wie Drehfilter oder Zentrifugen von der Flüssigphase abgetrennt und der weiteren Reinigung zugeführt.

So erhaltene Adduktkristalle weisen typischerweise ein Reinheit von > 99 Gew.-% BPA bezogen auf die Summe aus BPA und den Nebenkomponenten bei einem Phenolanteil von ca. 40 Gew.-% auf. Durch Waschen mit geeigneten Lösungen, die typischerweise eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Aceton, Wasser, Phenol, BPA und Nebenkomponenten enthalten, können die Adduktkristalle von oberflächlich anhaftenden Verunreinigungen befreit werden.

Der bei der Fest-Flüssigtrennung anfallende Flüssigstrom (Mutterlauge) enthält Phenol, BPA, bei der Reaktion entstandenes Wasser, nicht umgesetztes Aceton und ist angereichert an den bei der BPA-Herstellung typischerweise anfallenden Nebenkomponenten. Dieser Mutterlaugenstrom wird üblicherweise in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Um die katalytische Aktivität der sauren Ionentauscher aufrecht zu erhalten, wird zuvor entstandenes Wasser durch Destillation entfernt, wobei auch gegebenenfalls noch vorhandenes Aceton aus der Mutterlauge entfernt wird. Der so erhaltene entwässerte Reaktionsstrom wird um Phenol und Aceton ergänzt und in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Alternativ können auch vor Durchführung der Suspensionskristallisation des BPA-Phenol-Addukts Wasser und Aceton destillativ entfernt werden. Bei den genannten Destillationsschritten kann auch eine Teilmenge des in der Reaktionslösung vorhandenen Phenols destillativ abgetrennt werden. EP-A-1 162 188 beschreibt eine solche destillative Abtrennung des Reaktionswassers und des nicht abreagierten Acetons.

Bei einer derartigen Kreislauffahrweise tritt als Problem auf, dass Nebenprodukte der BPA-Herstellung im Kreislaufstrom angereichert werden und zur Desaktivierung des Katalysatorsystem sowie zu schlechteren Produktqualitäten führen. Um eine übermäßige Anreicherung von Nebenkomponenten im Kreislaufstrom zu vermeiden, wird eine Teilmenge des Kreislaufstroms – gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger destillativer Rückgewinnung von Phenol – aus der Prozesskette als sogenanntes BPA-Harz ausgeschleust.

Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen einen Teil oder die Gesamtmenge des Kreislaufstroms nach der Fest-Flüssigtrennung und vor oder nach der Abtrennung von Wasser und Restaceton über eine mit saurem Ionentauscher befüllte Umlagerungseinheit zu führen. Diese Einheit wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen betrieben als die Reaktionseinheit. In dieser Umlagerungseinheit werden unter den vorherrschenden Bedingungen einige der im Kreislaufstrom vorhandenen Nebenkomponenten der BPA-Herstellung zu BPA isomerisiert, so dass die Gesamtausbeute an BPA erhöht werden kann.

Die im Ans chluss an die oben beschriebene Suspensionskristallisation der Reaktionslösung und Fest-Flüssigtrennung erhaltenen BPA-Phenol-Adduktkristalle werden weitergehenden Reinigungsschritten zugeführt, wobei die Abtrennung von Phenol und gegebenenfalls die Verringerung der Konzentration an Nebenkomponenten erzielt wird.

So können die BPA-Phenol-Adduktkristalle aus Phenol, organischen Lösungsmitteln, Wasser oder Mischungen der genannten Lösungsmitteln, die gegebenenfalls noch BPA und/oder seine Isomere enthalten, durch eine Suspensionskristallisation umkristallisiert werden. Hierbei kann durch die Wahl geeigneter Lösungsmittel auch das in den Adduktkristallen vorhandene Phenol ganz oder teilweise abgetrennt werden. Das gegebenenfalls nach der Umkristallisation im BPA verbleibende Phenol wird anschließend durch geeignete destillative, desorptive oder extraktive Methoden gänzlich abgetrennt.

Alternativ kann das Phenol auch durch Ausschmelzverfahren aus den BPA-Phenol-Adduktkristallen entfernt werden. Das BPA unterliegt aber bei diesen Verfahren thermischen Belastungen, was zu unerwünschten Spaltungen von BPA führt.

Nach der Phenolabtrennung erhält man eine Bisphenol A-Schmelze, welche ohne vorherige Verfestigung für die Herstellung von Polycarbonat nach dem Umesterungsverfahren (Schmelzepolycarbonat) verwendet werden kann. Die Bisphenol A-Schmelze kann aber auch durch bekannte Verfahren, wie z.B. nach dem Prillverfahren oder durch Abschuppung, für den Verkauf oder die Weiterverwertung verfestigt werden kann. Ferner kann die Schmelze in Natronlauge gelöst werden und im Polycarbonatverfahren nach dem Phasengrenzflächeverfahren eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann das von Phenol befreite Bisphenol A vor der weiteren Verarbeitung noch einem Aufreinigungsschritt wie beispielsweise einer Schmelzekristallisation, einer Destillation und/oder einer Umkristallisation aus Phenol, Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Mischungen dieser Stoffe unterzogen werden.

Die Mutterlauge muss vor Rückführung in die Reaktion entwässert werden, da aufgrund des thermodynamischen Gleichgewichts das Reaktionswasser die Reaktion von Phenol und Aceton zu Bisphenol A stark unterdrücken und somit den Reaktionsumsatz verringern würde. Auf der anderen Seite sollte das nicht umgesetzte Restaceton in der Reaktionslösung verbleiben, da es ansonsten aufwendig aus Nebenströmen isoliert und in die Reaktion zurückgeführt werden müsste, um Rohstoffverluste aus wirtschaftlichen Gründen gering zu halten

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A zur Verfügung zu stellen, mit dem das Reaktionswasser aus der Reaktionslösung oder aus der Mutterlauge, die aus der Kristallisation und Filtration stammt, entfernt werden kann, wobei das nicht umgesetzte Restaceton dabei weitestgehend in der Reaktionslösung verbleibt.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch eine destillative Abtrennung des Reaktionswassers aus der Reaktionslösung in einer Vakuumdestillation gelöst werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A, bei dem

a) Phenol und Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Reaktionsgemisch enthaltend Bisphenol A umgesetzt werden und danach
b) aus dem Reaktionsgemisch Wasser destillativ abgetrennt wird, wobei die eingesetzte Destillationskolonne bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 150°C und einer Kopftemperatur von 20 bis 80°C betrieben wird und wobei der absolute Druck am Kopf der Kolonne 50 bis 300 mbar und im Sumpf der Kolonne 100 bis 300 mbar beträgt und
c) vor oder nach der Destillation in Schritt b) aus dem Reaktionsgemisch ein Bisphenol A-Phenol-Addukt durch Kristallisation und Filtration abgetrennt wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in einer Vakuumdestillation zur Wasserabtrennung das Wasser fast quantitativ, das heißt zu mehr als 95 %, abgetrennt werden kann. Gleichzeitig verbleiben bei dieser Vakuumdestillation bevorzugt aber mehr als 80 % des in die Destillation eingetragenen, nicht umgesetzten Acetons im Sumpfprodukt. Das Sumpfprodukt enthält darüber hinaus bevorzugt zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% an Wasser (bezogen auf das Sumpfprodukt). Dazu wird die eingesetzte Destillationskolonne mit einer Sumpftemperatur von 100 bis 150°C, bevorzugt 110 bis 140°C, besonders bevorzugt 125 bis 135°C und einer Kopftemperatur von 20 bis 80°C, bevorzugt 30 bis 70°C, besonders bevorzugt 50 bis 60°C betrieben. Das Vakuum im Kopf der Kolonne beträgt 50 bis 300mbar, bevorzugt 80 bis 200mbar, besonders bevorzugt 100 bis 150mbar. Das Sumpfvakuum beträgt 100 bis 300mbar, bevorzugt 120 bis 250mbar, besonders bevorzugt 150 bis 200mbar. Als Trennverfahren zum Lösen der gestellten Aufgabe können solche dem Fachmann bekannte Destillationseinrichtungen eingesetzt werden, die Einbauten wie beispielsweise Füllkörper und/oder Packungen und/oder Böden enthalten.

Das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt eignet sich gegebenenfalls nach Abtrennung der Bisphenol A-Phenol-Adduktkristalle durch eine Suspensionskristallisation für den Wiedereinsatz in der Reaktion nach Ergänzung der verbrauchten Komponenten Phenol und Aceton sowie gegebenenfalls Cokatalysator, wobei das verbrauchte Phenol ganz oder zum Teil auch vor der Destillation schon ergänzt werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass Abbauverbindungen des schwefelhaltigen Cokatalysators wie z.B. Mercaptopropionsäure und des sulfonsauren Ionenaustauschers ebenfalls über Kopf mit dem Reaktionswasser abgetrennt werden und bei einer Rückführung des Sumpfprodukts in die Reaktion somit nicht in der Reaktion und vor allem bei der späteren Abtrennung des Bisphenol A stören. Ebenso lassen sich dabei Verunreinigungen aus den eingesetzten Rohstoffen wie Methanol sowie bei der Bisphenol A-Herstellung entstehende Nebenprodukte wie Anisol aus Methanol und Phenol sowie die aus der Eigenkondensation des Acetons entstehenden Verbindungen wie beispielsweise Mesitylen, Mesityloxid und Diacetonalkohol wenigstens zum Teil, bevorzugt aber zu mindestens 50%, über Kopf abtrennen. Bei Verwendung von Mercaptopropionsäure als Cokatalysator verbleibt der Cokatalysator dabei in dem Sumpfprodukt. Nur der zersetzte und der durch die Ausspeisung aus dem Kreislauf verlorene Anteil muss ergänzt werden, um die Reaktion mit einem konstanten Gehalt an Cokatalysator zu fahren.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bisphenol A wird bevorzugt mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Diarylcarbonaten, bevorzugt Diphenylcarbonat, nach dem Schmelzeverfahren zu Polycarbonat umgesetzt.

Beispiel 1
An einem sulfonsauren Ionenaustauscher werden 4 Gew.-% Aceton mit 96 Gew.-% Mutterlauge (6 Gew.-% Isomere, 7 Gew.-% Bisphenol A, 0,05 Gew. % Wasser, 300ppm Mercaptopropionsäure und ca. 83 Gew.-% Phenol) zu Bisphenol A umgesetzt. Dabei fällt eine Reaktionsmischung an enthaltend 1 Gew. % Reaktionswasser und 0,3 Gew.-% unreagiertes Aceton. Nach Auskristallisation und Abtrennung der Bisphenol A-Phenol-Adduktkristalle wird die verbleibende Mutterlauge einer Vakuumdestillation zugeführt. Die Sumpftemperatur beträgt 130°C, die Kopftemperatur beträgt 54°C. Das Vakuum beträgt im Sumpf 163 mbar, im Kopf 129 mbar. Dabei wird am Kopf über 95% des in die Kolonne eingetragenen Reaktionswassers kondensiert, der Rest verbleibt im Sumpfprodukt. Im Kopfprodukt finden sich neben dem Wasser 5 Gew. % Phenol und 5 Gew.-% Aceton bezogen auf das Kopfprodukt. Daneben werden Anisol und Methanol sowie Acetoneigenkondensationsprodukte wie z. B. Mesitylen und Diacetonalkohol im Kopfprodukt detektiert. Ein stark schwefliger Geruch zeigt an, dass Abbauprodukte des Ionenaustauschers und der Mercaptopropionsäure ebenfalls aus der Mutterlauge entfernt werden. Im Sumpf verbleiben 0,27 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% Wasser bezogen auf das Sumpfprodukt in der Mutterlauge, welche wieder mit Aceton auf 4 Gew.-% und Phenol auf 83 Gew. % sowie mit Mercaptopropionsäure auf 300 ppm angereichert und erneut in die Reaktion gefahren wird. Das aus diesem Prozess stammende BPA ist nach Waschen der Mischkristalle und Abtrennung des Phenols für die Herstellung von Polycarbonat sowohl nach dem Phasengrenzfläche- als auch nach dem Umesterungs- (Schmelze-) Verfahren geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A, bei dem a) Phenol und Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Reaktionsgemisch enthaltend Bisphenol A umgesetzt werden und danach b) aus dem Reaktionsgemisch Wasser destillativ abgetrennt wird, wobei die eingesetzte Destillationskolonne bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 150°C und einer Kopftemperatur von 20 bis 80°C betrieben wird und wobei der absolute Druck am Kopf der Kolonne 50 bis 300 mbar und im Sumpf der Kolonne 100 bis 300 mbar beträgt und c) vor oder nach der Destillation in Schritt b) aus dem Reaktionsgemisch ein Bisphenol A-Phenol-Addukt durch Kristallisation und Filtration abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als saurer Katalysator in Schritt a) ein sulfonsaurer Ionenaustauscher gegebenenfalls in Verbindung mit einem Cokatalysator eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das in Schritt b) erhaltene Sumpfprodukt gegebenenfalls nach Abtrennung des Bisphenol A-Phenol-Addukts in Schritt c) in die Reaktion in Schritt a) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Sumpfprodukt mit Aceton, Phenol und gegebenenfalls mit Cokatalysator angereichert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Schritt b) mindestens 95 % des in die Destillation eingetragenen Wassers destillativ abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das in Schritt b) erhaltene Sumpfprodukt mindestens 80 % des in die Destillation eingetragenen Acetons enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das in Schritt b) erhaltene Sumpfprodukt mindestens 80 % des in die Destillation eingetragenen Acetons und zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% Wasser bezogen auf das Sumpfprodukt enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das in Schritt b) erhaltene Sumpfprodukt höchstens 50 % der in die Destillation eingetragenen Verunreinigungen Methanol, Anisol und der Eigenkondensationsprodukte des Acetons enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem in Schritt b) schwefelhaltige Abbauprodukte des sulfonsauren Ionenaustauschers und/oder des schwefelhaltigen Cokatalysators über Kopf abdestilliert werden.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bei dem Bisphenol A nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird und danach mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Diphenylcarbonat nach dem Schmelzeverfahren zu Polycarbonat umgesetzt wird.