JP2006124338A - ２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光学製品等、特に高屈折率プラスチックレンズの製造原料として有用な２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物を工業的に有利に効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）と、アルデヒド（３）とアンモニアとを反応させ、得られた反応液から残存するアンモニアを留去した後、該反応液に酸を添加して撹拌する、又は（Ｂ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）と、アルデヒド（４）とアンモニアとを反応させ、得られた反応液を、水の存在下、アルデヒド（４）を除去しながら撹拌する。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基等を、Ｒ２はアルキル基又はフェニル基等を、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキル基等を、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）と、アルデヒド（３）とアンモニアとを反応させ、得られた反応液から残存するアンモニアを留去した後、該反応液に酸を添加して撹拌する、又は（Ｂ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）と、アルデヒド（４）とアンモニアとを反応させ、得られた反応液を、水の存在下、アルデヒド（４）を除去しながら撹拌する。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基等を、Ｒ２はアルキル基又はフェニル基等を、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキル基等を、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、光学製品等、特に高屈折率プラスチックレンズの製造原料として有用な２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物の製造方法に関する。
従来、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンの製造方法としては、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンを、オートクレーブ中、塩化第１銅触媒の存在下に、アンモニアと反応させる方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、上記文献記載の方法によれば、比較的高価な塩化第１銅を使用し、また、反応混合物から銅塩を除去して目的物を単離する操作が必要であるため、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンを工業的生産規模で製造する場合には必ずしも有利な方法ではなかった。
一方、特許文献２、３には、ハロゲノメチル置換複素環化合物と、アンモニア及びアルデヒド類とを反応させてアゾメチン化合物を得、このものを加水分解することにより、アミノメチル置換複素環化合物を製造する方法が開示されている。しかし、これらの文献には、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンの製造方法については記載されていない。
本発明は、光学製品等、特に高屈折率プラスチックレンズの製造原料として有用な２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記特許文献２，３に記載された方法を適用して、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンを出発原料とする２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンの製造を試みた。しかしながら、効率よく目的物を製造することができなかった。
そこで、さらにこの方法について鋭意検討を行った結果、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンと、２−メチルプロパナール及びアンモニアを反応させ、（Ａ）得られた反応液から残存するアンモニアを留去した後、塩酸を加えて加水分解反応を行うことにより、あるいは（Ｂ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンと、２−メチルプロパナール及びアンモニアを反応させた後、得られた反応液を、水の存在下、遊離したアルデヒドを系外に除去しながら加水分解反応を行うことにより、効率よく目的とする２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明の第１によれば、式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物と、式（３）：Ｒ２ＣＨＯ（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表されるアルデヒド及びアンモニアを反応させ、得られた反応液から残存するアンモニアを留去した後、該反応液に酸を添加して撹拌することを特徴とする、式（２）
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物の製造方法が提供される。
本発明の第１の製造方法においては、前記酸として、塩酸を用いるのが好ましい。
本発明の第２によれば、式（１）
本発明の第１の製造方法においては、前記酸として、塩酸を用いるのが好ましい。
本発明の第２によれば、式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物と、式（４）：Ｒ３ＣＨＯ（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキル基を表す。）で表されるアルデヒドと及びアンモニアを反応させ、得られた反応液を、水の存在下、前記式（４）で表されるアルデヒドを系外に除去しながら撹拌することを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物の製造方法が提供される。
本発明の第２の製造方法においては、前記式（４）において、Ｒ３が分岐の炭素数３〜６のアルキル基であるアルデヒドを用いるのが好ましく、前記得られた反応液から残存するアンモニアを留去した後、該反応液を、水の存在下、前記式（４）で表されるアルデヒドを系外に除去しながら撹拌するのが好ましい。
また、本発明の第１及び／又は第２の製造方法においては、前記式（１）において、Ｘが塩素原子である化合物を用いるのが好ましい。
また、本発明の第１及び／又は第２の製造方法においては、前記式（１）において、Ｘが塩素原子である化合物を用いるのが好ましい。
本発明の第１の製造方法によれば、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物と、前記式（３）で表されるアルデヒド及びアンモニアを反応させ、得られた反応液から残存するアンモニアを留去した後に加水分解反応を行うので、反応液から簡便な操作により効率よく目的物を単離することができる。
本発明の第２の製造方法によれば、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物と、前記式（４）で表されるアルデヒド及びアンモニアを反応させた後、得られた反応液を、水の存在下、遊離したアルデヒドを系外に除去しながら加水分解反応を行うので、収率よく目的物を得ることができる。
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）の、前記式（２）で表される２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物（以下、「２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物（２）」ということがある）の製造方法である。
（Ａ）前記式（１）で表される２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（以下、「２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）」ということがある）と、アルデヒド及びアンモニアを反応させ、得られた反応液から残存するアンモニアを留去した後、該反応液に酸を添加して撹拌する方法。
（Ｂ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）とアルデヒド及びアンモニアを反応させ、得られた反応液を、水の存在下、アルデヒドを系外に除去しながら撹拌する方法。
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
（Ｂ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）とアルデヒド及びアンモニアを反応させ、得られた反応液を、水の存在下、アルデヒドを系外に除去しながら撹拌する方法。
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
（ａ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物
本発明の製造方法は、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）を出発原料として用いる。
本発明の製造方法は、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）を出発原料として用いる。
前記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、入手容易性、反応性等から塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）の具体例としては、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ハロメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ハロメチル）−２，５−ジエチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ハロメチル）−２，５−ジプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ハロメチル）−２，５−ジブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第３４巻３３８９〜３３９１頁（１９６９年）の方法に従って、ジアリルジスルフィド又はビス（２−アルキルアリル）ジスルフィドに、チオニルクロリド又は臭素を作用させて製造することができる。
（ｂ）アルデヒド
本発明においては、アルデヒドとして、前記（Ａ）の方法では、式（３）：Ｒ２ＣＨＯで表されるアルデヒド（以下、「アルデヒド（３）」という。）を用い、前記（Ｂ）の方法では、式（４）：Ｒ３ＣＨＯで表されるアルデヒド（以下、「アルデヒド（４）」という。）を用いる。
本発明においては、アルデヒドとして、前記（Ａ）の方法では、式（３）：Ｒ２ＣＨＯで表されるアルデヒド（以下、「アルデヒド（３）」という。）を用い、前記（Ｂ）の方法では、式（４）：Ｒ３ＣＨＯで表されるアルデヒド（以下、「アルデヒド（４）」という。）を用いる。
式（３）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキル基の置換基としては、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等のアルコキシル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキル基の置換基としては、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等のアルコキシル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
アリール基の置換基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基等のアルキル基；メトキシ基等のアルコキシル基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。アリール基は、同一又は相異なる複数個の置換基を有していてもよい。
アリール基の置換基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基等のアルキル基；メトキシ基等のアルコキシル基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。アリール基は、同一又は相異なる複数個の置換基を有していてもよい。
これらの中でも、Ｒ２としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、分岐の炭素数３〜６のアルキル基が特に好ましい。
アルデヒド（３）の具体例としては、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、２−メチルプロパナール、２，２−ジメチルプロパナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、２，２−ジメチルブタナール、３，３−ジメチルブタナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２−メチルヘキサナール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナール、５−メチルヘキサナール等の低級脂肪族アルデヒド類；
ベンズアルデヒド、２−トリルアルデヒド、３−トリルアルデヒド、４−トリルアルデヒド、α−ナフチルアルデヒド、β−ナフチルアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、４−ヨードベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類；等が挙げられる。
これらのアルデヒドは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのアルデヒドは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、取扱いが容易であることや、収率よく目的物が得られること等の理由から、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２−メチルプロパナール、２，２−ジメチルプロパナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール等の炭素数２〜７の低級脂肪族アルデヒド類が好ましい。
式（４）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキル基を表す。
炭素数２〜６のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基としては、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等のアルコキシル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
これらの中でも、収率よく目的物が得られることから、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等の分岐の炭素数３〜６のアルキル基が好ましい。
アルデヒド（４）の具体例としては、２−メチルプロパナール、２，２−ジメチルプロパナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、２，２−ジメチルブタナール、３，３−ジメチルブタナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２−メチルヘキサナール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナール、５−メチルヘキサナール等が挙げられる。
これらのアルデヒドは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのアルデヒドは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）いずれの製造方法においても、用いるアルデヒドの使用量は、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）１モルに対し、２モル〜１０モルの範囲、好ましくは２モル〜５モルの範囲である。
（ｃ）アンモニア
用いるアンモニアとしては、アンモニア水、アンモニアガス、液体アンモニア等が挙げられ、取り扱い性及び製造コスト等を考慮すると、アンモニア水を用いるのが好ましい。アンモニア水を用いる場合、用いるアンモニア水のアンモニア濃度は、通常１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％である。
用いるアンモニアとしては、アンモニア水、アンモニアガス、液体アンモニア等が挙げられ、取り扱い性及び製造コスト等を考慮すると、アンモニア水を用いるのが好ましい。アンモニア水を用いる場合、用いるアンモニア水のアンモニア濃度は、通常１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％である。
アンモニアの使用量は、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）に対して、４倍モル以上、好ましくは８〜６０倍モル、より好ましくは１０〜２０倍モルである。この範囲の量のアンモニアを用いることにより、高収率で目的物を得ることができる。
（ｄ）（Ａ）の製造方法
前記（Ａ）の製造方法は、より詳細には下記反応式（推定）で示されるものである。
前記（Ａ）の製造方法は、より詳細には下記反応式（推定）で示されるものである。
すなわち、先ず、前記２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）と、アルデヒド（３）及びアンモニアを反応させて、式（５）で表されるアゾメチン化合物を含む反応液を得（工程Ａ−１）、次に、得られた反応液から残存するアンモニアを留去し（工程Ａ−２）、次いで、残った反応液に酸を添加して撹拌することで、前記式（５）で表されるアゾメチン化合物の加水分解反応を行い（工程Ａ−３）、目的とする２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物（２）を得るものである。
（工程Ａ−１）の反応は、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）と、アルデヒド（３）及びアンモニアを混合・撹拌することにより行われる。
２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）と、アルデヒド（３）及びアンモニアを混合・撹拌する方法としては、例えば、アンモニアとしてアンモニア水を用いる場合には、（ｉ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）とアルデヒド（３）を溶媒中又は無溶媒で混合し、ここに所定量のアンモニア水を添加して撹拌する方法、(ii)２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）（又はこのものの有機溶媒溶液）中にアンモニア水を添加し、この溶液中にアルデヒド（３）を添加する方法、(iii)２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）（又はこのものの有機溶媒溶液）中に、アンモニア水とアルデヒド（３）の混合溶液を添加する方法、(iv)アンモニア水とアルデヒド（３）の混合溶液に、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）を添加して撹拌する方法、等が挙げられる。
アンモニアとしてアンモニアガスを用いる場合、反応液にアンモニアガスを導入する方法としては、例えば、（イ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）とアルデヒド（３）を溶媒中又は無溶媒で混合し、撹拌下、ここに所定量のアンモニアガスをバブリングする方法、（ロ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）の有機溶媒溶液中に、アンモニアガスをバブリングした後、アルデヒド（３）を添加して撹拌する方法、（ハ）２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）（又はこのものの有機溶媒溶液）中に、予め、有機溶媒にガス状のアンモニアを溶解させた溶液とアルデヒド（３）とを混合した溶液を添加して撹拌する方法、（ニ）有機溶媒にガス状のアンモニアを溶解させた溶液とアルデヒド（３）とを混合した溶液に、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）を添加して撹拌する方法等が挙げられる。
これらの中でも、操作の簡便性等の理由から、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）とアルデヒド（３）を無溶媒で混合し、ここに所定量のアンモニア水を添加して撹拌する方法、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）中に、アンモニア水を添加し、この溶液中にアルデヒド（３）を添加して撹拌する方法、アンモニア水とアルデヒド（３）の混合溶液に、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）を添加して撹拌する方法が好ましい。
用いる有機溶媒としては、不活性な溶媒であれば特に制約はなく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
（工程Ａ−１）の反応は、通常、常圧下で行われる。反応温度は、通常２０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜１００℃であり、反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
以上のようにして、前記式（５）で表されるアゾメチン化合物を含む反応液を得る。
以上のようにして、前記式（５）で表されるアゾメチン化合物を含む反応液を得る。
（工程Ａ−２）では、得られた反応液から残存するアンモニアを留去する。残存するアンモニアを留去することにより、副反応を抑制し、後述する式（５）で表されるアゾメチン化合物の加水分解反応を効率よく進行させることができる。また、後述する加水分解反応後の反応液から、簡便な操作により効率よく目的物を単離することができる。
残存するアンモニアを留去する方法としては、特に制約はないが、例えば、減圧下で加温して脱ガスする方法、反応液に窒素ガス等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
（工程Ａ−３）では、（工程Ａ−２）で得られた反応混合物に酸を添加して撹拌することによって、反応中間体であるアゾメチン化合物を加水分解して目的物を得る。
反応系を酸性にすることにより、加水分解速度を促進し、短時間で反応を完結させ、収率良く目的物を得ることができる。酸の添加量は、特に制約はないが、反応液のｐＨが４以下になる量が好ましい。
添加する酸としては、特に制約されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸類；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；等が挙げられる。これらの中でも、取扱いが容易で目的物を収率よく得られることから、鉱酸類の使用が好ましく、塩酸の使用が特に好ましい。
撹拌温度は、通常、室温から８０℃、好ましくは室温から５０℃であり、撹拌時間は、数分から数時間、好ましくは１５分〜３時間である。
（ｅ）（Ｂ）の製造方法
前記（Ｂ）の製造方法は、より詳細には下記反応式（推定）で示されるものである。
前記（Ｂ）の製造方法は、より詳細には下記反応式（推定）で示されるものである。
すなわち、先ず、前記２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアン化合物（１）と、アルデヒド（４）及びアンモニアを反応させて、式（６）で表されるアゾメチン化合物を含む反応液を得（工程Ｂ−１）、得られた反応液を、水の存在下、アルデヒド（４）を系外に除去しながら撹拌して加水分解反応を行い（工程Ｂ−２）、目的とする２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物（２）を得るものである。
この方法は、（工程Ｂ−２）の反応が平衡反応であることから、加水分解反応により生成するアルデヒドを系外に除去することにより、平衡反応である加水分解反応を完結させるものである。
（工程Ｂ−１）の反応は、アルデヒド（３）に代えてアルデヒド（４）を用いる他は、前記（Ａ）の製造方法の（工程Ａ−１）と同様にして実施することができる。
（工程Ｂ−２）は、水の存在下、アルデヒド（４）を系外に除去しながら撹拌することで、式（６）で表されるアゾメチン化合物を加水分解するものである。
アルデヒド（４）を系外に除去することにより、副反応を抑制し、式（６）で表されるアゾメチン化合物の加水分解反応を速やかに進行させることができる。
アルデヒド（４）を系外に除去することにより、副反応を抑制し、式（６）で表されるアゾメチン化合物の加水分解反応を速やかに進行させることができる。
水の存在下、アルデヒド（４）を系外に除去しながら撹拌する方法としては、特に制約はないが、例えば、所定量の水を添加した後、減圧下にアルデヒドを留去する方法が挙げられる。減圧蒸留する際の温度・圧力は、用いたアルデヒド（４）の沸点を考慮して定めればよい。
用いる水としては、不純物の混入を防ぐため、蒸留水、脱イオン水等の精製水を用いるのが好ましい。なお、アンモニアとしてアンモニア水を用いる場合は、水を添加しなくてもよい場合がある。
加水分解反応を進行させて、より短時間で収率よく目的物を得る上では、反応系に酸（酸の水溶液）を添加するのも好ましい。用いる酸としては、前記（工程Ａ−３）で列記したものと同様のものが挙げられる。
また、（工程Ｂ−２）の操作は、得られた反応液から残存するアンモニアを留去した後に行うのが好ましい。アンモニアを留去しておくことにより、副反応を抑制し、より短時間で目的物を収率よく得ることができる。また、加水分解反応後の反応液から、簡便な操作により効率よく目的物を単離することができる。
撹拌する時間は、反応規模にもよるが、通常数分から数時間、好ましくは１０分から３時間である。
反応液から留去したアルデヒド（４）は回収して、（工程Ｂ−１）の反応にリサイクル使用することができる。
反応液から留去したアルデヒド（４）は回収して、（工程Ｂ−１）の反応にリサイクル使用することができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）のいずれの方法においても、反応終了後は、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物（２）を単離することができる。得られる２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物（２）は、必要に応じて蒸留法等により精製してもよい。
以上のようにして得られる２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物（２）の具体例としては、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（アミノメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（アミノメチル）−２，５−ジエチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（アミノメチル）−２，５−ジプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（アミノメチル）−２，５−ジブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。これらの中でも、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが特に好ましい。
本発明の製造方法により得られる２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン化合物（２）は、光学製品等、特に高屈折率プラスチックレンズの製造原料として有用である。例えば、エポキシ樹脂等に添加することにより、透明で高屈折率である等光学特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を製造することができる。また、化合物中のアミノ基にホスゲン等を作用させて誘導される２，５−ビス（イソシアン酸メチル）−１，４−ジチアン化合物を用いて、高屈折率を有するプラスチックレンズを製造することもできる。
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１２２．７９ｇ（純度７０．７５重量％、０．４モル）、アンモニア水（１０重量％）６８１．２ｇ（４．０モル）、及び２−メチルプロパナール７２．１１ｇ（１．０モル）を混合し、この混合物を７０℃で３時間撹拌した。反応系内を８ｋＰａに減圧して、５０℃で３０分間アンモニアを脱ガスした。
その後、反応系内を常圧に戻し、反応液に３５％塩酸１０８．３８ｇを加えてｐＨを１以下とし、４５℃で１．５時間撹拌した。得られた反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加えて数分間撹拌した後、有機層と水層に分液した。分液性は良好だった。有機層を分取して、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という）で分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンは検出されなかった。
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１２２．７９ｇ（純度７０．７５重量％、０．４モル）、アンモニア水（１０重量％）６８１．２ｇ（４．０モル）、及び２−メチルプロパナール７２．１１ｇ（１．０モル）を混合し、この混合物を７０℃で３時間撹拌した。反応系内を８ｋＰａに減圧して、５０℃で３０分間アンモニアを脱ガスした。
その後、反応系内を常圧に戻し、反応液に３５％塩酸１０８．３８ｇを加えてｐＨを１以下とし、４５℃で１．５時間撹拌した。得られた反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加えて数分間撹拌した後、有機層と水層に分液した。分液性は良好だった。有機層を分取して、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という）で分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンは検出されなかった。
水層にクロロホルム２００ｍｌを加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整した。数分間撹拌した後、有機層と水層に分液し、有機層を分取した。得られた有機層をＨＰＬＣで分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンは検出されなかった。残った水層を１０ｋＰａ、４０〜５０℃で濃縮して、水７００ｍｌを留去した。得られた濃縮物にクロロホルム２００ｍｌを加え、５０％水酸化ナトリウム水溶液の１５５．６２ｇを添加して、水層をｐＨ１３に調整した。食塩が析出したため、純水２００ｍｌを加えて溶解させ、数分間撹拌した後、分液し、有機層を分取した。さらに水層を２００ｍｌのクロロホルムで３回抽出した。有機層を集め、有機層から低沸点物を減圧留去して、粗２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン７０．２３ｇを得た。ＨＰＬＣによる定量分析の結果、目的とする２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが、収率７６．２％で得られたことがわかった。
実施例２
アンモニア水（２５重量％）３４．０５ｇ（０．５モル）、純水５１．０８ｇ、ベンズアルデヒド１３．２７ｇ（０．１２５モル）を混合し、ここに２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１５．３５ｇ（純度７０．７５重量％、０．０５モル）を加え、この混合物を７０℃で６時間撹拌した。
その後反応系内を２〜５ｋＰａまで減圧し、３０〜４０℃で３０分間アンモニアを脱ガスした。内圧を常圧に戻し、反応液に３５％塩酸２６．０ｇ（０．２５モル）を加えて、４５℃で１．５時間撹拌した。
得られた反応混合物にクロロホルム２５ｍｌを加えて数分間撹拌した後、静置して分液した。水層を分取し、分取した水層をクロロホルム２５ｍｌで洗浄した。水層をＨＰＬＣで定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率８７．０％で得られたことがわかった。
アンモニア水（２５重量％）３４．０５ｇ（０．５モル）、純水５１．０８ｇ、ベンズアルデヒド１３．２７ｇ（０．１２５モル）を混合し、ここに２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１５．３５ｇ（純度７０．７５重量％、０．０５モル）を加え、この混合物を７０℃で６時間撹拌した。
その後反応系内を２〜５ｋＰａまで減圧し、３０〜４０℃で３０分間アンモニアを脱ガスした。内圧を常圧に戻し、反応液に３５％塩酸２６．０ｇ（０．２５モル）を加えて、４５℃で１．５時間撹拌した。
得られた反応混合物にクロロホルム２５ｍｌを加えて数分間撹拌した後、静置して分液した。水層を分取し、分取した水層をクロロホルム２５ｍｌで洗浄した。水層をＨＰＬＣで定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率８７．０％で得られたことがわかった。
実施例３
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン３０．７０ｇ（純度７０．７５重量％、０．１モル）、アンモニア水（１０重量％）１７０ｇ（１．０モル）、及び２−メチルプロパナール１８．０ｇ（０．２５モル）を混合し、この混合物を７０℃で３時間撹拌した。
反応終了後、反応系内を徐々に減圧し、内圧が１５〜２０ｋＰａに達した時点で加温して、アンモニア、アルデヒド及び水を同時に留出させた。アンモニア、アルデヒド及び水の合計留出量が９０ｍｌに達した時点で留出操作をやめ、内圧を常圧に戻した。反応液に純水９０ｍｌ及びクロロホルム５０ｍｌを加えて数分間撹拌した後、静置して分液した。水層を分取し、クロロホルム５０ｍｌで洗浄した。水層をＨＰＬＣにより定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率７５．８％で得られたことがわかった。
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン３０．７０ｇ（純度７０．７５重量％、０．１モル）、アンモニア水（１０重量％）１７０ｇ（１．０モル）、及び２−メチルプロパナール１８．０ｇ（０．２５モル）を混合し、この混合物を７０℃で３時間撹拌した。
反応終了後、反応系内を徐々に減圧し、内圧が１５〜２０ｋＰａに達した時点で加温して、アンモニア、アルデヒド及び水を同時に留出させた。アンモニア、アルデヒド及び水の合計留出量が９０ｍｌに達した時点で留出操作をやめ、内圧を常圧に戻した。反応液に純水９０ｍｌ及びクロロホルム５０ｍｌを加えて数分間撹拌した後、静置して分液した。水層を分取し、クロロホルム５０ｍｌで洗浄した。水層をＨＰＬＣにより定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率７５．８％で得られたことがわかった。
実施例４
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン３０．７０ｇ（純度７０．７５重量％、０．１モル）、アンモニア水（１０重量％）１７０ｇ（１．０モル）、及び２−メチルプロパナール１８．０ｇ（０．２５モル）を混合し、この混合物を７０℃で３時間撹拌した。
反応終了後、反応系内を徐々に減圧し、内圧が１５〜２０ｋＰａに達した時点で加温して、内温を６０〜６５℃とした。反応容器には予めジムロートコンデンサーを設置し、反応系内の水が留出しないようにした。この状態を１２０分間維持し、反応液中に残留するアンモニアを留去した。
次に、水が留出するようにコンデンサーを切替え、同温同圧で反応液中の水を６５ｍｌ留出させた。内圧を常圧に戻し、反応液に純水６５ｍｌ及びクロロホルム５０ｍｌを加えて数分間撹拌した後、静置して分液した。水層を分取し、水層をクロロホルム５０ｍｌで洗浄した。水層をＨＰＬＣで定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率７４．０％で得られたことがわかった。
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン３０．７０ｇ（純度７０．７５重量％、０．１モル）、アンモニア水（１０重量％）１７０ｇ（１．０モル）、及び２−メチルプロパナール１８．０ｇ（０．２５モル）を混合し、この混合物を７０℃で３時間撹拌した。
反応終了後、反応系内を徐々に減圧し、内圧が１５〜２０ｋＰａに達した時点で加温して、内温を６０〜６５℃とした。反応容器には予めジムロートコンデンサーを設置し、反応系内の水が留出しないようにした。この状態を１２０分間維持し、反応液中に残留するアンモニアを留去した。
次に、水が留出するようにコンデンサーを切替え、同温同圧で反応液中の水を６５ｍｌ留出させた。内圧を常圧に戻し、反応液に純水６５ｍｌ及びクロロホルム５０ｍｌを加えて数分間撹拌した後、静置して分液した。水層を分取し、水層をクロロホルム５０ｍｌで洗浄した。水層をＨＰＬＣで定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率７４．０％で得られたことがわかった。
比較例１
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１５．３ｇ（純度７０．７５重量％、０．０５モル）、アンモニア水（１０重量％）８５．１５ｇ（０．５モル）、及び２−メチルプロパナール９．０１ｇ（０．１２５モル）を混合し、この混合物を７０℃で４．５時間撹拌した。反応液を有機層と水層に分液し、水層をＨＰＬＣで定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率７．８％で含まれていた。水層からクロロホルムを用いて２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンの抽出を試みたが、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンは抽出できなかった。
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１５．３ｇ（純度７０．７５重量％、０．０５モル）、アンモニア水（１０重量％）８５．１５ｇ（０．５モル）、及び２−メチルプロパナール９．０１ｇ（０．１２５モル）を混合し、この混合物を７０℃で４．５時間撹拌した。反応液を有機層と水層に分液し、水層をＨＰＬＣで定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率７．８％で含まれていた。水層からクロロホルムを用いて２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンの抽出を試みたが、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンは抽出できなかった。
次いで、有機層に少量の水を添加し、３５％塩酸２６．１ｇを加えてｐＨ１以下とし、４５℃で１．５時間撹拌した。この反応混合物にクロロホルム２５ｍｌを加え撹拌したところ、反応液はエマルジョンとなり分液不能となったため、水１００ｍｌを加えて分液した。水層にクロロホルム２５ｍｌを加えて分液し、水層を分取した。得られた水層をＨＰＬＣにより定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率６６．４％で得られたことがわかった。
比較例１より、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと、アンモニア及び２−メチルプロパナールの反応混合物から、残存するアンモニアを留去することなく、加水分解反応を行うと、効率よく目的とする２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンを単離することができないことがわかった。
比較例２
アンモニア水（２５重量％）６８．１ｇ（１．０モル）、純水１０２．１６ｇ、ベンズアルデヒド２６．５４ｇ（０．２５モル）を混合し、ここに２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン３０．７ｇ（純度７０．７５重量％、０．１モル）を加え、この混合物を７０℃で７時間撹拌した。
反応液にクロロホルム２０ｍｌを加え水層と有機層に分液し、水層をＨＰＬＣで分析したところ２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンは検出されなかった。
有機層に３５％塩酸３１．２４ｇを加え、４５℃で１．５時間撹拌した。反応液の分液を試みたところ分液不能であったため、不溶分をセライトでろ過してから再度分液を実施した。得られた水層をＨＰＬＣで定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率８０．８％で得られた。
アンモニア水（２５重量％）６８．１ｇ（１．０モル）、純水１０２．１６ｇ、ベンズアルデヒド２６．５４ｇ（０．２５モル）を混合し、ここに２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン３０．７ｇ（純度７０．７５重量％、０．１モル）を加え、この混合物を７０℃で７時間撹拌した。
反応液にクロロホルム２０ｍｌを加え水層と有機層に分液し、水層をＨＰＬＣで分析したところ２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンは検出されなかった。
有機層に３５％塩酸３１．２４ｇを加え、４５℃で１．５時間撹拌した。反応液の分液を試みたところ分液不能であったため、不溶分をセライトでろ過してから再度分液を実施した。得られた水層をＨＰＬＣで定量分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンが収率８０．８％で得られた。
比較例２より、アンモニア水、ベンズアルデヒド、及び２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを反応させた後、残存するアンモニアを留去することなく、分液操作により除去した後、反応液に塩酸を加えて加水分解を行うと、加水分解反応終了後の反応液の分液性が悪いため、ろ過等の処理が必要となり、効率よく目的物を単離することができないことがわかった。
比較例３
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１５．３５ｇ（純度７０．７５重量％、０．０５モル）、ベンズアルデヒド１３．２７ｇ（０．１２５モル）及びアンモニア水（１０重量％）８５ｇ（０．５モル）を、２００ｍｌの四つ口フラスコに測りとり、撹拌しながら７０℃まで昇温した。この混合物を同温度で７時間撹拌した。
反応終了後、反応系内を徐々に減圧し、内圧が１５〜２０ｋＰａに達した時点で加温して、内温を６０〜６５℃とした。反応容器には予めジムロートコンデンサーを設置し、反応液中の水が留出しないようにした。この状態を３０分間維持し、反応液内に残留するアンモニアを留去した。
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１５．３５ｇ（純度７０．７５重量％、０．０５モル）、ベンズアルデヒド１３．２７ｇ（０．１２５モル）及びアンモニア水（１０重量％）８５ｇ（０．５モル）を、２００ｍｌの四つ口フラスコに測りとり、撹拌しながら７０℃まで昇温した。この混合物を同温度で７時間撹拌した。
反応終了後、反応系内を徐々に減圧し、内圧が１５〜２０ｋＰａに達した時点で加温して、内温を６０〜６５℃とした。反応容器には予めジムロートコンデンサーを設置し、反応液中の水が留出しないようにした。この状態を３０分間維持し、反応液内に残留するアンモニアを留去した。
次に、水が留出するようにコンデンサーを切替え、同温同圧で反応系内の水を５０ｍｌ留出させた。内圧を常圧に戻し、反応液に純水５０ｍｌを加え、同一条件で再び反応液内の水を５０ｍｌ留出させた。内圧を常圧に戻し、得られた反応混合物にクロロホルム１０ｍｌを加えて数分間撹拌した後、静置して分液した。水層を分取し、得られた水層をＨＰＬＣで分析したところ、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンは検出されなかった。また、有機層をＨＰＬＣで分析したところ、２，５−ビス（Ｎ−ベンジリデンアミノメチル）−１，４−ジチアンが存在し、加水分解が進行していないことがわかった。
実施例３及び比較例３より、低級脂肪族アルデヒド（２−メチルプロパナール）のような水よりも低い沸点を有するアルデヒドでは、アルデヒドを系外へ除去しながら加熱撹拌することで、加水分解反応を進行させることができるが、ベンズアルデヒドのような水よりも高い沸点を有するアルデヒドでは、同様の方法で加水分解を進行させることはできないことがわかった。
Claims (6)
- 式（１）
- 前記酸として、塩酸を用いる請求項１に記載の製造方法。
- 式（１）
- 前記式（４）において、Ｒ３が分岐の炭素数３〜６のアルキル基であるアルデヒドを用いる請求項３に記載の製造方法。
- 前記得られた反応液から残存するアンモニアを留去した後、該反応液を、水の存在下、前記式（４）で表されるアルデヒドを系外に除去しながら撹拌することを特徴とする請求項３又は４に記載の製造方法。
- 前記式（１）において、Ｘが塩素原子である化合物を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
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