JP5220985B2

JP5220985B2 - α−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法

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Publication number: JP5220985B2
Application number: JP2005075049A
Authority: JP
Inventors: 徳久賢治; 三村英之; 渡部昭雄; 河田恒佐
Original assignee: 東ソ−・エフテック株式会社
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2025-03-16
Also published as: JP2006256998A

Description

本発明は、α−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルの分解反応によるα−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法に関する。

α−パーフルオロアルキルアクリル酸は、医農薬原料、電子材料原料として用いられる極めて有用な化合物である。このα−パーフルオロアルキルアクリル酸は、塩基、パラジウム触媒及び水の存在下、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンを一酸化酸素と反応させる方法等により合成することができる（特許文献１、特許文献２）。さらに蒸留により精製することができる（特許文献３）。この方法では、α−パーフルオロアルキルアクリル酸の精製後収率が５０％程度であり、収率の向上が課題であった。

α−パーフルオロアルキルアクリル酸エステルは、従来、α−パーフルオロアルキルアクリル酸を原料として各種エステル化により合成する必要があったが、最近、α−パーフルオロアルキルアクリル酸同様に、塩基、パラジウム触媒及び対応するアルコールの存在下、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンまたは１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンの原料である１−パーフルオロアルキル−１，2−ジハロゲノエタンを一酸化酸素と反応させる方法により収率良く合成することが可能になった（特許文献４）。一方、酸触媒を用いることでカルボン酸の三級エステルからカルボン酸が得られることは知られており、いくつかの条件が知られている（非特許文献１）。しかし、その適用は対象とするカルボン酸に依存し、収率８０％を超える高収率条件は、カルボン酸ごとに詳細な検討を行う必要がある。α−パーフルオロアルキルアクリル酸エステルは、これまで高収率の合成法が知られていなかったため、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級エステルからα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る方法については検討されていなかった。従って、１−パーフルオロアルキル−１，2−ジハロゲノエタンを原料として収率良くα−パーフルオロアルキルアクリル酸を製造する方法の開発の一環としても、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルから高収率でα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る方法の開発が必要であった。
特開昭５８−１５４５２９号公報特開昭６０−９４９３３号公報特開２００３−２６１５１２号公報特開２００４−３０７４８８号公報 Protective Groups in Organic Synthesis 3rd Ed. p.404(1999年)

本発明の目的は、従来の技術が抱えていた上記のような多くの課題を解決するために、簡便かつ高収率でα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルからα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る製造方法を提供することにある。

本発明者らは、簡便かつ高収率でα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルからα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る製造方法を提供すべく鋭意検討を行った結果、簡便かつ高収率のα−パーフルオロアルキルアクリル酸製造方法を見いだし、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記一般式（１）

（式中、Rfは炭素数1〜１０のパーフルオロアルキル基、R₁、R₂、R₃は相互に結合していてもよい炭素数1〜１０の炭化水素基を表す）
のα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルから、下記一般式（２）

（式中、Rfは前記定義に同じ）
のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る反応において、水の非存在下、イオン交換樹脂及び硫酸化ジルコニアから選ばれた1種類以上及び／又は一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を触媒とすることを特徴とするα−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法を提供する。

本発明は、医農薬原料、電子材料原料として用いられる有用な化合物であるα−パーフルオロアルキルアクリル酸を１−パーフルオロアルキル−１，2−ジハロゲノエタンを原料として高収率で得る製造方法の一環となる、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルからα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る製造方法を提供する。

前記一般式（１）および一般式（２）においてRｆとして表される炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基は、直鎖もしくは分岐してもよく、好ましくは、炭素数１〜４個のパーフルオロアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などを挙げることができ、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。

前記一般式（１）において、R₁、R₂、R₃で示される相互に結合していてもよい炭素数1〜１０の炭化水素基とは、直鎖もしくは分岐してもよい炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜４個の炭化水素基または-CR₁R₂R₃として単環もしくは複環式炭化水素基の環を構成してもよい。最も好ましくは、メチル基である。

さらに、一般式（１）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルとして最も好ましくは、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルである。

本発明方法において用いる触媒としては、イオン交換樹脂及び硫酸化ジルコニアから選ばれた1種類以上であるか、または前記一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸である。イオン交換樹脂としては、リュウタイト（ランクセス社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）、デュオライト（ローム・アンド・ハース社製）、ナフィオン（デュポン社製）、アンバーライト（オルガノ社製）、アンバーリスト（オルガノ社製）を挙げることができる。

有機酸の三級エステルから酸触媒により有機酸を得る反応では、目的物と触媒が共に酸性であるため、相溶性のある酸触媒を有機酸から取り除くには、カラムクロマトグラフィーや蒸留を行わなければならず、繁雑な作業が必要である。本発明による固体酸は、固定化するかまたは濾過することによって、一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸から簡便に取り除くことことができる。固定化する方法としては、回分式で反応を行う場合には、反応釜内に接着する方法や、液体が流通できる網内に充填して反応液中に浸漬する方法などをあげることができ、流通式で反応を行う場合には、流通管内に接着する方法や、流通管内に充填する方法をあげることができる。好ましくは、固定法が簡便で操作も簡便である流通管内に充填し流通式で反応する方法をあげることができる。さらに、一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を触媒として用いる場合は、酸触媒を取り除く必要もなく、簡便な製造方法である。

酸触媒の使用量は、回分式で行う場合は、α−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルを基準とした場合に、好ましくは水素イオンとして０．０１〜１０モル％である。０．０１％にみたない場合は反応速度が小さく、効率の点で好ましくない。１０％を超える場合は触媒効率の点で好ましくない。

流通式で行う場合の流量は、特に限定しないが、好ましくはα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルのＳＶが１〜５０である。

反応温度は、好ましくは３０℃から１７０℃である。３０℃にみたない場合は反応速度が小さく効率の点で好ましくなく、さらに、α−パーフルオロアルキルアクリル酸は融点が高いため、反応中に固化する可能性があり好ましくない。１７０℃を超える場合は副生成物の生成により収率が低下する点やα−パーフルオロアルキルアクリル酸による腐食力が増大する点や固体酸が分解する点で好ましくない。

α−パーフルオロアルキルアクリル酸とその三級エステルでは、α−パーフルオロアルキルアクリル酸の方が融点の高い場合がある。例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルは常温で液体であるのに対し、α−トリフルオロメチルアクリル酸の融点は約５０℃である。α−パーフルオロアルキルアクリル酸の方が融点の高い場合は、分解反応後、反応液をα−パーフルオロアルキルアクリル酸の融点以下に冷却し、α−パーフルオロアルキルアクリル酸を固体として析出させ、分離することができる。

本発明におけるα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルの分解は、無溶媒もしくは適当な溶媒中で行うことができる。溶媒としては、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アミド類、ケトン類、をあげることができ、好ましくは、飽和炭化水素として、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ハロゲン化炭化水素として、ジクロロメタン、クロロホルム、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、アミド類として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エーテル類としてジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンをあげることができる。さらに好ましくは、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレンである。

実施例
以下、実施例・参考例・比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。

＜参考例１＞

２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２５．６ｇ）、トリエチルアミン（２０．３ｇ）、炭酸リチウム（０．７４３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２６４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２６４ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（１４．８ｇ）、テトラリン（７９ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（２１ｇ）を加圧容器に仕込んだ。反応温度１１０℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。一酸化炭素は圧力調整器を用い連続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、反応混合物へ水を加え、沈殿を溶解し、有機層と水層の２層へ分離した。得られた有機層から蒸留を行い、留分としてα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１５．０ｇ（収率７６％）を得た。

還流冷却器を取り付けた１００ｍｌ四つ口フラスコにα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル２０．０ｇ、ｎ−ヘキサン２０．０ｇ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、オルガノ社製）１．０９ｇを入れ、攪拌しながらオイルバス中で２時間加熱還流した。次に、５０℃まで冷却し、硝子フィルターを取り付けたフラスコ中にろ過し、イオン交換樹脂を除去した。ろ液は、攪拌しながら氷浴中で５℃まで冷却した。析出した無色固体を吸引ろ過により分取し、α−トリフルオロメチルアクリル酸１２．６ｇ（収率８９％）を得た。参考例１とあわせて、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパンからのトータル収率は６８％であった。

比較例１

塩基により脱HBr反応を行うことで、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパンから２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを収率９７％で得た。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２８．０ｇ）、トリエチルアミン（３２．３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．２１ｇ）、ヨウ化カリウム（０．５０ｇ）、水（４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（８０ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度７０〜７５℃、一酸化炭素圧０．７ＭＰａＧで８時間攪拌した。冷却後、常圧に戻し、３Ｎ塩酸（１００ｇ）を添加して攪拌後二層分離し、有機層７４．１ｇを得た。この有機層を減圧濃縮後、減圧蒸留すると、α−トリフルオロメチルアクリル酸１１．２９ｇを得た。２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパンからのトータル収率は４９％であった。

実施例１において、イオン交換樹脂の代わりに、硫酸化ジルコニア１．３１ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、α−トリフルオロメチルアクリル酸１１．９ｇ（収率８３％）を無色固体として得た。

実施例１において、２時間加熱還流する代わりに、反応混合物を４日間４０℃に保った以外は実施例１と同様の操作を行い、α−トリフルオロメチルアクリル酸１２．３ｇ（収率８６％）を無色固体として得た。

比較例２

実施例１において、２時間加熱還流する代わりに、反応混合物を４日間２０℃に保った以外は実施例１と同様の操作を行い、濾液を分析したところ、α−トリフルオロメチルアクリル酸への転化率が１５％であった。

還流冷却器を取り付けた１００ｍｌ四つ口フラスコにα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル２０．０ｇ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、オルガノ社製）１．０９ｇを入れ、攪拌しながらオイルバス中で６０℃に２時間保った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９８%で生成していた。

実施例４において、イオン交換樹脂量を０．０１ｇとし、６０℃に4日間保った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９５%で生成していた。

実施例１において、イオン交換樹脂としてアンバーリスト１５の代わりに、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社製）５．５６ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、α−トリフルオロメチルアクリル酸１２．６ｇ（収率８９％）を無色固体として得た。

比較例３

実施例４において、イオン交換樹脂の代わりに、p-トルエンスルホン酸１．００ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９６%で生成していた。α−トリフルオロメチルアクリル酸とp-トルエンスルホン酸は均一に混合しており、p-トルエンスルホン酸を取り除くことは困難であった。

比較例４

実施例４において、イオン交換樹脂の代わりに、硫酸０．５０ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸への転化率は５５%であった。

比較例５

実施例４において、イオン交換樹脂の代わりに、濃塩酸０．２５ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸への転化率は１%以下であった。

比較例６

実施例４において、イオン交換樹脂の代わりに、ぎ酸２０．０ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸への転化率は６８%であった。

還流冷却器を取り付けた１００ｍｌ四つ口フラスコにα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル２０．０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸１．００ｇを入れ、攪拌しながらオイルバス中で１０時間１３０℃に保った。得られた混合物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９７%で生成していた。

内径１０ｍｍのガラス管にイオン交換樹脂（アンバーリスト１５、オルガノ社製）１５ｇを充填しイオン交換樹脂カラムを調整した。カラムを６５℃に保温し、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルをＳＶ＝１０／ｈで流通した。カラム流出物を分析した結果、α−トリフルオロメチルアクリル酸を転化率９８%で生成していた。α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル２００ｇを流通して得られる流出物をヘプタンに溶解し、攪拌しながら氷浴中で５℃まで冷却した。析出した無色固体を吸引ろ過により分取し、α−トリフルオロメチルアクリル酸１２５ｇ（収率８８％）を得た。

本発明は、医農薬原料、電子材料原料として用いられる有用な化合物であるα−パーフルオロアルキルアクリル酸をα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルから得る効率的な製造方法を提供し、産業上極めて有用である。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Rfは炭素数1〜１０のパーフルオロアルキル基、R1、R2、R3は相互に結合していてもよい炭素数1〜１０の炭化水素基を表す）
のα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルから、下記一般式（２）

（式中、Rfは前記定義に同じ）
のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を得る反応において、水の非存在下、イオン交換樹脂及び硫酸化ジルコニアから選ばれた1種類以上及び／又は一般式（２）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸を触媒とすることを特徴とするα−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法。
一般式（１）のα−パーフルオロアルキルアクリル酸三級アルキルエステルがα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のα−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法。
反応温度が３０℃から１７０℃であることを特徴とする請求項１および２に記載のα−パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法。