JP4996121B2 - 色相が改善された４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)(以下、本品ともいう。)の製造方法に関する。詳しくは、経時劣化を起こしやすく、また、着色しやすい本品に、製造時にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（以下、ＤＥＨＡともいう。）を作用させることによって色相を改善する製造方法に関するものである。

アルキリデンビスフェノール化合物は、合成ゴム・ＡＢＳ等の酸化防止剤として使用されており、また、特に最近では透明性が高いポリカーボネート樹脂用の原料として、高純度で色相の優れたアルキリデンビスフェノール化合物が要求されている。更に具体的には、ポリカーボネート樹脂用の原料として、色相（ＡＰＨＡ）が５０以下、純度が９９．０％以上のものが要求されている。

従来より、アルキリデンビスフェノール化合物は、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させて得られることが知られている。このような方法で製造されたアルキリデンビスフェノール類は著しい着色を呈するか、又は製造直後は一見無色でも長期保存しておくと着色して商品価値を低めてしまう。

また、原料フェノールとアルデヒド類を当モルで反応すると、製品の色相は悪化する。これらの問題を解決するために、アルキリデンビスフェノール化合物の製造は、フェノールを大過剰量用い、製品の色相を改善する方法が一般的に用いられている。しかし、この方法は、過剰量のフェノールを回収する工程が必要であり、原料フェノールのロスの発生及び作業時間の長期化等を考慮すると経済性に優れているとはいえない。

その他の改善方法として、得られるビスフェノール化合物の酢酸を用いたアルキリデンビスフェノールの精製方法（例えば、特許文献１）が提案されているが、本品は酢酸をはじめとする脂肪族カルボン酸への溶解度が低いために容積効率が悪く、また、製造設備を腐食するといった新たな問題がでてくる。また、反応後の粗体にヒドロキシルアミン類を作用させてビスフェノール化合物を精製する方法（例えば、特許文献２）が提案されているが、色相を改善する効果は得られるものの、原料フェノールを大過剰量使用しているために回収工程が必要であり、多量のロスが発生するので経済性に優れず、ヒドロキシルアミン類が本品中に残存すると次工程のポリカーボネート化反応を阻害するという問題があった。また、ビスフェノール化合物にリン化合物を添加することによる精製法（例えば、特許文献３）は、本品に対しては十分な効果が得られなかった。
特公昭４９−１０４９８号公報 特開平８−３０８８号公報 特開平１１−１００３４１号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題を解消し得る、４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)の色相を改善するための４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、本品の製造工程における原料仕込み時に原料フェノールと同時にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加して反応を行うことにより、原料フェノールの使用量が当モルであっても、色相が改善された４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の製造において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの存在下に６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールとｎ−ブチルアルデヒドを反応させることを特徴とする４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の製造方法、
（２）６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが０．０５重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法、及び
（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする着色防止された４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)、に関する。

本発明では、４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール) の製造工程における原料フェノールを仕込む際にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加することにより、色相が改善され、安定性が向上した本品を得ることができる。また、得られた本品中には回収工程を導入しなくてもＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは残存しないため、本品を用いた製品へ悪影響を及ぼすこともない。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)を製造する方法は、まずアルコール系の水溶性溶媒に溶解した６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール１００重量部に対してＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５重量部以上、好ましくは０．０５〜１．０重量部、更に好ましくは０．０８〜０．１２重量部、とりわけ好ましくは０．１重量部を作用させる。この後、酸性触媒存在下、ｎ−ブチルアルデヒドを滴下して反応を行う。反応終了後、反応液を中和し、濾過により粗体を取り出す。そして、取り出した粗体をアルコール系の水溶性溶媒１００重量部に溶解させた後、水を０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部加えて結晶を析出させ、濾過・乾燥することで、着色防止された４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)が得られる。

本発明において、アルコール系の水溶性溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が使用可能であり、好ましくはメタノールである。

本発明において酸性触媒とは、塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸であり、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。

上記反応工程における温度条件は、特に限定されるわけではないが、３０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃である。

Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、上記反応工程中、主に原料由来の不純物から副生すると考えられる、式（１）：

で表わされる化合物等のキノン系着色原因物質の生成を抑制する、若しくは還元する効果がある。

なお、着色原因化合物は製品中で、安定であるため、製造時の精製による除去が困難である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

＜純度測定法＞
純度の評価は、高速液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ)にて、以下の条件で求めた。
カラム：ＯＤＳ ６ｍｍ×１５０ｍｍ
移動層：メタノール／水(７０／３０)→(グラジェント)→メタノール／水(２０分後９５／５)
流量：０．８ｍＬ／分
検出波長：２８０ｎｍ
＜色相測定法＞
色相の評価は、日本電色工業（株）製ＯＭＥ２０００を用い、４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)の１０％メタノール溶液のハーゼン色指数を求めた。本品中のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの定量分析は、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ法)にて、以下の条件で行った。
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．５μｍ
オーブン温度：５０℃→１０℃／ｍｉｎ→２４０℃
流量：２ｍｌ／分、注入口温度：２００℃、注入量：１μＬ
検出器：ＮＰＤ、検出器温度：２５０℃

[実施例１]
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール２９７g、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６３g、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン３g、メタノール１４４gを４つ口フラスコに仕込み、７５℃に昇温した。７０〜８０℃に保ちながら、ｎ−ブチルアルデヒド６４gをゆっくりと滴下した。滴下終了４時間後、２５％水酸化ナトリウム水溶液４０gで中和し、３０℃まで冷却した後に濾過を行った。得られた粗結晶２７８．５gをメタノール５００gに溶解させて温度を７５℃に保ち、水２７０gをゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０℃まで冷却し、濾過・乾燥して４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)２５８．８ｇを得た。純度９９．６％、色相（ＡＰＨＡ）１５、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの定量分析は未検出（定量下限値：１ｐｐｍ）であった。また、濾過母液から６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールの蒸留回収を試みたが、残存量が少ないために回収できなかった。

[実施例２]
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール２９７g、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６３g、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．３g、メタノール１４４gを4つ口フラスコに仕込み、実施例１と同様の方法にてその製造及び精製を行った。４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)２５８．８ｇを得た。純度９９．６％、色相（ＡＰＨＡ）１０、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの定量分析は未検出（定量下限値：１ｐｐｍ）であった。

[実施例３]
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール２９７g、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６３g、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１５g、メタノール１４４gを４つ口フラスコに仕込み、実施例１と同様の方法にてその製造及び精製を行った。４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)を２５３．４ｇ得た。純度９９．５％、色相（ＡＰＨＡ）４０であった。また、濾過母液から６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールの蒸留回収を試みたが、残存量が少ないために回収できなかった。

[比較例１]
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール２９７g、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６３g、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．０３g、メタノール１４４gを４つ口フラスコに仕込み、実施例１と同様の方法にてその製造及び精製を行った。４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)を２５９．５ｇを得た。純度９９．０％、色相（ＡＰＨＡ）２２０であった。

[比較例２]
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール２９７g、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６３g、メタノール１４４gを４つ口フラスコに仕込み、実施例１と同様の方法にてその製造及び精製を行った。４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)を２５６．１ｇ得た。純度９８．８％、色相（ＡＰＨＡ）２９０であった。また、濾過母液から６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールの蒸留回収を試みたが、残存量が少ないために回収できなかった。

[比較例３]
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール４０１g、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６３g、メタノール１４４gを４つ口フラスコに仕込み、実施例１と同様の方法にてその製造及び精製を行った。４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)を２７１．９ｇ得た。純度９９．６％、色相（ＡＰＨＡ）１５であった。また、濾過母液から回収した６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールは１２０．６g(回収率３０％)であった。

実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。

実施例１〜３、比較例１〜２は６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールの使用量は１．０当量であり、本品製造後の６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールの回収工程が不要となった。比較例３は６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールを１．４当量使用していることから、本品製造後の６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールの回収工程が必要である。よって、実施例１〜３、比較例１〜２では作業工程も短縮でき、コストメリットを確認できた。
さらに、実施例１〜３で得られる本品は色相、外観ともに良好である。実施例３と比較例１との比較において、ＤＥＨＡの量比により、本品の着色面で大きな効果の違いがみられ、ＤＥＨＡは０．０５％以上必要であることが分かった。比較例２のようにＤＥＨＡの添加がない場合は本品に着色がみられる。一方、比較例３では、本品の色相、外観ともに良好であったが、原料フェノールである６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールの使用量が１．４当量の過剰量必要であるため、回収工程が必要となり、従って、コスト面で大きく不利である。

本発明の製造方法により得られた４，４’−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)は、合成ゴム・ＡＢＳ等の酸化防止剤として使用でき、また、高純度で色相に優れた化合物が求められるポリカーボネート樹脂用の原料として有用である。

Claims (4)

1. ４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の製造において、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの存在下に、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールとｎ−ブチルアルデヒドを反応させることを特徴とする、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の製造方法。
2. アルコール系の水溶性溶媒及び酸性触媒存在下に反応させる、請求項１に記載の製造方法。
3. 反応終了後、取り出した反応粗体をアルコール系の水溶性溶媒に溶解させた後、水を加えて結晶を析出させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 式（１）で表される化合物の生成が抑制されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。