DE2356866C3

DE2356866C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon

Info

Publication number: DE2356866C3
Application number: DE19732356866
Authority: DE
Inventors: Takeo Okayama Hosogai; Kazuo Kurashiki Itoi; Takashi Nishida; Yoshiaki Okayama Omura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1987-01-22
Also published as: FR2274591B1; FR2207112B1; CH587209A5; FR2274591A1; IT1001816B; DE2356866A1; FR2207112A1; DE2356866B2

Description

a) primäre Amine der allgemeinen Formel
R¹NH₂

worin R¹ für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen steht sowie Salzen davon,
b) primäre Amine der allgemeinen Formel

Z-(CHj)_n-NH₂

woritt Z eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogroppe ist und « eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet, oder Salzen davon,

c) sekundäre Amine der allgemeinen Formel

R²R³NH

worin R² und R³ jeweüs, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen sind, mit der Ausnahme_A daß beide Substituenten R² und R³ Methylgruppen sind, oder Salzen davon,

d) tertiäre Amine der allgemeinen Formel

R⁴R⁵R⁶N

worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R⁴, R⁵ und R⁶ nicht gleichzeitig Methylgruppen sind, oder Salzen davon,

e) quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

R⁷R¹R⁹R¹⁰N⁺X-

weniger als 7 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R⁷, R*. R⁹ und R¹⁰ nicht gleichzeitig Methylgruppen sind und X" ein Anion bedeutet.
0 betainartige quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

R¹¹R¹²R¹³N⁺—A-Q-

worin R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, wobei jedoch Rⁿ, R¹² und R¹³ nicht gleichzeitig Methylgruppen darstellen, A eine Alkylengruppe bedeutet und Q", -SOJ oder - COO" darstellt, oder
g) Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel

R¹R²R³R⁴P⁺X"

20

25

35

40

45

worin R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit nicht worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils für eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen und X" ein Anion ist, verwendet werden,

wobei solche relativen Mengen eingesetzt werden, daß das Molverhältnis von Wasser^u Prenylhalogenid wenigstens 5,5, das Molverhältnis des Alkalimetallhydroxids zu Wasser wenigstens 0,3 und das Molverhältnis des Alkalimetallhydroxids zuPrenylhalogenid wenigstegsj.0 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des eingesetzten Phosphoniumsalzes aus Cl-, Br- oder J - besteht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser dem Reaktionssystem in einer Menge zwischen 2$ und 10 MoI, bezogen auf 1 Mol des Prenylhalogenids, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehali an Alkalimetallhydroxid auf einen Bereich zwischen 1,1 und 5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Prenylhalogenids sowie auf einen Bereich von 0,3 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser, das in dem Reaktionssystem vorliegt, eingestellt wird. _

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Katalysator auf einen Bereich zwischen 0,05 bis 20 Mol-%, bezogen auf 1 Mol des Prenylhalogenids, eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Prenylhalogenids zu Aceton auf einen Bereich von 2 :1 bis 1:20 eingestellt wird.

Es ist bekannt, daß substituierte Ketone durch Carbonylgruppe in Gegenwart eines Alkalihydroxids

Umsetzen eines organischen Halogenids mit einem sowie eines Katalysators hergestellt werden können.

Keton mit einem aktiven Wasserstoffatom an dem Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiederge-

Kohlenstoffatom in der «-Stellung bezüglich der »u geben werden

— C —Hai

\ 1

+ CH-CO-C —

/ I

MOH

Katalysator

C-— C-CO-C— + M · Hai + H₂O

worin Hai für ein Halogenatom steht und M ein Alkalimetall ist.

Gemäß der US-PS 26 44 843 reagiert ein Allylmethylkcton mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Aikalihydroxids. In der G B-PS 8 51 658 wird angegeben, daß 6-Merhyl-5-hepten-2-on (nachfolgend als »Methylheptenon« bezeichnet) durch Umsetzung von l-Chlor-3-methyl-2-buten (nachfolgend als »Prenylchlorid« bezeichnet) mit Aceton hergestellt wird. Gemäß der genannten GB-PS betragen die erzielten Ausbeuten 43% bei der Verwendung von Kaliumhydroxid und nur 20% beim Einsatz von Natriumhydroxid. In der letzten Ausgabe von »Yuki Gosei-Kagaku (Journal of Organic Synthetic Chemistry, Japan«, 28, 54 [1970]), wird unter Bezugnahme auf die experimentellen Ergebnisse, die gemäß dem Verfahren der GB-PS erhalten werden, angegeben, daß die Ausbeuten an substituierten Ketonen 35% im Falle von Kaliumhydroxid und weniger als 5% im Falle von Natriumhydroxid betragen, wobei die Ausbeuten durch Zugabe von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid zu dem Reaktionssystem erhöht werden können.

Die US-PS 36 68 225gibt an, daß die Ausbeulen durch Zugabe von verschiedenen A min verbindungen gesteigert werden können. &igr;

Dennoch wäre es zweckmäßig, wenn die.Ausbeuten bei einem Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylhalogenid mit Aceton mit einem ersetzbaren Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom in der &agr;-Position bezüglich der Carbonylgruppe in Gegenwart eines wäßrigen Alkalihydroxide noch weiter gesteigert werden könnten. Die Erfindung hat sieb daher die Aufgabe gestellt, das vorstehend umrissene Verfahren dahingehend auszugestalten, daß eine weitere Ausbeuteerhöhung erzielt wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die Durchführung des erfir.dungsgerr.äßen Verfahrens bietet neben einer Ausbeutesteigerung auch noch den Vorteil, daß keine Entfernung von "Wasser notwendig ist, und zwar auch nicht zu Beginn der Reaktion.

Wie aus der oben angegebenen Reaktionsgleichung hervorgeht, wird bei der Reaktion in unvermeidbarer Weise Wasser gebildet, so daß es praktisch unmöglich ist, die Reaktion in einem absoluten wasserfreien Zustand vom Beginn bis zum Ende zu halten. Es wurde angenommen, daß aus dem Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion Wasser entfernt werden sollte, da das Vorliegen einer größeren Wassermenge merklich die Reaktionsausbeute vermindert Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird in üblicher Weise wie. folgt verfahren: Das in den Reaktanten enthaltene. Wasser wird auf die kleinstmögliche Menge beschränkt, wobei ein Alkalihydroxid in fester Form zu dem Reaktionssystem zugegeben wird.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40 (1965) 22 251, die der US-PS 36 68 255 entspricht, wird angegeben, daß ein Trocknen der entsprechenden Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Aminkatalysators nicht kritisch ist, wobei in den meisten Fällen die Reaktion nicht durch das Vorliegen von ^; Wasser verschlechtert wird, das in einer Menge von weniger als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, vorliegt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei der Durchführung aller Beispiele der genannten japanischen Patentveröffentlichung die Reaktion in wasserfreiem Zustand in Ganij gesetzt werden.

Durchgeführte Experimente haben gezeigt, daß die Reaktion von Prenylchiorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids durch eine in dem Aceton vorliegende sehr geringe Menge Wasser in nachteiliger Weise beeinflußt wird, wobei femer die Reaktionsausbiuten merklich durch Zugabe von Kaliumjodid, Natriumjodid, Dimethylsulfon, Sulfolan. Tri-n-butylphosphinoxid. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Monocyclohexyiamin oder Ammoniumchlorid verschlechten werden, woraus hervorgeht, daß die Abnahme der Ausbeute auf das Vorliegen von Wasser in diesen Substanzen zurückzuführen ist Berücksichtigt man, daß die Herstellungskosten durch Weglassen der Stufe des starken Trocknens der Reaktanten erheblich gesenkt werden können, dann wird deutlich, daß die zulässige Menge an Wasser, die in dem Reaktionssystem vorliegt, weniger als 2 Mol. bezogen auf 1 MoI des organischen Halogenids. bei der Durchführung üblicher Verfahren liegt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zulässig, eine zur Erzeugung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung erforderliche Wasserrnertge zuzusetzen, wobei die Repraduzierbarkeit der Reaktion bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Reaktionsausbeute gut ist Die Reaktion verläuft mit einer gesteuerten gleichmäßigen Geschwtnd;gkeit Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher viele Vorteile bei einer Durchführung in der Großtechnik, da die Reaktionstemperatur einfach gesteuert werden kann, wobei sich das Verfahren ferner sicher durchführen läßt Die Reaktion wird in einer einfachen Anlage durchgeführt, wobei man auf eine kontinuierliche Arbeitsweise zurückgreifen kann. Weitere Vorteile zusätzlich zu den Vorteilen, welche auf die vorstehend erwähnte gute Reproduzierbarkeit zurückgehen, sind folgende:

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, das Alkalihydroxid in Pulver- oder Flockenform zu verwenden, vielmehr kann man das Alkalihydroxid in Form von Pellets oder in Form einer wäßrigen Lösung einsetzen. Insbesondere die Verwendung des Alkalihydroxids in Form einer wtißrigen Lösung bietet den Vorteil, daß das Zuführen des Alkalihydroxids in das Reaktionssystem sehr einfach ist, wodurch die Arbeitsbedingungen des Bedienungspersonals verbessert werden.

Wird das Alkalihydroxid; in wasserfreiem Zustand oder in weitgehend wasserfreiem Zustand dem Reaktionssystem zugeführt, dann haftet dieses feste Alkalihydroxid gelegentlich an dem Boden des Reaktionsgefäßes an, wodurch nicht mehr die zur Durchführung der Reaktion erforderliche wirksame Alkalihydroxidmenge zur Verfügung steht Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, ist es erforderlich, das Reaktionssystem sorpfäUig zu überwachen, wobei insbesondere der Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt werden muß. Eine noch bessere Lösung ist jedoch die Verwendung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung.

Die in den Ausgangsmaterialien enthaltene zulässige Wassermenge wird ferner beträchtlich durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht Das nichtumge-

_w setzte Äcctöinaßtsich clabei zur'Einsparuhg von Produktionskosten wiedergewinnen und wiederverwenden.

In vielen Fällen sind die Acetonmengen, die zur Herstellung von substituiertem Aceton erforderlich sind, gegenüber üblichefr Verfahren geringer.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind beispielsweise folgende: (1) Primäre Amine der allgemeinen Formel RiNH₂, worin Ri für eine Alkyl-

gruppe steht, die nicht weniger als vier Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch verschiedene Substituenten substituiert sind, beispielsweise durch Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen oder deren Salze, beispielsweise Butylamin, lsobutylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin. Laurylamin, Triäthylamin, Tetradecylamin, Cetylamin, Stearylamin oder deren Salze (beispielsweise Hydrochloride und Nitrate); (2) primäre Amine der allgemeinen Formet

Z-(CH₇J₁₁-NH,.

worin Z für eine Hydroxyl- oder Aminogruppe steht und &eegr; eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, oder deren Salze, beispielsweise Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin oder deren Hydrochloride; (3) sekundäre Amine der allgemeinen Formel R₂NHR₃. worin R] und Ri jeweils für gegebenenfalls substituierte Aikyigruppcn. Cydcalkylgruppcr.. die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Aralkylgnippen, die nicht weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen bestehen können, mit der Ausnahme, daß Rj und Rj jeweils eine Methylgruppe sind, oder deren Salze, beispielsweise Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Oüsobutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin. Diundecylamin, Dilaurylamin, Methylpropylamin, Methyibutylamin, Methylisobutylamin, Methylamylamin. Methyldodecylamin, Äthyjpropylamin, Äthylisopropylamin, Äthylbutylamin, Äthylisoamylamin, Äthylhexadecylamin, Propylbutylamin, Butylisobutylamin, Butylhexadecylarnin, Diathanolamin, ein Amin der Formet quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

35

CH₃₇CONHC₂H₄NHCjHiOH · CH,CHCOOH

j
OH

oder deren Salze (beispielsweise Hydrochlorid); (4) tertiäre Amine der allgemeinen Formel

NR.

worin R₇, Rh Rs und Rio für jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Cycloalkylgmppen, die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Aralkylgruppen, die nicht weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen bestehen, mit der Ausnahme, daß R₇, Rg, R₉ und R,p jeweils eine Methylgruppe ist, und X~ ein Anion (beispielsweise Cl-",Br-,~p.X5H- oder NO₃-) darstellt, beispielsweise ein

Tetrapentylammoniumsalz, Lauryltrimethylammoniumsalz, Lauryldimethyiathylammoniumsalz, Lauryldimethylbenzylammoniumsalz, Stearyltrimethylammoniumsalz, Stearyldimethyläthylammoniumsalz, Cetyltrimethylammoniumsalz, Cetyldimethyläthylammoniumsalz, Cetyldimethylbenzylammoniumsalz, Benzyltrimethylammoniumsalz, Benzyldimethyläthylammoniumsalz, Trilaurylmethylammoniumsalz, Dioctyldimethylammoniumsalz, Pklecyldimethylammoniumsalz, Dftetradecyldimethylammoniumsalz, Dicetyldimethylammoniumsalz, Distearyldimethylammoniumsalz, Tetradecyltrimethylammofiiumsalz, Dodecylbenzyldimethytammoniumsalz, Octylbenzyldimethylammoniumsalz, Decylbenzyldimethylammoniumsalz. Hexadecylbenzyldimethylammoniumsalz und Triäthylhexylammoniumsalz;

(6) betainartige quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

RhRhRuN+-A-Q-.

worin Rn. Rt2 und Rn für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen oder Acyloxygruppen bestehen, mit der Ausnahme, daß Rn, R12 und Ru jeweils eine Methylgruppe sind, A eine Alkylengruppe versinnbildlicht, und Q- für eine Gruppe — SOj- oder -COO- steht, insbesondere Verbindungen der Formeln

CH₃
C₁₁H₃₇N⁺OCHjCOO-

CH₃

worin R₄, Rs und Rs für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Cycloalkylgmppen, die nicht weniger als so 6 KohlenstoffatCme enthalten, oder Aralkylgruppen, die nicht weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, stehen. wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen. Aminogruppen. Alkoxygruppen oder Acylgruppen bestehen, mit der Ausnahme, daß R₄, Rs und R_D jeweils eine Methylgruppe ist, und deren Salze, beispielsweise

Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin.
Triisobutylamin, Tripentylamin, Trihexylamin.
Triheptylamin, Trioctylamin, Tricetyiamin.
Dimethylpropylamin,Dimethylisopropyiamin.
Dimethyloctadecyiamin.Methyldiäthylarnin.
Methyl3thylpropylamin,MethyläthyIbutyl2^in,
Methyläthylisobutylamin.Methylpropyldecyiamin. Methyibutylisobutylamin, Diäthylhexadecyiamin.
Äthyidipropyiamin, Triethanolamin,
Benzyldimcthylamin. Lauryldiäthanolnmir.

oder deren Salze (beispielsweise Hydrochloric=); (5) worin Ri, R₂, R₃ und R₄ für Alkyl- und Aralkylgruppen

60 C₂H^OH
C_nH₂₅N⁺-C₃H₄SOr

C₂H₄OH
und (7) Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel

stehen, und X" ein Anion ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind Halogensalze der folgenden Reste:

Tetramethylphosphonium, Tetraäthylpriosphonium, Methyltripropylphosphonium,

niäthyldibutylphosphonium,

Tributylmethylphosphonium, Butyltripropylphosphonium, Dibenzylbutylmethylphosphonium, Dicyclohcxyldimelhylphosphonium, Dibenzyldimethylphosphonium, Tetrabutylphosphonium. Dibenzyläthylmethylphosphonium. Dibenzyldiäthylphosphonium, Benzyltributylphosphonium, Tribenzylmethylphosphonium, Tribenzyläthylphosphonium, Tetrabenzylphosphonium, Tri-n-butyläthylphosphonium, Stearyltributylphosphonium, Hexadecyltributylphosphonium, Lauryltributylphosphonium oder dergleichen.

Erfindungsgemäß können die Katalysatoren allein eingesetzt werden, gegebenenfalls kann jedoch auch eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Katalysatoren verwendet werden. Die Menge der Katalysatoren, welche dem Reaktionssystem zugesetzt wird, hängt von der Art der Katalysatoren ab, sie liegt jedoch gewöhnlich zwischen ungefähr 0,05 und 20 Mol-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des organischen Halogenids.

Prenylhalogenid und Aceton werden innerhalb des breiten Molverhältnisbereiches von 2 : 1 bis 1 :20 verwendet, vorzugsweise jedoch in einem Verhältnis Keton zu organisches Halogenid von ungefähr 3 bis IC eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in wasserfreiem Zustand zur Initiierung der Reaktion verwendet weiden, eine weitere Zugabe von Wässer, dessen Menge wenigstens 2,5 Mol und besonders weniger als 10 Mol beträgt, bezogen auf 1 MoI des Prenylhalogenids, ist jedoch erforderlich, um die Reproduzierbarkeit zu verbessern und die vorstehend erzielten Vorteile zu erreichen. Die Zugabe von Wasser zu dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem trägt wesentlich dazu bei, die Reaktion glatt verlaufen zu lassen und die Produktionskosten zu senken.

Um eine gute Ausbeute an Methylheptenon zu gewährleisten, muß das Alkalihydroxid in einer Menge von wenigstens 2,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Prenylhalogenid, eingesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Alkalihydroxids beträgt wenigstens 2 Mol, bezögen auf 1 Mol Prenylhalogenid, und ferner wenigstens 0,3 Mol, bezogen auf das Wasser. Die bevorzugte Alkalihydroxidmenge liegt zwischen ungefähr 2,5 und 4 MpI, bezogen auf 1 Mol Prenylhalogenid sowie zwischen ungefähr 0,35 und 0,85 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser. Im allgemeinen besteht kein Bedarf, das Alkalihydroxid in einer Menge von mehr als 5 Mol, bezogen auf 1 Mol Prenylhalogenid sowie in einer Menge von mehr als 1 MoL, bezogen auf 1 Mol Wasser, einzusetzen.

Insbesondere werden diejenigen Verbindungen als Katalysatoren zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet, welche wenigstens einen Rest in dem Molekül aufweisen, der aus einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl-

gruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht. Einige dieser Katalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, besitzen eine größere katalytische Kraf als bei der Durchführung einer Reaktion unter wasse-freien Bedingungen und tragen im Gegensatz zu einer Reaktion unter wasserfreien Bedingungen auch bei einem Einsatz in einer kleineren Menge zu einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit bei.

Da insbesondere ein Cetyltrimethylammoniumsalz, Cetyldimethyläthylammoniumsalz, Lauryldimethyläthylammoniumsalz, Stearyltrimethylammoniumsalz. Siearyldimethyläthylammoniumsalz, Benzyltrimethylammoniumsalz sowie ein Benzyldimethyläthylammoniumsalz eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit besitzen, obwohl diese Verbindungen bisher nicht als Katalysatoren verwendet worden "sincT, kann Methylheptenon in einer merklich erhöhten Ausbeute erhalten werden, und zwar auch dann, wenn eine kleinere Kaiaiysäiüfmenge eingesetzt wird, beispielsweise eine Menge von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf Prenylhalogenid, und zwar im Vergleich zu anderen Katalysatoren auf Stickstoffbasis.

Zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden, wenn das weniger teure Natriumhydroxid als Alkalihydroxid eingesetzt wird. Kaliumhydroxid kann entweder anstatt oder in Gegenwart von Natriumhydroxid verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C, und zwar sowohl

jo im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die Reaktionsausbeute. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn die Reaktionsmischung nicht bei der Reaktionstemperatur siedet. Gegebenenfalls kann die Reaktion entweder unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden. Bei der Temperatur, bei welcher wenigstens eine Komponente der Reaktionsmischung siedet, kann die Reaktion in zweckmäßiger Weise unter Rückflußbedingungen sowie unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. Werden Ausgangsmaterialien mit besonders

niedrigem Siedepunkt verwendet, dann kann die

Reaktion in einem geschlossenen"System unter venriftv dertem Druck durchgeführt werden.

Die erforderliche Zeit zur Beendigung der Reaktion

hängt von den Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur sowie dem gewünschten Umsatz ab, im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Reaktion so lange fortzusetzen, bis praktisch das ganze organische Halogenid verbraucht ist Gewöhnlich ist das organische Halogenid in dem Reaktionssystem praktisch vollständig nach 10 oder einigen 10 Minuten verbraucht Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann eine übliche Flüssigphasenreaktionsarbeitsweise eingehalten sowie eine entsprechende Anlage verwendet werden. In den meisten Fällen wird zuerst die Mischung aus Prenylhalogenid und" Aceton hergestellt Der Mischung werden dann die wäßrige Alkalihydroxidlösung sowie der Katalysator in der angegebenen Reihenfolge oder umgekehrt zur Initiierung der

_&ohgr; Reaktion zugesetzt

Erfolgt die Zugabe der Materialien innerhalb einer Zeitspanne von einigen Minuten bis einigen 10 Minuten, &Eacgr;&udigr;&igr;&eegr; wird keine "oder nur eine geringe Wirkung der Reihenfolge der Zugabe der Materialien bezüglich

J₅ Reaktionsgeschwindigkeit und -ausbeute festgestellt Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, ist unter .»Initiierung der Reaktion« zu verstehen, daß das Prenylhalogenid, das AcetönTdäs Alkalihydroxid

sowie das Wasser dem Reaktionssystem zugeführt werden und die Temperatur auf eine bestimmte vorherbestimmte Reaktionstemperatur erhöht wird. Unter »Initiierung der Reaktion« ist keine weitergehende« Definition zu verstehen.

Die Reaktion wird gewöhnlich so lange fortgesetzt, bis praktisch die ganze Mengß des zugeführten Prenylhalogtnids verbraucht ist. Nachdem die Reaktion beendet ist, fällt in der Reaktionsflüssigkeit Alkalihalogenid aus. Gewöhnlich wird der Reaktionsflüssigkeit Wasser zugesetzt, um das Alkalihalogenid aufzulösen und restliches Prenylhalogenid zu zersetzen. Die erhaltene Flüssigkeit wird dann in zwei Schichten getrennt, und zwar in eine Schicht mit einer organischen Verbindung sowie in eine Wasserschicht. Die Schicht mit der organischen Verbindung wird einer weiteren Reinigung unterzogen, beispielsweise einer Destilation, um das Produkt abzutrennen. Nichtumgesetztes Aceton, das bei der vorstehend g?-schi!d?rt?n. Methode wiedergewonnen wird, wird erneut dem System für eine Verwendung zugeführt. Nichtumgesetztes Aceton kann zu einem geeigneten Zeitpunkt nach Beendigung der Reaktion sowie vor der Auftrennung der Flüssigkeit in eine Schicht mit der organischen Verbindung und in eine Wasserschicht durch Verdampfen wiedergewonnen werden. Die Reaktionsflüssigkeit, welche Alkalihydroxid in Form eines Niederschlags enthält, wird zum Abtrennen des Feststoffes filtriert, worauf das Filtrat in eine Schicht mit der organischen Verbindung sowie in eine wäßrige Schicht getrennt wird. Das erzeugte Aceton wird dabei von der Schicht mit der organischen Verbindung abgetrennt. In diesem Fall wird die Wasserschicht, die von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt wird, erneut dem Reaktionssystem für eine Verwendung in dem nächsten Zyklus zugeführt. Gegebenenfalls wird die Wässerschicht konzentriert, wobei ferner gegebenenfalls frisches Alkalihydroxid der Wasserschicht für eine erneute Verwendung zugesetzt werden kann.

Bei einem üblichen Verfahren, bei dessen Durchführung das Alkalihydroxid in wasserfreiem Zustand verwendet wird, um die Reaktion zu initiieren, ist es sehr schwierig, das Alkalihydroxid aus der Reaktionsmischung für eine erneute Verwendung wiederzugewinnen, da das nichtumgesetzte Alkalihydroxid in einer Mischung mit einem Alkalihalogenid nach der Reaktion vorliegt. Prenylhalogenide sind l-Chlor-3-methyl-2-buten und l-Brom-S-methyl^-buten. Die entsprechenden Jodide können ebenfalls verwendet werden.

Methylheptenon, das durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton hergestellt wird, eignet sich beispielsweise besonders als Zwischenprodukt zur Herstellung von Vitamin E sowie als Zwischenprodukt für Parfüms. _ _

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben (Volumen 200 ml), der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 10,46 g l-Chlor-3-methyl-2-buten (nachstehend als »Prenylchlorid« bezeichnet), 51 ml Aceton, pulverisiertes Natriumhydroxid, um das Molverhältnis Wasser/Prenylchlorid auf 0 :10 einzustellen, oder eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (3 Moläquivalent für Prenylchlorid) sowie 0,348 g Stearyltrimethylammoniumchlorid (nachfolgend als »STAC« bezeichnet) gegeben. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem _Rür£en unter^ Rückfluß_gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 40 ml Wasser /um Auflösen des ausgefällten Natriumchlorids vermischt. Das Methylheptenon in der organischen Schicht wird durch Gaschromatographie

analysiert, wobei die Ausbeute ermittelt wird. Unter Verwendung von Triäthylamin, Monoäthanolamin, Benzylamin sowie Amnioniumchlorid als Katalysator wird die Reaktion jeweils unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei eine Katalysatormenge von 1

&iacgr;&ogr; Mol-% für Prenylchlorid wie im Falle von STAC verwendet wird. Die gehen aus der F i g. 1 hervor.

Diese F i g. 1 zeigt den Einfluß des Wassergehaltes in dem Reaktionssystem mit verschiedenen Katalysatoren auf die Methylheptenonausbeutcn. Bei der Durchführung der Reaktion wird Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids erzeugt.

Auf der Ordinate dieser Figur ist die Ausbeute an Methylheptenon in Prozent aufeetrajien, während auf

"derTCbszisse Jas Molverhältnls&Ggr; vonTkCtfPrenylchlorid zu Beginn der Reaktion aufgetragen ist. Auf der Abszisse von Fi g. 1 bedeutet die ganze Zahl 1, daß die Reaktion unter den Bedingungen des Reaktionssystems bei einem Molverhältnis von t Mol Wasser und der gleichen Molzahl Prenylchlorid gestartet wird. Die ganze Zahl 10 bedeutet, daß die Ausgangsbedingung 10 Mol Wasser und 1 Mol Prenylchlorid vorsieht.

Wie aus dieser Figur hervorgeht, wird bei Verwendung von »STAC« als Katalysator zur Durchführung der Reaktion Methylheptenon in einer hohen Ausbeute in dem Reaktionssystem enthalten, und zwar auch dann, wenn eine große Menge Wasser bereits zu Beginn der Reaktion vorliegt Die Methylheptenonausbcute wird nicht durch den Wassergehalt in dem System beeinflußt.

■35 Die Reaktionstemperatur wird, ebenso wie in den folgenden Beispielen 2 bis 23, auf 60⁰C eingestellt

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 10,46 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, 0,348 g STAC sowie eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (1,5,2,3 und 4 Moläquivalent für Prenylchlorid) zugeführt, worauf die erhaltene Mischung unter kräftigem Rühren Jinter Rückfluß gekocht wird. Die Beziehung zwischen der Reaktionszeit unider Methylheptenonausbeute bei dem jeweiligen Natriumhydroxidmolverhältnis bezüglich Prenylchlorid wird in der Weise untersucht, daß n-Decan der Reaktionsmischung vor der Initiierung als Innenstandard für die Gaschromatographieanalyse zugesetzt wird, worauf bei jeder konstanten Reaktionszeit Proben entnommen werden. Die Ergebnisse gehen aus F i g. 2 hervor.

Die Fig.2 zeigt den Einfluß des Verhältnisses von Natriumhydroxid zu Prenylchlorid auf die Ausbeute von Methylheptenon bei der Herstellung von Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton. Wie aus dieser Figur hervorgeht, wird dann, wenn das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu organischem Halogenid auf mehr als 2,0 eingestellt wird, das Reaktionsprodukt, d.h. Methylheptenon, in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 3
Unter Verwendung der Vorrichturäg, die zur Durch-

führung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 12 g pulverisiertes Natriumhydroxid. 0,07 g STAC sowie Aceton (.1. 5 und 7 Mulilquiva· lent, bezogen auf Prenylchlorid) zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanns von 5 Stunden unterTräTt^em"Rühren unter Rückfluß gekocht wird. Die gleiche Reaktion wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid anstelle des pulverisierten Natriumhydroxids eingesetzt wird Nach der Umsetzung wird das Methylheptenon wie in Beispiel 1 analysiert, wobei die Ausbeute erhalten wird Die Fi g. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Aceton zu Prenylchlorid sowie die Ausbeute an Methylheptenon.

Wie aus F i g. 3 hervorgeht, wird die Methylheptenon· ausbeute sowohl durch das Molverhältnis von Wasser zu Prenylchlorid als auch durch das Molverhältnis von Aceton zu Prenylchlorid beeinflußt.

Beispiel 4

Unter Einsatz der gemäß Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, 24 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0348 g STAC zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren unter Rückfluß gekocht wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 40 ml Wasser zur Auflösung des ausgefällten Natriumchlorids vermischt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und durch Erhitzen zur Entfernung von 46 ml Wasser konzentriert. Die Konzentration an Natriumhydroxid in der konzentrierten wäßrigen Lösung wird mit 5 n-Chlorwasserstoffsäure tritriert und zu 50,6% ermittelt. Diese wäßrige Natriumhydroxidlösung (8 g) wird mit einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (4 g) vermischt, worauf die gleiche Reaktion wiederholt wird. Wie in Beispiel 3 wird die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und "der Ausbeute an Methylheptenon bei der Durchführung einer jeden Reaktion untersucht. Die F i g. 4 zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 5
Unter Verwendung der gemäß F i g. I eingesetzten Reaktionsapparatur werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, eine 50%ige wäßrige NatriumhydroxidloMiri).' in einer Menge von 24 g, .0 ml n-l)ci-;in (Jmtenstumlurd für die Gaschroniatographie) und 0,348 g STAC zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren unter Rückfluß gekocht wirdlDie gleiche Reaktion wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 10%ige wäßrige Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid um¹

Tetramethylammoniumchlorid (Vergleich) in einer Menge von 1 Mol-%, bezogen auf das Prenylchlorid,

anstelle von STAC verwendet werden. Die Beziehung

' zwischen der Reaktionszeit und der Ausbeute an

Methylheptenon wird bei einer jeden Reaktion unter-

sucht. Die Ergebnisse gehen aus der F i g. 5 hervor.

Beispiel 6

Unter Einsatz der gemäß Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, 12 g eines pulverisierten Natriumhydroxids und 0,101 g Triäthylamin zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden

unter kräftigem Ruhren unter T£m:k7fiiß~gek~ocHt"wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Methylheptenon durch Gaschromatographie wie in Beispiel 1 analysiert, wobei die Ausbeute untersucht wird. Zur Beobachtung der Reproduzierbarkeit der Reaktionser· gebnisse wird die gleiche Reaktion fünfmal wiederholt.

Die gleiche Reaktion wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 24 g anstelle des pulverisierten Natriumhydroxids verwendet wird. Die gleiche Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen sowie unter Verwendung einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0348 g STAC anstelle von Triäthylamin eingesetzt werden. In jedem Faille wird die gleiche Reaktion fünfmal wiederholt Die Ergebnisse werden in der Weise erhalten, daß der Rest zwischen der Durchschnittsausbeute an Methylheptenon bei fünf .Wiederholungen sowie die Ausbeute der einzelnen Reaktionen quatrie.t wird wobei die Summe eines jeden quatrierte.; Wertes aufgezeichnet wird. Ein kleinerer Wert in der Tabelle gibt eine bessere Reproduzierbarkeit des Reaktionsergebnisses wieder.

Tabelle	1	-&khgr;	100	Verwendeter Katalysator	Durchschnittliche Aus beute an Methylheptenon	&Sgr; &eegr; —	(&pgr;&idigr;&Pgr;-mH,,)²*) 1
H₃	&ogr;
NaOH	+ H₂O

0
50

Et₃N
STAC

37,9
54,3
47,4
63,5

628,2
2024
27,6
21,3.

*) mH und mH bedeuten die durchschnittliche Ausbeute an Methylheptenon bzw. die Ausbeuten der
einzelnen Reaktionen.

Beisnie! 7 ^{65 50%}'&egr;^&egr; wäßrige Nätriumhydroxidlösung in einer

^&mgr; - . Menge von 47,48 kg, 651 Aceton und 137,6 g STAC

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (Fassungsver- eingefüllt Die erhaltene Mischung wird während einer

mögen 1801) werden 20,7 kg 1,4-Prenylchlorid, eine. Zeitspanne von 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß

14

gekocht Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 55 kg Wasser zum Auflösen des ausgefällten Natriumchlorids vermischt und zur Entfernung des Acetons eingedampft Die organische Schicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt und unter vermindertem Druck zur Erzeugung eines Destillats (15.47 kg) destilliert, das bei 105⁰OlOO mm Hg als Hauptdestillat siedet Dieses Destillat wird durch Gaschromatographie untersucht, wobei man feststellt daß es sich um reines Methyiheptenon handelt Die Ausbeute beträgt 62%.

10

Beispiele & bis 2V _

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie zur Durchfuhrung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist werden 10,45 g Prenytehlorid, 30 g Aceton, 32,0 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidfösung sowie 0,005 Mol der nachstehend angegebenen Katalysatoren zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rückfluß gekocht wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Betspiel
Nr.

Eingesetzter Katalysator Mcthylhcptcnonausbcute

CH₃

C_nH₂₅N —

&iacgr;
CH₃

cr 54,5

CH₃
C₁₁Hj₇N-CH₂COCr

CH,

CH₃

CH₃₇CON H C₃H₆N C₂H₄O H CH₃

&Ngr;&Ogr;&Ggr; 36,2

46,9

11	C₁₁H_nCONHC₂H₄NHCjH₄OH ·	CH₃CHCOOH &igr;	47,1
		I OH
12	[CjHhN(C₂H₄OH)₂]HCI		38,0
13	C₁₂H₂₅NH₂		37,3
14	C₆H₁₁NH₂		13,0
15	(C₆H₅)JN		10,3
16	CH₃N(C₆Hj)₁		8,9
	CH₃

17 CH₃₅N-CH-. · Cr

CH₃

CH,

18 CpHaN- CiH₅Cl"

CH₃

19 CH₃₇N-C₃H₅Br

61,0

63,2

68,7

CH₃

Fortsctzune

Beispiel Bnccsctzter Katalysator
Nr.

Melhylhcptcnonausbculc

20

23

CH₃

20 Ci₀H₃₃N-CH₃Br

CH₃
CH₃

21 C₁₆H₃₁N-CH₂-^ ^ CF

CH₃

Beispiel 22

In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen vor 20OmI der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 10.46 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton scwie pulverisiertes Natriumhydroxid eingefüllt, dessen Menge derartig eingestellt wird, daß das Molverhältnis 0:10 bezüglich Wasser zu Prenylchlorid beträgt Oder es wird eine wäßrige Natriumhydroxidlösung eingefüllt, in welcher ■die Natriumhydroxidmenge die dreifache Molmenge Jo des Prenylchlorids ausmacht Der gemischten Lösung werden 0,45 g Stearyltri-n-butylphosphoniumbromid zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter Rückfluß kräftig gerührt wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 40 mi Wasser der erhaltenen Lösung zar Auflösung des Natriumchlorids zugesetzt, das aus der Lösung ausgefallen ist Das erzeugte Methylheptenon wird durch Gaschromatographie ermittelt Die Ausbeute wird unter Bezugnahme auf den theoretischen Wert berechnet

Für Vergleichszwecke wird die obige Arbeitsweise unter gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß Tri-n-butylphosphin, Benzylamin sowie Ammoniumchlorid als Katalysator anstelle von Stearyltri-n-butylphosphoniumbromid eingesetzt werdea Jeder Katalysator wird in einer Konzentration von 1 Mol-%, bezogen auf die Prenylchloridmenge, verwendet.

Die Ergebnisse der Versuche gehen aus F i g. 6 hervor.

Die Fig.6 zeigt den Einfluß des Wassergehaltes in dem Riaktionssystem, das verschiedene Katalysatoren enthält, auf die Methylheptenonausbeutc. Bei der Durchführung der Reaktion wird Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids synthetisiert

Auf der Ordinate der F i g. 6 ist die Methylheptenonausbeute in Prozent aufgetragen, während auf der Abszisse das Molverhältnis von HjQ/Prenylchlorid zum &q Beginn der Reaktion eingezeichnet ist Auf der Abszisse von F i g. 6 bedeutet die ganze Zahl 1, daß die Reaktion unter den Bedingungen des Reaktionssystems bei einem " lolverhältnis von 1 Mol Wasser und der gleichen .Wolzahl Prenylchlorid gestartet worden ist Die ganze Zahl 10 bedeutet die Startbedingung bei 10 Mol Wasser und 1 Mol Prenylchlorid.

Wie aus dieser Figur zu ersehen ist, wird dann, wenn '

62,5

63.7

ein Phosphoniumsalz als Katalysator erfindungsgemäß verwendet wird, Methyiheptenon, das Ziel der Synthese, in hoher Ausbeute erhalten, und zwar auch dann, wenn in dem Reaktionssystem eine große Menge an Wasser bereits zu Beginn der Reaktion vorlag. Die Methylheptenonausbeute wird nicht durch den Wassergehalt in dem System beeinflußt

Beispiel 23 "

In das gleiche Reaktionsgefäß, das zur Durchführung des Beispiels 22 verwendet worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 51ml Aceton, 24 g einer wäßrigen 50%igen Natriumhydroxidlösung, 5 ml n-Decan (als Innenstandard für die Gaschromatographie) und 031 g Tri-n-butyläthylphosphoniumbromid eingefüllt, worauf die Reaktion unter kräftigem Rühren während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt wird. Für Vergleichszwecke wird die obige Arbeitsweise unter gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß (n-QH^NOH (10%ige wäßrige Lösung) anstelle von Tri-n-butyläthylphosphoniumbromid sowie 1 Mol-% (CH₃J₄Na, bezogen auf die Prenylchloridmenge, verwendet werden.

Die Beziehungen zwischen der Methylheptenonausbeute und der Reaktionszeit werden für jede Reaktion untersucht Die dabei erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind aus der F i g. 7 zu ersehen.

Die Fig.7 zeigt den Einfluß der Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren auf die Methylheptenonausbeute. Bei der Reaktion wird Methr!*ieptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart ein« Alkalihydroxids synthetisiert Wie aus F i g. 7 zu ersehen ist, erhöht die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphoniumsalzes beträchtlich die Methylheptenonausbeute.

Beispiele 24 bis~29 "'"

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 22 eingesetzten Reaktionsgefäßes werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton und 24 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gut vermischt, worauf die verschiedenen, nachstehend angegebenen Phosphoniumsalze in einer Konzentration von 1 Mol-%, bezogen auf die Prenylchloridmenge, zugesetzt werden. Die Reaktion wird unter kräftigem Rühren sowie unter Rückflußkochen durchgeführt Nachdem die Reaktion vollständig beendet ist, wird das Methylheptenon gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeuten werden auf den theoretischen Wert berechnet.

17	23 56 866
Beispiel Eingesetzter Katalysator Nr.
&thgr; &thgr;	52.3 ⁵
25 (n-CH^PBr	53,6
26 C₆H&ldquor;P(n-C4H,)₃Cl	58.3 _I0
9 &thgr;	58,2
<9 &thgr;	61,0
29 (C₁HAPCJW	49,0
*) Berechnete Menge auf der Basis Prenylchlorid.—enge.	der eingesetzten 2U
Beispiel 30

In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, der mit einem Thermometer, einem Rfickflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 113 g Prenylchlorid, 23,2 g Aceton, 32 g einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung mit einer 50gewichtsprozentigen Konzentration sowie

0,05 Mol CHjiCHzKP^n-QHsbBrQ

als Katalysator eingefüllt, worauf die Mischung auf 60°C während einer Zeitspanne *">n 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.

Das erhaltene Produkt wird nü<;h dem in Beispiel 25 beschriebenen Verfahren behandelt. v>

Die Ausbeute an 6-Methy!-5-hepten-2-on erreicht 53,5%.

Beispiel 31

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes. das zur Durchführung des Beispiels 24 verwendet worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 34.8 .ml Aceton und 203 g einer 65%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 5 ml n-Decan und 034 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid in den Kessel eingefüllt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei 30°C unter Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 40 ml Wasser der erhaltenen Lösung zum Auflösen des Natriumchlorids zugesetzt. Das erzeugte Methylheptenon wird gaschro- so maiographisch untersucht Die Ausbeute wird zu 48%, bezogen auf den theoretischen Wert, ermittelt.

Beispiel 32

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Reaktionsgefäßes werden 10,45 g Prenylchlorid, 34,8 ml Aceton, 20,3 g einer 65%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 5 ml n-Decan und 0,264 g Lauryl-trimethylammoniumchlorid in das Gefäß eingegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 12 Stunden bei 30⁰C unter kräftigem Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden -40 ml Wasser der erhaltenen Lösung zur Auflösung von Natriumchlorid zugesetzt. Erzeugtes Melhylheptenon wird gasctiromatographisch ermittelt. M Die Ausbeute beträgt 51%, bezogen auf den theoretischen Wert.

Hierzu 7 Blatt Zciehiuiimcn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon durch Umsetzung von Aceton mit einem Prenylhalogenid in Gegenwart eines wäßrigen Alkalitnetallhydroxids sowie eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator