DE2356866A1

DE2356866A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten ketonen

Info

Publication number: DE2356866A1
Application number: DE19732356866
Authority: DE
Inventors: Fumio Mori; Takashi Nishida; Yoshiaki Omura; Yoshin Tamai; Masahisa Tanomura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE2356866B2; FR2207112B1; FR2274591A1; FR2207112A1; CH587209A5; DE2356866C3; IT1001816B; FR2274591B1

Description

DIPL.-ING. HANS W- GROENINQ DIPL..-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTE

S/K 19-27

KURARAY CO,, LTD., 1621 SAKAZU, KURASHIKI-CITY,

JAPAN

Verfahren zur Herstellung von substituierten Ketonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Ketonen durch Umsetzen eines organischen -Halogenids mit einem Keton in Gegenwart eines Alkalihydroxids sowie eines Katalysators, wobei die Reaktion über eine intermolekulare Freisetzung von Chlorwasserstoff erfolgt. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur"Herstellung von substituierten Ketonen durch Umsetzen eines organischen Halogenids mit einem Keton mit einem aktiven Wasserstoff an dem Kohlenstoffatom der ©(-Position bezüglich der Carbonylgruppe in Gegenwart eines Alkalihydroxids sowie bestimmter Katalysatoren.

Es ist bekannt, daß substituierte Ketone durch Umsetzen eines organischen Halogenids mit einem Keton mit einem aktiven Was- serstoffatom an dem Kohlenstoffatom in der <2{-Stellung. bezüglich

ti U s θ £ £ ( j 1 m fl

der Carbonylgruppe in Gegenwart eines Alkalihydroxids sowie eines Katalysators hergestellt werden können. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden

I _v / MOH C-CO-C-

-C-HaI +CH-CO-C- —$■ | /

I ' I Katalysator -C-

+ M-HaI + H₂O

worin Hai für ein Halogenatom steht und M ein Alkalimetall ist.

Gemäß der ÜS-PS 2 644 843 reagiert ein Allylmethylketon mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Alkalihydroxids. In der GB-PS 851 658 wird angegeben, daß 6-Methyl-5-hepten-2-on (nachfolgend als "Methylheptenon" bezeichnet) durch Umsetzung von 1-Chlor-3-methy1-2-buten (nachfolgend als "Preny!chlorid", bezeichnet) mit Aceton hergestellt wird. Gemäß der genannten GB-PS betragen die erzielten Ausbeuten 43 % bei der Verwendung, von Kaliumhydroxid und nur 20 % beim Einsatz von Natriumhydroxid. In der letzten Ausgabe von "Yuki Gosei-Kagaku (Journal of Organic Synthetic Chemistry, Japan" 28, 54 (197O), wird unter Bezugnahme auf die experimentellen Ergebnisse, die gemäß dem Verfahren der GB-PS erhalten werden, angegeben, daß die Ausbeuten an substituierten Ketonen 35 % im Falle von Kaliumhydroxid und weniger als 5 % im Falle von Natriumhydroxid betragen, wobei die Ausbeuten durch Zugabe von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid zu dem Reaktionssystem erhöht werden können.

Die US-PS 3 668 255 beschreibt, daß die Ausbeuten durch Zugabe von verschiedenen Aminverbindungen gesteigert werden können.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Ausbeute an substituierten Ketonen beträchtlich durch Zugabe von bestimmten Verbindungen zu dem Reaktionssystem erhöht werden können.

Die Verwendung von bestimmten Verbindungen als Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung bietet erhebliche industrielle

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Vorteile, da keine Entfernung von Wasser notwendig ist, und zwar auch nicht zu Beginn der Reaktion.

Wie aus der oben angegebenen Reaktionsgleichung hervorgeht, wird bei der Reaktion in unvermeidbarer Weise Wasser gebildet, so daß es praktisch unmöglich ist, die Reaktion in einem absoluten wasserfreien Zustand vom Beginn bis zum Ende zu halten. Es wurde angenommen, daß aus dem Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion Wasser entfernt werden sollte, da das Vorliegen einer größeren Wassermenge merklich die Reaktionsausbeute vermindert. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird in üblicher Weise wie folgt verfahren: Das in den Reaktanten enthaltene Wasser wird auf die kleinstmögliche Menge beschränkt, wobei ein Alkalihydroxid in fester Form zu dem Reaktionssystem zugegeben ■wird.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40 (1965) 22 251, die der US-PS 3 668 255 entspricht, wird angegeben, daß ein Trocknen der entsprechenden Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Aminkatalysators nicht kritisch ist, wobei in den meisten Fällen die Reaktion nicht durch das Vorliegen von Wasser verschlechtert wird, das in einer Menge von weniger als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenide, vorliegt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei der Durchführung -.aller Beispiele der genannten japanischen Patentveröffentlichung die Reaktionen in wasserfreiem Zustand in Gang gesetzt werden.

Durchgeführte Experimente haben gezeigt, daß die Reaktion von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids durch eine in dem Aceton vorliegende sehr geringe Menge Wasser in nachteiliger Weise beeinflußt wird, wobei ferner die Reaktionsausbeuten merklich durch Zugabe von- Kaliumjodid, Natriumjodid, Dimethylsulfon, SuIfolan, Tri-n-buty!phosphinoxide Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylarain, Monoäthylamin, Monocyclohexylamin oder Ammoniumchlorid verschlechtert werden, woraus hervorgeht, daß die Abnahme der Ausbeute auf das Vorliegen von Wasser in diesen Substanzen zurückzuführen ist. Berücksichtigt

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man, daß die Herstellungskosten durch Weglassen der Stufe des starken Trocknens der Reaktanten erheblich gesenkt werden können, dann wird deutlich, daß die zulässige Menge an Wasser, die in dem Reaktionssystem vorliegt, weniger als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, bei der Durchführung üblicher Verfahren liegt.

In unerwarteter Weise wurde festgestellt, daß die Umsetzung zwischen organischen Halogeniden und Ketonen beim Einsatz bestimmter Verbindungen als Katalysatoren in Gegenwart von Wasser unter Gewinnung von substituierten Ketonen abläuft, und zwar vorzugsweise bei' einem Molverhältnis von Wasser zu organischem Halogenid von mehr als 2,5, wobei das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu Wasser mehr als 0,3 und das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu organischem Halogenid mehr als 2,0 beträgt. Die Reaktion verläuft ohne wesentliche Verminderung der Reaktionsausbeute gegenüber einer Durchführung der Reaktion in wasserfreiem Zustand, wobei ferner eine gute Reproduzierbarkeit bezüglich Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zulässig, eine zur Erzeugung einer wässrigen Alkalihydroxidlösung erforderliche Wassermenge zuzusetzen, wobei die Reproduzierbarkeit der Reaktion bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Reaktionsausbeute gut ist. Die Reaktion verläuft mit einer gesteuerten gleichmäßigen Geschwindigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher viele Vorteile bei einer Durchführung in der Großtechnik, da die^r;Reaktionstemperatur einfach gesteuert werden kann, wobei sich das Verfahren ferner sicher durchführen läßt. Die Reaktion wird in einer einfachen Anlage durchgeführt, wobei man auf eine kontinuierliche Arbeitsweise zurückgreifen kann. Weitere Vorteile zusätzlich zu den Vorteilen, welche auf die vorstehend erwähnte gute Reproduzierbarkeit zurückgehen, sind folgende:

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, das Alkalihydroxid in Pulver- oder Flockenform zu verwenden, vielmehr kann man das Alkalihydroxid in Form von Pellets oder in Form einer wässrigen Lösung einsetzen. Diese Formen stehen als industrielle Produkte ohne weiteres zur Verfügung. Insbesondere die Verwendung des Alkalihydroxids in Form einer wässrigen Lösung bietet den Vorteil, daß das Zuführen des Alkalihydroxids in das Reaktionssystem sehr einfach ist, wodurch die Arbeitsbedingungen des Bedienungspersonals verbessert werden. , . · ■

Wird das Alkalihydroxid in wasserfreiem Zustand oder in weitgehend wasserfreiem Zustand dem Reaktionssystem zugeführt, dann haftet dieses feste Alkalihydroxid gelegentlich an dem Boden des Reaktionsgefäßes an,> wodurch nicht mehr die zur Durchführung der Reaktion erforderliche wirksame Alkalihydroxidmenge zur Verfügung steht. Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, ist es erforderlich, das Reaktionssystem sorgfältig zu überwachen, wobei insbesondere der Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt werden muß. Eine noch bessere Lösung ist jedoch die Verwendung einer wässrigen AlkalihydrOxidlösung.

Die in den Ausgangsmaterialien enthaltene zulässige Wassermenge wird ferner beträchtlich durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht. Das nicht-umge.setzte Keton läßt sich dabei zur Einsparung von Produktionskosten wiedergewinnen und wiederverwenden .

In vielen Fällen sind die ketönmengen, die zur Herstellung von substituierten Ketonen erforderlich sind, gegenüber üblichen Verfahren geringer.

Die erfindüngsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind beispielsweise, folgendei (1) Primäre Amine der allgemeinen Formel R^NH^* worin R₁ für eine.Alkylgrüppe steht, die nicht Weniger als vier Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch verschiedene Sübstituenten substituiert sind, beispielsweise

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durch Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen oder deren Salze, beispielsweise Butylamin, Isobutylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Triäthylamin, Tetradecylanin, Cetylamin, Stearylariin oder deren Salze (beispielsweise Hydrochloride und Nitrate);(2) primäre Amine der allgemeinen Formel Z-(CIU) "NH₂, worin Z für eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht und η eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, oder deren Salze, beispielsweise Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin oder deren Hydrochloride; (3) sekundäre Amine der allgemeinen Formel R₂NHR-, worin R^ und R-. jeweils für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, die nicht weniger als 6 Kohlenstoff atome enthalten, oder Aralkylgruppen, die nicht weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen bestehen können, mit der Ausnahme, daß R₂ und R_ jeweils eine Methylgruppe sind, oder deren Salze, beispielsweise Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylämin, Dioctylamin, Diundecylamin, Dilaurylamin, Methylpropylamin, Methy1-butylamin, Methylisobutylamin, Methylamylamin, Methyldodecylamin, Äthylpropylamin, lithylisopropylamin, Äthylbutylamin, Äthylisoamylamin, Äthylhexadecylamin, Propylbutylamin, Bütylisobutylamin, Butylhexadecylamin, Diäthanolamin, ein Amin der Formel

^C18^H37^CONHG2^H4^NttC2^H4^OH'^CH3^CHCOOH

OH

oder deren Salze (beispielsweise Hydrochlorid)j (4) tertiäre Amine der allgemeinen Formal

worin R₄, R₅ und Rg für gegebenenfalls substituierte gruppen/ Cycloalkylgruppen, die nicht weniger als 6 Kohlenstoff

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atome enthalten, oder Aralkylgruppen, die nicht weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen,' Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acy !gruppen bestehen, mit der Ausnahme, daß R., R₅ und R, jeweils eine .Methylgruppe ist, und deren Salze, beispielsweise Triäfchylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylaming Trloctylamin, Txicetylamin, Dimethylpropylamin, Pimethylisopropylamin, Dimethyloctadecylamin, Methyldiäthylamin, Methyläthylpropylamin, Methyläthylbutylamin, Methyläthylisobutylamin, MethylpropyIdecylamin,,Methylbutylisobutylamin, Diäthylhexadecylämin, Äthyldipropylamin, Triäthanolamin, Benzyldimethylamin, Lauryldiäthanolamin oder deren Salze (beispielsweise Hydrochloride); (5) quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

-H₇R₈R₉R₁₀NXV .

worin Iy, Rg, R„ und R.»für jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen,die nicht weniger als. 6 Kohlenstoff atome enthalten, oder Aralkylgruppen, die nicht weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, stehen, wobei.die Substituenten aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen bestehen, mit der Ausnahme, daß R-, R_ß, R_g und R₁₀ jeweils eine Methylgruppe· ist, und X ein Anion (beispielsweise. Cl", Br", J~,;OH~ oder NO-") darstellt, beispielsweise ein Tetrapentylammoniumsälz, Lauryltrimethylammoniumsalz, Lauryldimethyläthylammoniumsalz, Lauryldimethylbenzylammoniumsalz, Stearyltrimethylammoniumsalz, Stearyldimethyläthylammoniumsalz, Cetyltrimethylammoniumsalz, Cetyldimethyläthylammoniumsalz, Cetyldimethylbenzylammoniumsalz, Benzyltrlmethylammoniumsalz, Benzyldimethyläthylammoniumsalz, Trilaurylmethylammoniuinsalz, Dioctyldimethylammoniümsalz, Didecyldimethylammoniumsalz, D,4-tetradecyldimethylammoniumsalz, Dicetyldimethylammoniumsalz, Distearyldimethylammoniumsalz, Tetradecyltrimfethylammoniumsalz, Dodecylbenzyldimethylamnubniumsalz, Octylhenzyldimethylammoniumsalz, Decylbenzyldimethylammoniumsalz, Hexadecylbenzyldimethylaramoniumsalz und Triäthylhexylammoniumsalz; (6) betain-

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artige quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

worin ^₁₁* R*₂ ^un(* ^Ri3 ^für 9^e9^eDenen£^alls substituierte Alkylgruppen stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen oder Acyloxygruppen bestehen, mit der Ausnahme, daß R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils eine Methylgruppe sind, A.eine Alkylengruppe.versinnbildlicht, und Q~ für eine Gruppe -SO₃ oder -COO steht, insbesondere Verbindungen der Formeln

CH- C₅H₄OH

C₁₀H₀-N⁺OCH₀COO" und C₁₀H₀₁-N⁺ C,H_CSO "

IO j/| i \i 43 >. JOJ

CH₃ ^ C₂H₄OH

und (7) Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel

worin R-, R₂, R₃ und R₄ für Alkyl- und Aralkylgruppen stehen, und X ein Anion ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind Halogensalze der folgenden Reste: Tetramethylphosphonium, Tetraäthylphosphonium/ Methyltripropylphosphonium, Diäthyldibutylphosphonium, Tributylmethylphosphonium, Butyltripropylphosphonium, Dibenzylbutylmethylphosphonium, Dicyclohexyldimethylphosphonium, Dibenzyldimethylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Dibenzyläthylmethylphosphonium, Dibenzyldiäthylphosphonium, Benzyltributylphosphonium, Tribenzylmethy!phosphonium, Tribenzyläthylphosphonium, Tetrabenzylphosphonium, Tri-n-butyläthylphosphonium, Stearyltributylphosphonium, Hexadecyitributylphosphonium, Lauryltributylphosphonium oder dergleichen.

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Erfindungsgemäß können die Katalysatoren allein eingesetzt werden, gegebenenfalls kann jedoch auch eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Katalysatoren verwendet werden. Die Menge der Katalysatoren, welche dem Reaktionssystem zugesetzt wird, hängt von der Art der Katalysatoren ab_y sie liegt jedoch gewöhnlich zwischen ungefähr 0,05 und 20 Mol-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Mol-%, bezogen, auf die Menge des organischen Halogenids.

Organische Halogenide und Ketone werden innerhalb des breiten Molverhältnisbereiches von 2:1 bis 1 s 20 verwendet, vorzugsweise jedoch in einem Verhältnis Keton : organisches Halogenid von ungefähr 3 bis 10 eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in wasserfreiem Zustand zur Initiierung der Reaktion verwendet werden, eine weitere Zugabe von Wasser, deren Menge zwischen mehr als 2,5 Mol und weniger als 10 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids schwankt, ist jedoch vorzuziehen, um die Reproduzierbarkeit zu verbessern und die vorstehend erzielten Vorteile zu erreichen. Die Zugabe von Wasser zu dem erfindungsgemäßen .Reaktionssystem trägt wesentlich dazu bei, die Reaktion glatt verlaufen zu lassen und die Produktionskosten zu senken. .

Um eine gute Ausbeute an dem substituierten Keton zu gewähr^ leisten, soll das Alkalihydroxid in einer Menge von mehr als 1,1 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, eingesetzt werden, wenn die Reaktion entweder in wasserfreiem Zustand oder in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser initiiert Wird. Liegt eine große Menge Wasser vor, so wie dies vorstehend beschrieben· worden ist, dann sollte die Menge des eingesetzten Alkalihydroxids mehr als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, betragen und ferner mehr als 0,3 Mol, bezogen auf das Wasser, ausmachen. Die bevorzugte Alkalihydroxidmenge liegt zwischen ungefähr 2/5 und 4 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, sowie zwischen ungefähr 0,35 und 0,85 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser. Im allgemeinen besteht kein Bedarf , das Alkalihydroxid in einer Menge von mehr als 5 MoI₅, be-

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zogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, sowie in einer Menge von mehr als 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser, einzusetzen.

Insbesondere werden diejenigen Verbindungen als Katalysatoren zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet, welche wenigstens einen Rest in dem Molekül aufweisen, der aus einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht. Einige dieser Katalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, besitzen eine größere katalytische Kraft als bei der Durchführung einer Reaktion unter wasserfreien Bedingungen und tragen im Gegensatz zu einer Reaktion unter wasserfreien Bedingungen auch bei einem Einsatz in einer kleineren Menge zu einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit bei.

Da insbesondere ein Cetyltrimethylammoniumsalz·, Cetyldimethyläthylammoniumsalz, Lauryldiitiethyläthylammoniurnsalz, Stearyltrimethylammoniumsalz, Stearyldimethyläthylammoniumsalz, Benzyltrimethylammoniumsalz sowie ein Benzyldimethyläthylammoniumsalz eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit besitzen, obwohl diese Verbindungen bisher nicht als Katalysatoren verwendet worden sind, können die gesuchten substituierten Ketone in einer merklich erhöhten Ausbeute erhalten werden, und zwar auch dann, wenn eine kleinere Katalysatormenge eingesetzt wird, beispielsweise eine Menge von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf das organische Halogenid, und zwar im Vergleich zu anderen Katalysatoren auf Stickstoffbasis.

Zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden, wenn das weniger teure Natriumhydroxid als Alkalihydroxid eingesetzt wird. Kaiiumhydroxid kann entweder anstatt oder in Gegenwart von Natriumhydroxid verwendet werden. Das Alkalihydroxid wird dem Raaktionssystem in Form eines Feststoffes getrennt mit Wasser zugesetzt, es kann jedoch auch in Form einer wässrigen Lösung (4O bis 65 gewichtsprosentig) zugeführt werden, wobei sich in diesem Falle die Zufuhr zn dem Reaktionssystem sehr einfach ge-

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staltet, wodurch die Arbeitsbedingungen des Bedienungspersonals verbessert werden. Im allgemeinen werden bei einer derartigen Zuführung die Reaktionsausbeute sowie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. .

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 15Ö°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, und zwar sowohl im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die Reaktionsausbeüte. Die Reaktion kann unter Ätmosphärendruck durchgeführt werden, wenn die Reaktionsmischung nicht bei der Reaktionstemperatur siedefi. Gegebenenfalls kann die Reaktion entweder unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden. Bei der Temperatür, bei weicher wenigstens eine Komponente der Reaktionsmischung siedet, kann die Reaktion in zweckmäßiger Weise unter Rückflußbedingungen sowie unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. Werden Ausgangsmaterialien mit besonders niedrigem Siedepunkt verwendet, dann kann die Reaktion in einem verschlossenen System unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die erforderliche Zeit zur Beendigung der Reaktion hängt, von den Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur sowie dem gewünschten Umsatz ab, im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Reaktion so lange fortzusetzen, bis praktsich das ganze organische Halogenid verbraucht ist. Gewöhnlich ist das organische Halogenid in dem Reaktionssystem praktisch vollständig nach oder einigen 10 Minuten verbraucht.

Gemäß einer Ausfährungsform der Erfindung kann eine übliche Flüssigphasenreaktionsarbeitsweise eingehalten sowie eine entsprechende Anlage verwendet werden. In den meisten Fällen wird zuerst die Mischung aus organischem Halogenid und Keton herge'stellt. Die Entfernung des Wassers aus der Mischung ist nicht notwendig, da das in der Mischung vorliegende Wasser die Reaktion nicht beeinflußt. Der Mischung werden dann die wässrige Alkalihydroxidlösung sowie der Katalysator in der angegebenen Reihenfolge oder umgekehrt zur Initiierung der Reaktion zugesetzt.

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Erfolgt die Zugabe der Materialien innerhalb einer Zeitspanne von einigen Minuten bis einigen 10 Minuten, dann wird keine oder nur eine geringe Wirkung der Reihenfolge der Zugabe der Materialien bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit und -ausbeute festgestellt. Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, ist unter "Initiierung der Reaktion" zu verstehen, daß das organische Halogenid, das Keton, das Alkalihydroxid sowie das Wasser (falls die Reaktion in wasserfreiem Zustand zugeführt wird, wird kein Wasser dem Reaktionssystem zugeführt) dem Reaktionssystem zugeführt werden und die Temperatur auf eine bestimmte vorherbestimmte Reaktionstemperatur erhöht wird. Unter "Initiierung der Reaktion" ist keine weitergehendere Definition zu verstehen.

Die Reaktion wird gewöhnlich so lange fortgesetzt, bis praktisch die ganze Menge des zugeführten organischen Halogenids verbraucht ist. Nachdem die Reaktion beendet ist, fällt in der Reaktionsflüssigkeit Alkalihalogenid aus, das durch Umsetzen von Alkalihydroxid mit dem Chlorwasserstoff gebildet wird, der bei der Umsetzung des organischen Halogenids mit Keton anfällt. Gewöhnlich wird dec Reaktionsflüssigkeit Wasser zugesetzt, um das Alkalihalogenid aufzulösen und restliches organisches Halogenid zu zersetzen. Die erhaltene Flüssigkeit wird dann in zwei Schichten getrennt, und zwar in eine Schicht mit einer organischen Verbindung sowie in· eine Viasserschicht. Die Schicht mit der organischen Verbindung wird einer weiteren Reinigung unterzogen, beispielsweise einer Destillation, um das Produkt abzutrennen. Nicht-umgesetztes Aceton, das bei der vorstehend geschilderten Methode wiedergewonnen wird, wird erneut dem System für eine Verwendung zugeführt. Für den Fall, daß die Reaktionsflüssigkeit nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial mit einem relativ niedrigen Siedepunkt, wie beispielsweise Aceton, enthält, kann dieses nicht-umgesetzte Material zu einem geeigneten Zeitpunkt nach Beendigung der Reaktion sowie vor der Auftrennung der Flüssigkeit in eine Schicht mit der organischen Verbindung und in eine Wasserschicht durch Verdampfen wiedergewonnen werden. Die Reaktionsflüssigkeit, welche Alkalihydroxid

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in Form eines Niederschlags enthält, wird zum: Abtrennen des Feststoffes filtriert, worauf das Filtrat in eine Schicht mit der organischen Verbindung sowie in eine wässrige Schicht getrennt wird. Das erzeugte Keton wird dabei von der Schicht mit der organischen Verbindung abgetrennt. In diesem Fall wird die Wasserschicht., die von der Reaktionsf lüssigkeit abgetrennt wird, erneut dem Reaktionssystem für eine Verwendung in dem nächsten Zyklus zugeführt. Gegebenenfalls wird die Wasserschichtnkonzentriert, wobei ferner gegebenenfalls frisches Alkalihydroxid der Wasserschicht für eine erneute Verwendung zugesetzt werden kann.

Bei einem üblichen Verfahren, bei dessen Durchführung das Alkalihydroxid in wasserfreiem Zustand verwendet wird, um die Reaktion zu initiieren, ist es sehr schwierig, das Alkalihydroxid aus der Reaktionsmischung für eine erneute Verwendung wiederzugewinnen, da das nicht-umgesetzte Alkalihydroxid ±n einer Mischung mit einem Alkalihalogenid nach der Reaktion vorliegt. Die zur Durchs führung -der Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzten organischen Halogenide und Ketone müssen keine Verbindungen mit einer besonders reaktiven chemischen Struktur sein.Beispiele für verwendbare organische Halogenide sind Alkylhalogenide-, wie beispielsweise Methylchlorid, Methylbroinid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Propylchlorid, Propylbromid und Butylchlorid, Alkenylchloride; wie beispielsweise i-Chlor-3-buten sowie Citronellylchlorid, Allylhalogenide, wie beispielsweise Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Crotylchlorld, 1-Chlor-3-methyl-2-buten, i-Brom^-methyl-Z-buten, 1,3~Dichlar-2-buten, Geranylchlorid, Geranylbromid, Farnesylchlorid und Phytylchlörid, Propargy!halogenid, wie beispielsweise Propärgylchlorid und Propargylbromid, Cyclohexylhalogenide, Benzylhalogenide oder dergleichen. Die entsprechenden Jodide können ebenfalls verwendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Ketone sind .Ketone mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom in der ^-Stellung bezüglich der Carbonylgruppe. Beispiele für geeignete Ketone sind Alkylketöne, wie

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Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon und Methylhexylketon, ungesättigte Ketone, wie Mesityloxid, Allylaceton, Methylheptenon und Yonon, aliphatische cyclische Ketone, wie beispielsweise Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon, Kämpfer und Acetophenon, Phenylaceton ader dergleichen. Die substituierten Ketone, die durch die Umsetzung von organischen Halogeniden mit Ketonen hergestellt werden, sind Ketone, die sich als verschiedene synthetische Zwischenprodukte oder Parfüms eignen. Beispielsweise eignet sich Methylheptenon, das durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton hergestellt wird, besonders als synthetisches Zwischenprodukt~zur Herstellung von Vitamin E sowie als Zwischenprodukt für Parfüms.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben (Volumen 200 ml), der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 1O,46 g i-Chlor-S-methyl-Z-buten (nachstehend als "Prenylchlorid" bezeichnet), 51 ml Aceton, pulverisiertes Natriumhydroxid, um das Molverhältnis Wasser/Prenylchlorid auf 0 : 10 einzustellen, oder eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (3 Moläquivalent für Prenylchlorid) sowie O,348 g Stearyltrimethylammoniumchlorid (nachfolgend als "STAC" bezeichnet) gegeben. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 40 ml Wasser zum Auflösen des ausgefällten Natriumchlorids vermischt. Das Methylheptenon in der organischen Schicht wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei die Ausbeute ermittelt wird. Unter Verwendung von Triethylamin, Monoäthanolamin, Benzylamin sowie Ammoniumchlorid als Katalysator wird die Reaktion jeweils unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei eine Katalysatormenge von 1 Mol-% für Prenylahlorid wie im Falle von STAC verwendet wird. Die Ergebnisse geheri aus der Fig. 1 hervor.

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Diese Fig. 1 zeigt den Einfluß des Wassergehaltes in dem Reaktionssystem mit verschiedenen Katalysatoren auf die Methyl-' heptenonausbeuten. Bei der Durchführung der Reaktion wird Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids erzeugt.

Auf der Ordinate dieser Fig. ist die Ausbeute an Methylheptenon in Prozent aufgetragen, während auf der Abszisse das Molverhältnis von i^O/Prenylchlorid zu Beginn der Reaktion aufgetragen ist. Auf der Abszisse von Fig. 1 bedeutet die ganze Zahl 1, daß die Reaktion unter den Bedingungen des Reaktionssystems bei einem Molverhältnis von 1 Mol Wasser und der gleichen Molzahl Prenylchlorid gestartet wird. Die ganze Zahl 10 bedeutet, daß die Ausgangsbedingung 10 Mol Wasser und 1 Mol Prenylchlorid vorsieht.

Wie aus dieser Fig. hervorgeht, wird bei Verwendung von "STAC" als Katalysator zur Durchführung der Reaktion Methylheptenon in einer hohen Ausbeute in dem Reaktionssystem enthalten, und zwar, auch dann, wenn eine große Menge Wasser bereits,zu Beginn der Reaktion vorliegt. Die Methylheptenonausbeute wird nicht durch den Wassergehalt in dem System beeinflußt.

Die Reaktionstemperatur wird, ebenso wie in den folgenden Beispielen 2 bis 23, auf 60°C eingestellt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 10,46 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, 0,348 g STAC sowie eine 50 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung (1,5, 2, 3 und 'At Moläquivalent für Prenylchlorid) zugeführt, worauf die erhaltene Mischung unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht' wird. Die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und.der Methylheptenonausbeute bei dem jeweiligen Natriumhydroxidmolverhältnis bezüglich Prenylchlorid wird in der Weise untersucht, daß n-Decan der Reaktionsmischung vor der Initiierung als Innen-

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standard für die Gaschromatographieanalyse zugesetzt wird, worauf bei jeder konstanten Reaktionszeit Proben entnommen werden. Die Ergebnisse gehen aus Fig. 2 hervor.

Die Fig. 2 zeigt den Einfluß des Verhältnisses von Natriumhydroxid zu Prenylchlorid auf die Ausbeute von Methylheptenon bei der Herstellung von Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton.

Wie aus dieser Fig. hervorgeht, wird dann, wenn das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu organischem Halogenid auf mehr als 2,0 eingestellt wird, das Reaktionsprodukt, d;h. Methylheptenon, in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Vorrichtung, die zur Durchführung des Beispiels . 1 eingesetzt worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 12 g pulverisiertes Natriumhydroxid, 0,07 g STAC sowie Aceton (3, 5 und 7 Moläquivalent, bezogen auf Prenylchlorid) zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht wird. Die gleiche Reaktion wird wiederholt,mit der Ausnahme, daß eine 50 %ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid anstelle des pulverisierten Natriumhydroxids eingesetzt wird. Nach der Umsetzung wird das Methylheptenon wie in Beispiel 1 analysiert, wobei die Ausbeute erhalten wird. Die Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Aceton zu Prenylchlorid sowie die Ausbeute an Methylheptenon.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, wird die Methylheptenonausbeute sowohl durch das Molverhältnis von Wasser zu Prenylchlorid als auch durch das Molverhältnis von Aceton zu Prenylchlorid beeinflußt.

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Beispiel 4

Unter Einsatz der gemäß Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, 24 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,348 g STAC zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 40 ml Wasser zur Auflösung des ausgefällten Natriumchlorids vermischt. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und durch Erhitzen zur Entfernung von 46 ml Wasser konzentriert. Die Konzentration an Natriumhydroxid in der konzentrierten wässrigen Lösung wird mit 5 η Chlorwasserstoffsäure titriert und zu 50,6 % ermittelt. Diese wässrige Natriumhydroxidlösung (8 g) wird mit einer 50 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (4 g) vermischt, worauf die gleiche Reaktion wiederholt wird. Wie in Beispiel 3 wird die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Ausbeute an Methylheptenon bei der Durchführung, einer jeden Reaktion untersucht. Die Fig. 4 zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse,

Beispiel 5

Unter Verwendung der gemäß Fig* 1 eingesetzten Reaktionsapparatur werden 10,45 g Prenylehlorid, 51 ml Aceton, eine 50 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 24 g, 5 ml n-Decan (Innenstandard für die Gasehromatographie) und 0,348 g STAC zugeführt, woraiif die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht wird. Die gleiche Reaktion wird wiederholt,mit der Ausnahme, daß eine 10 %ige wässrige Lösung von TetrabutylammoniumhydroKid und Tetramethylairuflqniumchiorid (Vergleich) in einer Menge von 1 M<3l-»%, bezogen auf das Prenylchlorid, anstelle von STAC verwendet werden. Die Beziehung zwischen" der Reaktionszeit und der Ausbeute an Methylheptenon wird bei einer jeden Reaktion untersucht. Die. Ergebnisse gehen aus der Fig. 5 hervor. .

0 9 8 2 2/1191

Beispiel 6

Unter Einsatz der gemäß Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, 12g eines pulverisierten Natriumhydroxids und 0,101 g Triäthylamin zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspänne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das riethylheptenon durch Gaschromatographie wie in Beispiel 1 analysiert, wobei die Ausbeute untersucht wird. Zur Beobachtung der Reproduzierbarkeit der Reaktionsergebnisse wird die gleiche Reaktion fünfmal wiederholt.

Die gleiche Reaktion wird wiederholt,mit der Ausnahme, daß eine 5O %ige wässrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 24 g anstelle des pulverisierten Natriumhydroxids verwendet wird. Die gleiche Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen sowie unter Verwendung einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxid-^ lösung wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,348 g STAC anstelle von Triäthylamin eingesetzt werden. In jedem Falle wird die gleiche Reaktion fünfmal wiederholt. Die Ergebnisse werden in der Weise erhalten, daß der Rest zwischen der Durchschnittsausbeute an Methylheptenon bei fünf Wiederholungen sowie die Ausbeute der einzelnen Reaktionen quatriert wird, wobei die Summe eines jeden quatrlerten Wertes aufgezeichnet wird. Ein kleinerer Wert in der Tabelle I gibt eine bessere Reproduzierbarkeit des Reaktionsergebnisses wieder.

Tabelle I

_{H 0} Verwendeter Durchschnittliche 5 *)

2 .„„Katalysator Ausbeute an Methyl'- 4 /~ττ » \² —*¹⁰⁰ heptenpn f₌ (mH-mH_n)

_Q Et₃N 37,9 628,2

202,5

Et₃N	37,9
STAC	54,3
Et₃N	47,4
STAC	63,5

₅₀ Et₃N 47,4 27,6

21,3

409822/1 1 91

2358866

inH und mH bedeuten die durchschnittliche Ausbeute an Methylheptenon bzw. die Ausbeuten der einzelnen Reaktionen.

Beispiel 7 ..-■■■"."

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (Fassungsvermögen 180 1) werden 20,7 kg 1,4-PrenylchlOrid, eine 50 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 47,48 kg, 65 1 Aceton und 137,6 g STAC eingefüllt. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 55 kg Wasser zum Auflösen des ausgefällten Natriumchlorids vermischt und zur Entfernung des Acetons eingedampft. Die organische Schicht wird von der wässrigen Schicht abgetrennt und unter vermindertem Druck zur Erzeugung eines Destillats (15,47 kg) destilliert, das bei 105°C/100 rom Hg als/Hauptdestillat siedet. Dieses'Destillat wird durch Gaschromatographie untersucht, wobei man feststellt, daß es sich um reines Methylheptenon handelt. Die.,Ausbeute beträgt 62 %. . ■ -'

Beispiele 8 bis 22 . ,.

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 30 g Aceton, 32,0 g einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung sowie 0,005/Mol der nachstehend angegebenen Katalysatoren zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden am Rückfluß gekocht wird. Es werden folgendeErgebnisse erhalten:

409822/1-191

2356868

Beispiel eingesetzter Katalysator Methylheptenonft_r# ausbeute (%)

CH,

54.5

CH-.

+?v

9 C₁₈H₃₇IT-CH₂COO- 36.2

CH,
0

CH_x
C

OHIO C_n 0H₇₀COMiC-JL-N CJL OH KO-," '16.9

¹ 18 37 3 61 2 4 -¹ 3

11 C₁OlI-^₀COMC₀IL₁NnC₀H., OH- CH₃CHCOOH 47.1

J-O p/ c *f ei ^/!- 3 j

OH

12 Lc₁₂H_2n-N(C₂II₄OH)₂JIICl 38.O

13 ^C12^H25^KH2 ^:- ⁵⁷*⁵

^{14 C}6^H11^M2 ¹⁵*°

15 (C₆H₅)₃u 10.3

16 0Η₇Ν(σ.Η,)_ο . 8.9

CH₇

18 C₁₂H₂₅N-CH₃-Cl" . 61.0

CH,

CH₅

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Beispiel eingesetzter Katalysator .Methylheptenon-Nr. ' .. . ausbeute (%)

. CH₇ -

\^J '

20 CV_nH₇₀₊F-C₀HxBr" ' 68.?

iü 3/-j 2 >

CH,
3

21 C₁₆H₅₇^i-CH-Br" -ν 62.5.

CIT,
3 ■

22. §^^0112-0^.^1" 63.7

CH₇

Beispiel 23

154,3 g Linalol werden mit 25Q ml einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure bei 5°C vermischt. 100 ml Heptan werden zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung getrennt wird. Die organische Schicht wird dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen und mit 407 g Aceton, 160 g Natriumhydroxid, 160 ml Wasser und 7,0 g STAC vermischt. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Erhitzen am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird.mit 300 ml Wasser vermischt, von der wässrigen Schicht abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 83,5 g Geranylaceton erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 43 %.

4098.22./ 1 191

Beispiel 24

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ml werden 72,1 g Methyläthylketon, 19,1 g Allylchlorid, eine 50 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 80 g sowie 1,3g Lauryltrimethylammoniumchlorid in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt, worauf die erhaltene Mischung auf 65°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt wird." Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie untersucht, wobei man feststellt, daß 12,8 g Methyl-4-hexen-1-on-5 erzeugt v/orden sind. Die Ausbeute beträgt 52 %.

Beispiel 25

In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 2OO ml, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, v/erden 10,46 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton sowie pulverisiertes Natriumhydroxid eingefüllt, dessen Menge derartig eingestellt wird, daß das Molverhältnis 0 : 10 bezüglich Wasser : Prenylchlorid beträgt. Oder es wird eine wässrige Natriumhydroxidlösung eingefüllt, in welcher die Natriumhydroxidmenge die dreifache Molmenge des Prenylchlorids ausmacht. Der gemischten Lösung werden O,45 g Stearyltri-n-butylphosphoniumbromid zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter Rückfluß kräftig gerührt wird. Nachdem die.Reaktion beendet ist, werden 40 ml Wasser der erhaltenen Lösung zur Auflösung des Natriumchlorids zugesetzt, das aus der Lösung ausgefallen ist. Das erzeugte Methylheptenon wird durch Gaschromatographie ermittelt. Die Ausbeute wird unter Bezugnahme auf den theoretischen Wert berechnet.

Für Vergleichszwecke wird die obige Arbeitsweise unter gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Tri-n-butylphosphin, Benzylamin sowie Ammoniumchlorid als Katalysator anstelle von Stearyl-.tri-n-butylphosphoniumbromid eingesetzt werden. Jeder Katalysator wird in einer Konzentration von 1 Mol-%, bezogen auf die Prenylchloridmenge, verwendet.

409822/1 191

Die Ergebnisse der Versuche gehen aus Fig. 6 hervor.

Die Fig. 6 zeigt den Einfluß des Wassergehaltes in dem Reaktionssystem, das verschiedene Katalysatoren enthält, auf die Methylheptenonausbeute. Bei der Durchführung der Reaktion wird Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton
in Gegenwart eines Alkalihydroxids synthetisiert.

Auf der Ordinate der Fig. 6 ist die Methylheptenonausbeute in Prozent aufgetragen, während auf der Abszisse das Molverhältnis von H₂0/Prenylchlorid zum Beginn der Reaktion eingezeichnet ist. Auf der Abszisse von Fig. 6 bedeutet die ganze Zahl T, daß die Reaktion unter den Bedingungen des Reaktionssystems bei einem Moiverhältnis von 1 Mol Wasser und der gleichen Molzahl Prenylchlorid gestartet worden ist. Die ganze Zahl 10 bedeutet die Startbedingung bei 10 Mol Wasser und 1 Mol Prenylchlorid.

Wie aus dieser Fig. zu ersehen ist, wird dann, wenn ein Phosphoniumsalz als Katalysator erfindungsgemäß verwendet wird,
Methylheptenon, das Ziel der Synthese, in hoher Ausbeute erhalten, und zwar auch dann, wenn in dem Reaktionssystem eine große Menge an Wasser bereits zu Beginn der Reaktion vorlag. Die Methylheptenonausbeute wird nicht durch den Wassergehalt in- dem System beeinflußt.

Beispiel 26

In das gleiche Reaktionsgefäß, das zur Durchführung des Beispiels 25 verwendet worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, 24 g einer wässrigen 50 %igen Natriumhydroxid-■lösung, 5 ml n-Decan (als Innenstandard für die Gaschrömatographie) und 0,31 g Tri-n-butyläthylphosphoniumbromid eingefüllt, worauf die Reaktion unter kräftigem Rühren während
einer Zeitspanne von .4 Stunden durchgeführt wird. Für Vergleichszwecke wird die obige Arbeitsweise unter gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cn-C₄H₉)₄NOH
(10 %ige wässrige Lösung) anstelle von Tri-n-butyläthyl-

409822/1191

phosphoniumbromid sowie 1 Mol-%(CH₃).NCl, bezogen auf die Prenylchloridmenge, verwendet werden.

Die Beziehungen zwischen der Methylheptenonausbeute und der Reaktionszeit werden für jede Reaktion untersucht. Die dabei erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind aus der Fig. 7 zu ersehen.

Die Fig. 7 zeigt den Einfluß der Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren auf die Methylheptenonausbeute. Bei der Reaktion wird Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids synthetisiert. Wie aus Fig. 7 zu ersehen ist, erhöht die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphoniumsalzes beträchtlich die Methylheptenonausbeute.

Beispiele 27 bis 32

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 25 eingesetzten Reaktionsgefäßes werden 1O,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton und 24 g einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gut vermischt, worauf die verschiedenen, nachstehend angegebenen Phosphoniumsalze in einer Konzentration von 1 Mol-%, bezogen auf die Prenylchloridmenge, zugesetzt werden. Die Reaktion wird unter kräftigem Rühren sowie unter. Rückflußkochen durchgeführt. Nachdem die Reaktion vollständig beendet ist, wird das Methylheptenon gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeuten werden auf den theoretischen Wert berechnet.

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Beispiel Nr. 27	eingesetzter Katalysator ® Θ Cn-C₄Hg)₃PCH₃Br	52,3
28	Cn-C₄Hg)₄PBr	.53,6
29	*® Q* ■ C₆II₁₁PCn-C₄IIg)₃Cl	58,3
30	£> G CH₃ (CH₂). ₁₁P Cn-C₄H₉) ₃Br	58,2 .
31	Q O CH₃(CH₂J₁₅PCn-C₄Hg)₃Br ,	61,0
32	CC₃H₇)3PC₄H₉J ·	49,0

+) berechnete Ausbeute .auf der Basis der eingesetzten Prenylchloridmenge

Beispiel 33 .

Zu 154,3 g Linalol werden 250 ml eines konzentrierten Chlorwasserstoffs bei einer Temperatur von 5°C zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 100 ml Heptan anschließt. Die Mischung wird in zwei Schichten getrennt. Die erhaltene Lösung wird dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Der Lösung werden 407 g Aceton,
320 g einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und
6,2 g Tri-n-butyläthylphosphoniumbromid zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt. 300 ml Wasser werden der Reaktionmischung zugesetzt. Die Schicht mit der organischen Verbindung wird von
der erhaltenen Lösung abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 75,7 g- Geranylaceton (Ausbeute
39 %) .

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Beispiel 34

In einen 500 ml Autoklaven werden 72,1 g Methyläthylketon, 19,1 g Allylchlorid, 80 g einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 1,7 g Stearyl-tri-n-butyl-phosphoniumbromid eingefüllt, worauf die Mischung unter Rühren auf 65°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt wird. Aus der Reaktionsmischung werden 13,4 g 3-Methylpenten-1 ,-4-on erzeugt, wie durch Gaschromatographie ermittelt wird.

Die Ausbeute beträgt 54,4 %.

Beispiel 35

In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 11,9 g Prenylchlorid, 2 3,2 g Aceton, 32 g einer wässrigen Alkalihydroxidlösung mit einer 50 gewichtsprozentigen Konzentration sowie 0,05 Mol CH₃(CH₂)₁₆P®(n-C₄H₉)₃Br~ als Katalysator eingefüllt, worauf die Mischung auf 6O⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.

Das erhaltene Produkt wird nach dem in Beispiel 25 beschriebenen Verfahren behandelt.

Die Ausbeute an 6-Methyl-5-hepten-2-on erreicht 53,5 %.

Beispiel 3 6

Unter Verwendung des Reaktionsgefäßes gemäß Beispiel 1 werden 10,45 g Prenylchlorid, 19g Mesityloxid, 24 g einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 0,34 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid in das Gefäß eingefüllt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 3. Stunaen bei 90⁰C unter Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet

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ist, werden 10 ml Wasser den Reakta'nten zur Auflösung des Natriumchlorids zugesetzt, das aus der Reaktionsmischung ausgefallen ist. Die wässrige Schicht der Lösung wird von der organischen Schicht abgetrennt, worauf die organische Schicht destilliert wird. Dabei werden folgende Destillatfraktionen erhalten:

Fraktion Nr. 1 62°G/3 mm Hg. 6,97 g Fraktion Nr. 2 72,5°C/3mm Hg ' 5,81 g

Die Fraktion Nr. 1 und 2 werden durch Infrarotanalyse, NMR-Analyse sowie mass.enspektrographisch untersucht. Dabei stellt man fest, daß die Fraktion Nr. 1 aus ß-Isopentenylmesityloxid und die Fraktion Nr. 2 aus '^-isopentenylmesityloxid besteht. Die Ausbeute an diesen Fraktionen beträgt 42 bzw. 35 %.

Beispiel 37

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes, das zur Durchführung des Beispiels 25 verwendet worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 34,8 ml Aceton und 20,3 g einer 65 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 5 ml n-Decan und 0,34 g Tetra-nbutylphosphoniumbromid in den Kessel eingefüllt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei 30°C unter Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 40 ml Wasser der erhaltenen Lösung zum Auflösen des Natriumchlorids zugesetzt. Das erzeugte Methylheptenon wird gaschroir.atographisch untersucht. Die Ausbeute wird zu 48 %, bezogen auf den.theoretischen Wert, ermittelt. -

Beispiel 38

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes, das zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 19,6 g Mesityloxid, 24 g einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung sowie 0,348 g· STAG in das Gefäß ger

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geben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 90⁰C unter Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 10 ml Wasser den Reaktanten zur Auflösung des Natriunchlorids, das ausgefallen ist, zugesetzt. Die wässrige Schicht der Lösung wird von der organischen Schicht abgetrennt, worauf die organische Schicht destilliert wird. Es werden folgende Destillatfraktionen erhalten:

Fraktion	Nr.	1	62	°C/3 rom Hg	7	,63	g
Fraktion	Nr.	2	72	,5°C/3 mm Hg	5	,48	g

Diese Fraktionen werden durch IR-Analyse, NMR-Analyse sowie massenspektrographisch untersucht, wobei man feststellt, daß es sich bei der Fraktion Nr. 1 um ß-Isopentenylmesityloxid und bei der Fraktion Nr. 2 um<X-Isopentenylmesityloxid handelt. Die Reaktionsausbeuten betragen 46 bzw. 33 %.

Beispiel 39

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Reaktionsgefäßes werden 10,45 g Prenylchlorid, 34,8 ml Aceton, 20,3 g einer 65 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 5 ml n-Decan und 0,264 g Lauryl-tri-methylammoniumchlorid in das Gefäß eingegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 12 Stunden bei 3O°C unter kräftigem Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 40 ml Wasser der erhaltenen Lösung 'zur Auflösung von Natriumchlorid zugesetzt; Erzeugtes Methylheptenon wird gaschromatographisch ermittelt. Die Ausbeute beträgt 51 %, bezogen auf den theoretischen Wert.

Beispiel 40

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Reaktionsgefäßes werden 10,89 g Äthylbromid, 34,8 ml Aceton, 24 g einer, 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung sowie 0,348 g STÄC in das Gefäß gegeben, worauf die Mischung während einer

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Zeitspanne von 5 Stunden bei 6O^QC unter kräftigem Rühren reagieren gelassen wird. Naphdem die Reaktion beendet ist« werden 5 ml n-Heptan als Innenstandard für die Gaschromatographie zugesetzt, worauf die Reaktanten gaschromatographisch untersucht werden.· Die Ausbeute an Methylpropylketon beträgt 30,5 %, bezogen auf den theoretischen Wert.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Ketons, da- \_y durch gekennzeichnet, daß ein organisches Halogenid mit einem Keton, das ein ersetzbares Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom in der C\ -Position bezüglich der Carboxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines wässrigen Alkalihydroxids zur Umsetzung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion(1) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus folgenden Verbindungen bestehen kann:

(a) Primären Aminen oder Salzen davon der allgemeinen Formel

worin R₁ für eine Alkylgruppe mit nicht weniger als 4 Kohlen stoffatomen steht, die gegebenenfalls einen Substituenten ■tragen kann,

(b) primären Aminen oder Salzen davon der allgemeinen Formel

Ζ" (CH₂)_n-NH₂

worin Z für eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe steht und η eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist,

(c) sekundären Aminen oder Salzen davon der allgemeinen Formel

R₂R₃NH ■

worin R₂ und R₃ Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls substituiert sein können, oder Gycloalkylgruppen mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen sind, wobei R₂ und R₃ nicht gleichzeitig für eine Methylgruppe stehen

409 8 227 1191-

dürfen,

(d) tertiären Aminen oder Salzen davon der allgemeinen Formel

• . ^R4^R5^R6^N V

worin R*, R₁- und R, Älkylgruppen sind, die gegebenenfalls substituiert.sein können, oder cyclische Alkylgruppen mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen sind, wobei R., R₅ und R_fi nicht gleichzeitig Methylgruppen sind,

(e) quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel

worin R-, Rg, Rg und R₁₀ Älkylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sind, Cycloalkylgruppen mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen sind, wobei R-, R_D, R_Q und R₁,-nicht gleichzeitig für Methylgruppen stehen, und

(f) betainartigen quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel

^R11^R12^R13^{N A}"^qQ

worin R₁-, R-_o und R-_ Älkylgruppen, die gegebenenfalls-Sübstituenten tragen, sind, wobei jedoch R₁ - -, R-₂ und R₁-nicht gleichzeitig Methylgruppen sind, -A- eine Alkylengruppe bedeutet und Q~ für -SO₃ oder -C00~ steht, wobei (2) ein Molverhältnis von Wasser/organisches Halogenid von wenigstens 2,5 und ein Molverhältnis Alkalihydroxid/Wasser von wenigstens 0,3 sowie ein Molverhältnis Alkalihydroxid/ organisches Halogenid von wenigstens 2,0 zur Herstellung der Ketone eingehalten wird.

409822/ 1 191

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator ein quaternäres Ammoniumsalζ der allgemeinen Formel

I
E₇-H-E₁₀

ist, worin wenigstens einer der Substituenten R-, Rgt Rg oder R₁₀ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist, und X für Cl", Br , J~, 0H~ oder NO₃ steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Cetyltrimethylammoniumsalz, einem Cetyldimethyläthylammoniumsalz, einem Lauryldimethyläthylammoniumsalz, einem Stearyltrimethylammoniumsalζ, einem Stearyldimethyläthylammoniumsalz, einem Benzyltrimethylammoniumsalz oder einem Benzyldimethyläthylammoniumsalz besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Verbindung der Formel

CH,

H,

oder

C₀H,,0H.

besteht.

9 8 211A 1 91

6. Verfahren nach Anspruch 1,,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Phosphoniumsalzes der folgender! Formel als Katalysator durchgeführt wird

β β

X
I
R,

worin R₁, R~, R^ und R. für Alkyl- oder Aralkylgruppen stehen und X ein Anion bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Katalysators aus Cl", Br" oder J besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoniumion des Katalysators aus Tetramethy!phosphonium, Tetraäthy!phosphonium, Methyltripropy!phosphonium, Diäthyldibuty!phosphonium, Tributylmethy!phosphonium, Butyltripropy!phosphonium, Dibenzylbutylraethylphosphonium, Dicyclohexyldimethy!phosphonium, Tetrabuty!phosphonium, Dibenzyläthylmethy!phosphonium, Dibenzyldiäthy!phosphonium, Benzyltributylphosphonium, Tribenzylmethy!phosphonium, Tri-n-butyläthy!phosphonium, Stearyltributylphosphonium, Hexadecyltributylphosphonium oder Lauryltributy!phosphonium besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser dem Reaktionssystem.in einer Menge zwischen 2,5 und 10 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids,zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt ah Alkalihydroxid auf einen Bereich zwischen 1,1 und 5 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, sowie auf einen Bereich von 0,3 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser, das in dem Reaktionssystem vorliegt, eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der

409822/T191

Gehalt an dem Katalysator auf einen Bereich zwischen 0,05
und 2O Mol-%, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids eingestellt wird.·

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des organischen Halogenids zu dem Keton auf
einen Bereich von 2:1 bis 1 : 20 eingestellt wird. .

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalihydroxid aus Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen O und 15O°C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte organische Halogenid aus einem Alkylhalogenid
besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte organische Halogenid aus einem Alkenylhalogenid besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte organische Halogenid aus einem Allylhalogenid
besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete organische Halogenid aus einem Propargylhalogenid besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte organische Halogenid aus einem Cyclohexylhalogenid oder aus einem Benzylhalogenid besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

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eingesetzte Keton aus einem Alkylketon besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Keton aus einem ungesättigten Keton besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Keton aus einem aliphatischen cyclischen Keton besteht. .

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Keton aus Kampfer, Acetophenon oder Phenylaceton besteht.

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