DE2356866B2

DE2356866B2 - Verfahren zur Herstellung eines substituierten Ketons

Info

Publication number: DE2356866B2
Application number: DE19732356866
Authority: DE
Inventors: Takeo Tsukubo Hosogai; Kazuo Itoi; Fumio Mori; Yoich Ninagawa; Takashi Nishida; Yoshiaki Mitsu Omura; Yoshin Tamai; Masahisa Kurashiki Tanomura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1980-10-09
Also published as: IT1001816B; FR2274591A1; FR2207112A1; DE2356866A1; FR2274591B1; DE2356866C3; CH587209A5; FR2207112B1

Description

a) primären Aminen der allgemeinen Formel R'NH₂,

worin R¹ für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen steht sowie Salzen davon,

b) primären Aminen der allgemeinen Formel

15

2(1

worin Z eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe ist und η eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet, oder Salzen davon,

c) sekundären Aminen der allgemeinen Formel

R²R³NH,

worin R² und R³ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen sind, mit der Ausnahme, daß beide Substituenten R² und R³ Methylgruppen sind, oder Salzen davon,

d) tertiären Aminen der allgemeinen Formel

R⁴R¹¹R¹¹N ,

worin R⁴, R⁵ und R^b jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R⁴, R^r> und R⁶ nicht gleichzeitig Methylgruppen sind, oder Salzen davon,

e) quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel

R⁷R⁸R⁹R¹⁰N +X -,

worin R⁷, R⁸, R^q und R¹⁰ jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R⁷. R⁸, R⁹ und R¹⁰ nicht gleichzeitig Methylgruppen sind, und X- ein Anion bedeutet,

f) betainartigen quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel

_Rn_R12_RB_N+__A_Q-

worin R", R¹² und R¹³ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, wobei jedoch R", R'² und R^u nicht gleichzeitig Methylgruppen darstellen, A eine Alkylengruppe bedeutet und Q-, -SO₃- oder -COO-darstellt, oder

g) Phosphoniumsalzen der allgemeinen Formel

R'R²R³R"P+X-,

worin R', R², R³ und R⁴ jeweils für eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen und X" ein Anion ist, besteht, wobei solche relativen Mengen eingesetzt werden, daß das Molverhältnis von Wasser zu dem organischen Halogenid wenigstens 2,5, das Molverhältnis des Alkylenmetallhydroxids zu Wasser wenigstens 0,3 und das Molverhältnis des Alkalimetallhydroxids dem organichen Halogenid wenigstens 2,0 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des eingesetzten Phosphoniumsalzes aus Cl-, Br- oder ] - besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser dem Reaktionssystem in einer Menge zwischen 2,5 und 10 Mol, bezogen auf I Mol des organischen Halogenids, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Alkalihydroxid auf einen Bereich zwischen 1,1 und 5 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids sowie auf einen Bereich von 0,3 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser, das in dem Reaktionssystem vorliegt, eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Katalysator auf einen Bereich zwischen 0,05 bis 20 Mo!-%, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dis Molverhältnis des organischen Halogenids zu dem Keton auf einen Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20 eingestellt wird.

Es ist bekannt, daß substituierte Ketone durch Carbonylgruppe in Gegenwart eines Alkalihydroxids

Umsetzen eines organischen Halogenids mit einem sowie eines Katalysators hergestellt werden können.

Keton mit einem aktiven Wasserstoffatom an dem Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiederge-

Kohlenstoffatom in der rx-Stellung bezüglich der wi geben werden

— C— Hai

+ ClI

CO —C—

MOH

Katalysator

— C-C —CO-C-

+ M ■ Hai + Η-,Ο

worin Hai für ein Halogenatom steht und M ein Alkalimetall ist.

Gemäß der US-PS 26 44 843 reagiert ein Allylmethylketon mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Alkalihydroxide. In der GB-PS 8 51 658 wird angegeben, daß 6-Methyl-5-hepten-2-on (nachfolgend als »Methylheptenon« bezeichnet) durch Umsetzung von 1-Chlor-3-methy!-2-buten (nachfolgend al.^c »Prenylchlorid« bezeichnet) mit Aceton hergestellt wird. Gemäß der genannten GB-PS betragen die erzielten Ausbeuten 43% bei der Verwendung von Kaliumhydroxid und nur 20% beim Einsatz von Natriumhydroxid. In der letzten Ausgabe von »Yuki Gosei-Kagaku (Journal of Organic Synthetic Chemistry, Japan«, 28, 54 [1970]), wird unter Bezugnahme auf die experimentellen Ergebnisse, die gemäß dem Verfahren der GB-PS erhalten werden, angegeben, daß die Ausbeuten an substituierten Ketonen 35% im Falle von Kaliumhydroxid und weniger als 5% im Falle von Natriumhydroxid betragen, wobei die Ausbeuten durch Zugabe von Dimethylformainid oder Dimethylsulfoxid zu dem Reaktionssystem erhöht werden können.

Die US-PS 36 68 225 gibt an, daß die Ausbeuten durch Zugabe von verschiedenen Aminverbindungen gesteigert werden können.

Dennoch wäre es zweckmäßig, wenn die Ausbeuten bei einem Verfahren zur Herstellung von substituierten Ketonen durch Umsetzung von organischen Halogeniden mit einem Keton mit einem ersatzbaren Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom in der Position bezüglich der Carbonylgruppe in Gegenw,;, ι eines wäßrigen Alkalihydroxids noch weiter gesteigert werden könnten. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, das vorstehend umrissene Verfahren dahingehend auszugestalten, daß eine weitere Ausbculeerhöhung erzielt wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die Durchführung des eriindungsgemaßen Verfahrens bietet neben einer Ausbeutesteigerung auch noch den Vorteil, daß keine Entfernung von Wasser notwendig ist, und zwar auch nicht /u Beginn der Reaktion.

Wie aus der oben angegebenen Reaktionsgleichung hervorgeht, wird bei der Reaktion in unvermeidbarer Weise Wasser gebildet, so daß es praktisch unmöglich ist, die Reaktion in einem absoluten wasserfreien Zustand vom Beginn bis zum Ende zu halten. Es wurde angenommen, daß aus dem Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion Wasser entfernt werden so'lte. da das Vorliegen einer größeren Wassennenge merklich die Reaktionsausbeute vermindert. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird in üblicher Weise wie folgt verfahren: Das in den Reaktanten enthaltene Wasser wird auf die kleinstmögliche Menge beschränkt, wobei ein Alkalihydroxid in fester Form zu dem Rcikiionssystem zugegeben wird.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40 (1965) 22 251, die der US-PS 36 68 255 entspricht, wird angegeben, daß ein Trocknen der entsprechenden Ausgangsmaterialien in Gegenwart pines Aminkatalysators nicht kritisch ist. wobei in den meisten Fällen die Reaktion nicht durch das Vorliegen von Wasser verschlechtert wird, das in einer Menge von weniger aU 2 Mol, bezogen auf 1 Mo! dc-v organischen I !alngcnids. vorliegt. Es ist jedoch darauf hinzuweise:·, li.iß bei de; Durchführung aller Beispiele der genannten japanischen Patentveröffentlichung die Reaktion in wasser freiem Zustand in Gang gesetzt werden.

Durchgeführte Experimente haben gezeigt, daß die Reaktion von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids durch eine in dem Aceton vorliegende sehr geringe Menge Wasser in nachteiliger Weise beeinflußt wird, wobei ferner die Reaktionsausbeuten merklich durch Zugabe von Kaliurnjodid. Natriumjodid, Dimethylsulfon, Sulfolan, Tri-n-butylphosphinoxid. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamine Monoäthylamin, Monocyclohexylamin oder Ammoniumchlorid verschlechtert werden, woraus

to hervorgeht, daß die Abnahme der Ausbeute auf das Vorliegen von Wasser in diesen Substanzen zurückzuführen ist. Berücksichtigt man, daß die Herstellungskosten durch Weglassen der Stufe des starken Trocknens der Reaktanten erheblich gesenkt werden können, dann

ι j wird deutlich, daß die zulässige Menge an Wasser, die in dem Reaktionssystem vorliegt, weniger als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, bei der Durchführung üblicher Verfahren liegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

M fahrens ist es zulässig, eine zur Erzeugung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung erforderliche Wassermenge zuzusetzen, wobei die Reproduzierbarkeit der Reaktion bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Reaktionsausbeute gut ist. Die Reaktion verläuft

.'-. mit einer gesteuerten gleichmäßigen Geschwindigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher viele Vorteile bei einer Durchführung in der Großtechnik, da die Reaktionstemperatur einfach gesteuert werden kann, wobei sich das Verfahren ferner sicher durchfüh-

»I ren läßt. Die Reaktion wird in einer einfachen Anlage durchgeführt, wobei man auf eine kontinuierliche Arbeitsweise zurückgreifen kann. Weitere Vorteil·.· zusätzlich zu den Vorteilen, welche auf die vorstehend erwähnte gute Reproduzierbarkeit zurückgehen, sind

i'i folgende:

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, das Alkalihydroxid in Pulver- oder Flockenform zu verwenden, vielmehr kann man das Alkalihydroxid in Form von Pellets oder in

κι Form einer wäßrigen Lösung ersetzen. Insbesondere die Verwendung des Alkalihydroxids in Form einer wäßrigen Lösung bietet den Vorteil, daß das Zuführen des Alkalihydroxids in das Reaktionssystem sehr einfach ist, wodurch die Arbeitsbedingungen des Bedienungspersonals verbessert werden.

Wird das Alkalihydroxid in wasserfreiem Zustand oder in weitgehend wasserfreiem Zustand dem Reaktionssystem zugeführt, dann haftet dieses feste Alkalihydroxid gelegentlich an dem Boden des Reaktionsgefä-

"><> ßes an, wodurch nicht mehr die zur Durchführung der Reaktion erforderliche wirksame Alkalihydroxidmenge zur Verfügung steht. Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, ist es erforderlich, das Reaktionssystem sorgfältig zu überwachen, wobei insbesondere der

■'·"> Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt werden muß. Eine noch bessere Lösung ist jedoch die Verwendung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung.

Die in den Ausgangsmateiialien enthaltene zulässige Wassermenge wird ferner beträchtlich durch das

■in erfindungsgemäße Verfahren erhöht. Das nichtumgesetzte Keton läßt sich dabei zur Einsparung von Produktionskosten wiedergewinnen und wiederverwenden.

in vielen Fällen sind die Ketonmengen, die zur • Herstellung von substituierten Ketonen erforderlich sind, gegenüber üblichen Verfahren geringer.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind beispielsweise folgende: (1) l'rimäre Amine der

allgemeinen Formel RiNH₂. worin Ri für eine Alkylgruppe steht, die nicht weniger als vier Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch verschiedene Substituenten substituiert sind, beispielsweise durch Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen oder deren Salze, beispielsweise Butylamin, Isobutylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylainin, Decylamin, Laurylamin, Triäthylamin. Tetradecylamin, Cetylamin, Stearylamin oder deren Salze (beispielsweise Hydrochloride und Nitrate); (2) primäre Amine der allgemeinen Formel

Z-(CH₂J_n-NH-,

worin Z für eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht und η eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, oder deren Salze, beispielsweise Monoäthanoiamin, Monopropanolamin, Äthylendiariiin, Propylendiamin oder deren Hydrochloride; (3) sekundäre Amine der allgemeinen Formel R₂NHRi worin R₂ und R3 jeweils für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Cycioalkylgruppen. die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Aralkylgruppen, die nicht weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen bestehen können, mit der Ausnahme, daß R₂ und R3 jeweils eine Methylgruppe sind, oder deren Salze, beispielsweise Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin. Diheptylamin, Dioctylamin, Diundecylamin, Dilaurylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Methylisobutylamin, Methylamylamin, Methyldodecylamin, Äthylpropylamin, Äthylisopropylamin. Äthylbutylamin. Äthylisoamylamin, Äthylhexadecylamin, Propylbutylamin, Butylisobutylamin, Butylhexadecylamin, Diethanolamin, ein Amin der Formel

C₁₈H₃₇CONHC₂H₄NHC₂H₄OH · CH₃CHCOOH

OH

oder deren Salze (beispielsweise Hydrochloride (4) tertiäre Amine der allgemeinen Formel

NR₆

20

R₅

quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R;R_BR_qR_l0N©X^e,

worin R?, Rs, Rn und Rm für jeweils gegebenenfalls ·> substituierte Alkylgruppen, Cycloaikylgruppen, die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Aralkylgruppen, die nicht weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen bestehen, mit der Ausnahme, daß R7, Re. R» und Rio jeweils eine Methylgruppe ist, und X ein Anion (beispielsweise Ck. Br, J-, OH- oder NO₃-) darstellt, beispielsweise ein

Tetrapentylammoniumsalz,
" Lauryltrimethylammoniumsalz,

Lauryldimethyläthylammoniumsalz, Lauryldimethylbenzylammoniumsalz, Stearyltrimethylammoniumsalz, Stearyldimethyläthylammoniumsalz, Cetyltrimethylammoniumsalz,

Cetyldimethyläthylammoniumsalz, Cetyldimethylbenzylammoniumsalz, Benzyltrimethylammoniumsalz, Benzyldimethyläthylammoniumsalz, Trilaurylmethylammoniumsalz, Dioctyldimethylammoniumsalz, Didecyldimethylammoniumsalz.

Ditetradecyldimethylammoniumsalz, Dicetyldimethylammoniumsalz, Distearyldimethylammoniumsalz, Tetradecyltrimethylammoniumsalz, Dodecylbenzyldimethylammoniumsalz, Octylbenzyldimethylammoniumsalz, Decylbenzyldimethylammoniumsalz, Hexadecylbenzyldimethylammoniumsalzund Triäthylhexylammoniumsalz;

(6) betainartige quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

R₁₁R₁₂Ri₃N ⁺ -A-Q-,

worin Rn, Ri₂ und Ri₃ für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen Acylgruppen oder Acyloxygruppen bestehen, mit der Ausnahme, daß Rn, Ri₂ und Ri₃ jeweils eine Methylgruppe sind, A eine Alkylengruppe versinnbildlicht, und Q- für eine Gruppe -SO₃- oder -COO" steht insbesondere Verbindungen der Formeln

und

worin Rj, Rs und R₆ für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Cycloaikylgruppen, die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Aralkylgruppen, die nicht weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, stehen, wobei die Substituenten aus Hydroxygruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Acylgruppen bestehen, mit der Ausnahme, daß R₄, R5 und R« jeweils eine Methylgruppe ist, und deren Salze, beispielsweise

Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin,
Triisobutylamin, Tripentylamin, Trihexylamin,
Triheptylamin, Trioctylamin, Tricetylamin,
Dimethylpropylamin, Dimethylisopropylamin,
Dimethyloctadecylamin.Methyldiäthylarnin,
Methyläthylpropylamin,Methyläthylbutylamin,
Methyläthylisobutylamin,Methylpropyldecylamin, Methylbutylisobutylamin.Diäthylhexadecylamin,
Äthyldipropylamin, Triäthanolamin,
Benzyldimethylamin. Lauryldiäthanolamin

oder deren Salze (beispielsweise Hydrochloride); (5) worin R₁, R₂, R₃ und R₄ für Alkyl- und Aralkylgrupper

CH₃

C₁₈H₃₇N ⁺ OCH₂COO"
CH₃

C₂H₄OH
C₁₂H₂₅N⁺-C₃H₆SO₃-

C₂H₄OH
und (7) Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel

stehen, und X ein Anion ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind Halogensalze der folgenden Reste:

Tetramethylphosphonium,

Tetraäthylphosphonium,

Methyltripropylphosphonium, Diäthyldibutylphosphonium,

Tributylmethylphosphonium, Butyltripropylphosphonium,

Dibenzylbutylmethylphosphonium, Dicyclohexyldimethylphosphonium.

Dibenzyldimethylphosphonium, Tetrabutylphosphonium,

Dibenzyläthylmethylphosphonium, Dibenzyldiäthylphosphonium, Benzyltributyiphosphonium,

Tribenzylmethylphosphonium, Tribenzyläthylphosphonium,

Tetrabenzylphosphonium,

Tri-n-butyläthylphosphonium, Stearyltributylphosphonium,

Hexadecyltributylphosphonium, Lauryltributylphosphonium oder dergleichen.

Erfindungsgemäß können die Katalysatoren allein eingesetzt werden, gegebenenfalls kann jedoch auch eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Katalysatoren verwendet werden. Die Menge der Katalysatoren, welche dem Reaktionssystem zugesetzt wird, hängt von der Art der Katalysatoren ab, sie liegt jedoch gewöhnlich zwischen ungefähr 0,05 und 20 Mol-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des organischen Halogenids.

Organische Halogenide und Ketone werden innerhalb des breiten Molverhältnisbereiches von 2:1 bis 1 :20 verwendet, vorzugsweise jedoch in einem Verhältnis Keton zu organisches Halogenid von ungefähr 3 bis 10 eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in wasserfreiem Zustand zur Initiierung der Reaktion verwendet werden, eine weitere Zugabe von Wasser, deren Menge zwischen mehr als 24 MoI und weniger ais 10 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids schwankt, ist jedoch vorzuziehen, um die Reproduzierbarkeit zu verbessern und die vorstehend erzielten Vorteile zu erreichen. Die Zugabe von Wasser zu dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem trägt wesentlich dazu bei, die Reaktion glatt verlaufen zu lassen und die Produktionskosten zu senken.

Um eine gute Ausbeute an dem substituierten Keton zu gewährleisten, soll das Alkalihydroxid in einer Menge von mehr als 1,1 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, eingesetzt werden, wenn die Reaktion entweder in wasserfreiem Zustand oder in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser initiiert wird. Liegt eine große Menge Wasser vor, so wie dies vorstehend beschrieben worden ist, dann sollte die Menge des eingesetzten Alkalihydroxids mehr als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, betragen und ferner mehr als 03 Mol, bezogen auf das Wasser, ausmachen. Die bevorzugte Alkalihydroxidmenge liegt zwischen ungefähr 2,5 und 4 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids sowie zwischen ungefähr 035 und 0,85 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser. Im allgemeinen besteht kein Bedarf, das Alkalihydroxid in einer Menge von mehr als 5 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids sowie in einer Menge von mehr als 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser, einzusetzen.

Insbesondere werden diejenigen Verbindungen als Katalysatoren zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet, welche wenigstens einen Rest in dem Molekül aufweisen, der aus einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht. Einige dieser Katalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, besitzen eine größere katalytische Kraft als bei

ίο der Durchführung einer Reaktion unter wasserfreien Bedingungen und tragen im Gegensatz zu einer Reaktion unter wasserfreien Bedingungen auch bei einem Einsatz in einer kleineren Menge zu einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit bei.

Da insbesondere ein Cetyltrimethylammoniumsalz, Cetyidimethyläthylamiiiüniumsa'iz, Lauryldimeihyläthylammoniumsalz, Stearyltrimethylammoniumsalz, Stearyldimethyläthylammoniumsalz, Benzyltrimethylammoniumsalz sowie ein Benzyldimethyläthylammoniumsalz eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit besitzen, obwohl diese Verbindungen bisher nicht als Katalysatoren verwendet worden sind, können die gesuchten substituierten Ketone in einer merklich erhöhten Ausbeute erhalten werden, und zwar auch dann, wenn eine kleinere Katalysatormenge eingesetzt wird, beispielsweise eine Menge von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf das organische Halogenid, und zwar im Vergleich zu anderen Katalysatoren auf Stickstoffbasis.

Zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden, wenn das weniger teure Natriumhydroxid als Alkalihydroxid eingesetzt wird. Kaliumhydroxid kann entweder anstatt oder in Gegenwart von Natriumhydroxid verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, und zwar sowohl im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die Reaktionsausbeute. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn die Reaktionsmischung nicht bei der Reaktionstemperatur siedet. Gegebenenfalls kann die Reaktion entweder unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden. Bei der Temperatur, bei welcher wenigstens eine Komponente der Reaktionsmischung siedet, kann die Reaktion in zweckmäßiger Weise unter Rückflußbedingungen sowie unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. Werden Ausgangsmaterialien mit besonders niedrigem Siedepunkt verwendet, dann kann die Reaktion in einem verschlossenen System unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

so Die erforderliche Zeit zur Beendigung der Reaktion hängt von den Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur sowie dem gewünschten Umsatz ab, im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Reaktion so lange fortzusetzen, bis praktisch das ganze organische Halogenid verbraucht ist. Gewöhnlich ist das organische Halogenid in dem Reaktionssystem praktisch vollständig nach 10 oder einigen 10 Minuten verbraucht Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann eine übliche Flüssigphasenreaktionsarbeitsweise eingehalten sowie eine entsprechende' Anlage verwendet werden. In den meisten Fällen wird zuerst die Mischung aus organischem Halogenid und Keton hergestellt Der Mischung werden dann die wäßrige Alkalihydroxidlösung sowie der Katalysator in der angegebenen Reihenfolge oder umgekehrt zur Initiierung der Reaktion zugesetzt

Erfolgt die Zugabe der Materialien innerhalb einer Zeitspanne von einigen Minuten bis einigen 10 Minuten,

dann wird keine oder nur eine geringe Wirkung der Reihenfolge der Zugabe der Materialien bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit und -ausbeute festgestellt. Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, ist unter »Initiierung der Reaktion« zu verstehen, daß das organische Halogenid, das Keton, das Alkalihydroxid sowie das Wasser (falls die Reaktion in wasserfreiem Zustand zugeführt wird, wird kein Wasser dem Reaktionssystem zugeführt) dem Reaktionssystem zugeführt werden und die Temperatur auf eine bestimmte vorherbestimmte Reaktionstemperatur erhöht wird. Unter »Initiierung der Reaktion« ist keine weitergehenderc Definition zu verstehen.

Die Reaktion wird gewöhnlich so lange fortgesetzt, bis praktisch die ganze Menge des zugeführten organischen Halogenids verbraucht ist. Nachdem die Reaktion beendet ist, fällt in der Reaktionsflüssigkeit Alkalihalogenid aus. Gewöhnlich wird der Reaktionsflüssigkeit Wasser zugesetzt, um das Alkalihalogenid aufzulösen und restliches organisches Halogenid zu zersetzen. Die erhaltene Flüssigkeit wird dann in zwei Schichten getrennt, und zwar in eine Schicht mit einer organischen Verbindung sowie in eine Wasserschicht. Die Schicht mit der organichen Verbindung wird einer weiteren Reinigung unterzogen, beispielsweise einer Destillation, um das Produkt abzutrennen. Nichtumgesetztes Aceton, das bei der vorstehend geschilderten Methode wiedergewonnen wird, wird erneut dem System für eine Verwendung zugeführt. Für den Fall, daß die Reaktionsflüssigkeit nichtumgesetztes Ausgangsmaterial mit einem relativ niedrigen Siedepunkt, wie Aceton, enthält, kann dieses nichtumgesetzte Material zu einem geeigneten Zeitpunkt nach Beendigung der Reaktion sowie vor der Auftrennung der Flüssigkeit in eine Schicht mit der organischen Verbindung und in eine Wasserschicht durch Verdampfen wiedergewonnen werden. Die Reaktionsflüssigkeit, welche Alkalihydroxid in Form eines Niederschlags enthält, wird zum Abtrennen des Feststoffes filtriert, worauf das Filtrat in eine Schicht mit der organischen Verbindung sowie in eine wäßrige Schicht getrennt wird. Das erzeugte Keton wird dabei von der Schicht mit der organischen Verbindung abgetrennt. In diesem Fall wird die Wasserschicht, die von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt wird, erneut dem Reaktionssystem für eine Verwendung in dem nächsten Zyklus zugeführt. Gegebenenfalls wird die Wasserschicht konzentriert, wobei ferner gegebenenfalls frisches Alkalihydroxid der Wasserschicht für eine erneute Verwendung zugesetzt werden kann.

Bei einem üblichen Verfahren, bei dessen Durchführung das Alkalihydroxid in wasserfreiem Zustand verwendet wird, um die Reaktion zu initiieren, ist es sehr schwierig, das Alkalihydroxid aus der Reaktionsmischung für eine erneute Verwendung wiederzugewinnen, da das nichtumgesetzte Alkalihydroxid in einer Mischung mit einem Alkalihalogenid nach der Reaktion vorliegt Die zur Durchführung der Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzten organischen Halogenide und Ketone müssen keine Verbindungen mit einer besonders reaktiven chemischen Struktur sein. Beispiele für verwendbare organische Halogenide sind Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbrornid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Propylchlorid, Propylbromid und Butylchlorid, Alkenylhalogenide wie l-Chlor-3-buten sowie Citronellylchlorid, Allylhalogenide, wie Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Crotylchlorid, l-Chlor-3-methyl-2-buten, l-Brom-3-methyl-2-buten, 1,3-DichIor- 2-buten, Geranylchlorid, Geranylbromid, Farnesylchlorid und Phytylchlorid, Propargylhalogenid, wie Propargylchlorid und Propargylbromid, Cyclohexylhalogenide oder Benzylhalogenide. Die entsprechenden Jodide

■) können ebenfalls verwendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Ketone sind Ketone mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom in der «-Stellung bezüglich der Carbonylgruppe. Beispiele

in für geeignete Ketone sind aliphatische ungesättigte Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon und Methylhexylketon, aliphatische gesättigte Ketone, wie

r> Mesityloxid, Allylaceton, Methylheptenon und Yonon, aliphatische cyclische Ketone, wie Cyclopententanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon, aliphatische cyclische Ketone und Acetophenon oder Phenylaceton. Die substituierten Ketone, die durch die Umsetzung von

2(i organischen Halogeniden mit Ketonen hergestellt werden, sind Ketone, die sich als Zwischenprodukte oder Parfüms eignen. Beispielsweise eignet sich Methylheptenon, das durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton hergestellt wird, besonders als

2") Zwischenprodukt zur Herstellung von Vitamin E sowie als Zwischenprodukt für Parfüms.

Beispiel 1

ίο in einen Dreihalskolben (Volumen 200 ml), der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 10,46 g l-Chlor-3-methyl-2-buten (nachstehend als »Prenylchlorid« bezeichnet), 51 ml Aceton, pulverisiertes Natriumhydroxid, um das

j-) Molverhältnis Wasser/Prenylchlorid auf 0:10 einzustellen, oder eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (3 Moläquivalent für Prenylchlorid) sowie 0,348 g Stearyltrimethylammoniumchlorid (nachfolgend als »STAC« bezeichnet) gegeben. Die erhaltene Mischung wird

4(i während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 40 ml Wasser zum Auflösen des ausgefällten Natriumchlorids vermischt. Das Methylheptenon in der organischen Schicht wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei die Ausbeute ermittelt wird. Unter Verwendung von Triethylamin, Monoäthanolamin, Benzylamin sowie Ammoniumchlorid als Katalysator wird die Reaktion jeweils unter den gleichen Bedingun-

■)0 gen wiederholt, wobei eine Katalysatormenge von 1 Mol-% für Prenylchlorid wie im Falle von STAC verwendet wird. Die gehen aus der F i g. 1 hervor.

Diese F i g. 1 zeigt den Einfluß des Wassergehaltes in dem Reaktionssystem mit verschiedenen Katalysatoren auf die Methylheptenonausbeuten. Bei der Durchführung der Reaktion wird Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids erzeugt Auf der Ordinate dieser Figur ist die \usbeute an

bo Methylheptenon in Prozent aufgetragen, wähernd auf der Abszisse das Molverhältnis von H2O/Prenylchlorid zu Beginn der Reaktion aufgetragen ist Auf der Abszisse von Fig. 1 bedeutet die ganze Zahl 1, daß die Reaktion unter den Bedingungen des Reaktionssystems bei einem Molverhältnis von 1 Mol Wasser und der gleichen Molzahl Prenylchlorid gestartet wird. Die ganze Zahl 10 bedeutet, daß die Ausgangsbedingung 10 Mol Wasser und 1 Mol Prenylchlorid vorsieht

Wie aus dieser Figur hervorgeht, wird bei Verwendung von »STAC« als Katalysator zur Durchführung der Reaktion Methylheptenon in einer hohen Ausbeute in dem Reaktionssystem enthalten, und zwar auch dann, wenn eine große Menge Wasser bereits zu Beginn der Reaktion vorliegt. Die Methylheptenonausbeute wird nicht durch den Wassergehalt in dem System beeinflußt.

Die Reaktionstemperatur wird, ebenso wie in den folgenden Beispielen 2 bis 23, auf 60⁰C eingestellt.

Beispiel 2

Unter Verendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 10,46 g Prenylchlorid, 51 ml Aceion, 0,348 g STAC suwie eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (1,5, 2, 3 und 4 Moläquivalent für Prenylchlorid) zugeführt, worauf die erhaltene Mischung unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht wird. Die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Methylheptenonausbeute bei dem jeweiligen Natriumhydroxidmolverhältnis bezüglich Prenylchlorid wird in der Weise untersucht, daß n-Decan der Reaktionsmischung vor der Initiierung als Innenstandard für die Gaschromatographieanalyse zugesetzt wird, worauf bei jeder konstanten Reaktionszeit Proben entnommen werden. Die Ergebnisse gehen aus F i g. 2 hervor.

Die Fig. 2 zeigt den Einfluß des Verhältnisses von Natriumhydroxid zu Prenylchlorid auf die Ausbeute von Methylheptenon bei der Herstellung von Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton.

Wie aus dieser Figur hervorgeht, wird dann, wenn das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu organischem Halogenid auf mehr als 2,0 eingestellt wird, das Reaktionsprodukt, d. h. Methylheptenon, in guter Ausbeute erhalten.

Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 40 ml Wasser zur Auflösung des ausgefällten Natriumchlorids vermischt. Die wäßrige ■ Schicht wird abgetrennt und durch Erhitzen zur Entfernung von 46 ml Wasser konzentriert. Die Konzentration an Natriumhydroxid in der konzentrierten wäßrigen Lösung wird mit 5 n-Chlorwasserstoffsäure tritriert und zu 50,6% ermittelt. Diese wäßrige

in Natriumhydroxidlösung (8 g) wird mit einer 50%igcn wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (4 g) vermischt, worauf die gleiche Reaktion wiederholt wird. Wie in Beispiel 3 wird die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Ausbeute an Methylheptenon bei der

i'. Durchführung einer jeden Reaktion untersucht. Die F i g. 4 zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gemäß Fig. 1 eingesetzten Reaktionsapparatur werden 10,45 g Prenylchlorid. 51 ml Aceton, eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 24 g, 5 ml n-Decan (Innenstandard für die Gaschromatographie) und 0,343 g STAC zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht wird. Die gleiche Reaktion wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 10%ige wäßrige Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumchlorid (Vergleich) in einer Menge von 1 Mol-%, bezogen auf das Prenylchlorid. anstelle von STAC verwendet werden. Die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Ausbeute an Methylheptenon wird bei einer jeden Reaktion untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der F i g. 5 hervor.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Vorrichtung, die zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 12 g pulverisiertes Natriumhydroxid, 0,07 g STAC sowie Aceton (3, 5 und 7 Moläquivalent, bezogen auf Prenylchlorid) zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht wird. Die gleiche Reaktion wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid anstelle des pulverisierten Natriumhydroxids eingesetzt wird. Nach der Umsetzung wird das Methylheptenon wie in Beispiel 1 analysiert, wobei die Ausbeute erhalten wird. Die F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Aceton zu Prenylchlorid sowie die Ausbeute an Methylheptenon.

Wie aus F i g. 3 hervorgeht, wird die Methylheptenonausbeute sowohl durch das Molverhältnis von Wasser zu Prenylchlorid als auch durch das Molverhältnis von Aceton zu Prenylchlorid beeinflußt

Beispiel 4

Unter Einsatz der gemäß Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, 24 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0348 g STAC zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5

Beispiel 6

Unter Einsatz der gemäß Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton, 12 g eines pulverisierten Natriumhydroxids und 0,101 g Triäthylamin zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Methylheptenon durch Gaschromatographie wie in Beispiel 1 analysiert, wobei die Ausbeute untersucht wird. Zur Beobachtung der Reproduzierbarkeit der Reaktionsergebnisse wird die gleiche Reaktion fünfmal wiederholt.

Die gleiche Reaktion wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 24 g anstelle des pulverisierten Natriumhydroxids verwendet wird. Die gleiche Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen sowie unter Verwendung einer 50%igen wäßrigen Natriumhy droxidlösung wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,348 g STAC anstelle von Triäthylamin eingesetzt werden. In jedem Falle wird die gleiche Reaktion fünfmal wiederholt Die Ergebnisse werden in der Weise erhalten, daß der Rest zwischen der Durchschnittsausbeute an Methylheptenon bei fünf Wiederholungen sowie die Ausbeute der einzelnen Reaktionen quatriert wird, wobei die Summe eines jeden quatrierten Wertes aufgezeichnet wird. Ein kleinerer Wert in der Tabelle gibt eine bessere Reproduzierbarkeit des Reaktionsergebnisses wieder.

13	Tabelle I	23	Verwendeter Katalysator	56 866	14
H_:O		Et.;N
X 100 NaOH + H;O	STAC	Durchschnittliche Aus beute an Methylheptenon (HlR. "n)	5 ^ (mH-mH,,)³*) n= 1
0	EUN	37.9	628,2
	STAC	54,3	202,5
50	47.4	27,6
	63,5	21,3

*) mH und mH bedeuten die durchschnittliche Ausbeute an Methylhepterion bzw. die Ausbeuten der einzelnen Reaktionen.

Beispiel 7

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (Fassungsvermögen 1801) werden 20,7 kg 1,4-Prenylchlorid, eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 47.48 kg. 65 I Aceton und 137,6 g STAC eingefüllt. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 55 kg Wasser zum Auflösen des ausgefällten Natriumchlonds vermischt und zur Entfernung des Acetons eingedampft. Die organische Schicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt und unter vermindertem Druck zur Erzeugung eines Destillats (15.47 kg) destilliert, das bei 105°C/100mm Hg als Hauptdestillat siedet. Dieses Destillat wird durch Gaschromatographie untersucht, wobei man feststellt, daß es sich um reines Methylheptenon handelt. Die Ausbeute beträgt 62%.

Beispiele 8 bis 22

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie

:> zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist.

werden 10,45 g Prenylchlorid, 30 g Aceton, 32,0 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung sowie 0,005 Mol der nachstehend angegebenen Katalysatoren zugeführt, worauf die erhaltene Mischung während

jo einer Zeitspanne von 3 Stunden am Rückfluß gekocht wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel Eingesetzter Katalysator

Methylheptenonausbeute

CH₃

C₁₂H₂₅N-CH₂ -^(~y I ^{cr 54}·⁵

CH₃

C₁₈H₃₇ ⁺N-CH₂COO- 36,2

CH₃

10 I C₁₈H₃₇CONHC₃K₆NC₂H₄OH Ν0Γ 46,9

CH₃

11 C₁₈HrCONHC₂H₄NHC₂H₄OH · CH₃CHCOOH 47,1

12 [C₁₂H₂₅N(C₂H₄OH)₂]HCl 38,0

13 C₁₂H₂₅NH₂ 37.3

14 C₆H₁₁NH₂ 13,0

15 (C₆Hs)₃N 10,3

16 CH₃N(C₆Hs)₂ ⁸-⁹

Fortsetzung

Beispiel

Eingesetzter Katalysator

Methylheptcnonausbeute

CH₃

₊l

C₁₂H₂₅N-CH₃ ·

CH₃

CH₃
C₁₂H₂₅N-C₂H₅Cr

cr

Beispiel 22

154,3 g Linalol werden mit 250 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure bei 5° C vermischt. 100 ml Heptan werden zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung getrennt wird. Die organische Schicht wird dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen und mit 407 g Aceton, 160 g Natriumhydroxid, 160 ml Wasser und 7,0 g STAC vermischt. Die erhaltene Mischung wird wähend einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Erhitzen am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird mit 300 ml Wasser vermischt, von der wäßrigen Schicht abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 83,5 g Geranylaceton erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 43%.

Beispiel 23

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 ml werden 72,1g Methylethylketon, 19,1g Allylchlorid, eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 80 g sowie 1,3 g Lauryltrimethylammoniumchlorid in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt, worauf die erhaltene Mischung auf 65°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt wird. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie untersucht, wobei man feststellt, daß 12,8 g 4-Methyl-lhexan-5-on erzeugt worden sind. Die Ausbeute beträgt 52%.

61,0

63,2

68,7

62,5

63.7

Beispiel 24

In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 10,46 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton sowie pulverisiertes Natriumhydroxid eingefüllt, dessen Menge derartig eingestellt wird, daß das Molverhältnis 0:10 bezüglich Wasser zu Prenylchlorid beträgt. Oder es wird eine wäßrige Natriumhydroxidlösung eingefüllt, in welcher die Natriumhydroxidmenge die dreifache Molmenge

so des Prenylchlorids ausmacht. Der gemischten Lösung werden 0,45 g Stearyltri-n-butylphosphoniumbromid zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter Rückfluß kräftig gerührt wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 40 ml Wasser der erhaltenen Lösung zur Auflösung des Natriumchlorids zugesetzt, das aus der Lösung ausgefallen ist. Das erzeugte Methylheptenon wird durch Gaschromatographie ermittelt. Die Ausbeute wird unter Bezugnahme auf den theoretischen Wert

bo berechnet.

Für Vergleichszwecke wird die obige Arbeitsweise unter gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Tri-n-butylphosphin, Benzylamin sowie Ammoniumchlorid als Katalysator anstelle von Stearyl-

b5 tri-n-butylphosphoniumbroniid eingesetzt werden. Jeder Katalysator wird in einer Konzentration von 1 Mol-%, bezogen auf die Prenylchloridmenge, verwendet.

is

Die Ergebnisse der Versuche gehen aus Fig.6 hervor.

Die F i g. 6 zeigt den Einfluß des Wassergehaltes in dem Reaktionssystem, das verschiedene Katalysatoren enthält, auf die Methylheptenonausbeute. Bei der Durchführung der Reaktion wird Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids synthetisiert

Auf der Ordinate der Fi g. 6 ist die Methylheptenonausbeute in Prozent aufgetragen, während auf der Abszisse das Molverhältnis von HaO/Prenylchlorid zum Beginn der Reaktion eingezeichnet ist. Auf der Abszisse von F i g. 6 bedeutet die ganze Zahl 1, daß die Reaktion unter den Bedingungen des Reaktionssystems bei einem Molverhältnis von 1 Mol Wasser und der gleichen Molzahl Prenylchlorid gestartet worden ist Die ganze Zahl 10 bedeutet die Startbedingung bei 10 Mol Wasser und 1 Mol Prenylchlorid.

Wie aus dieser Figur zu ersehen ist, wird dann, wenn ein Phosphoniumsalz als Katalysator erfindungsgemäß verwendet wird, Methylheptenon, das Ziel der Synthese, in hoher Ausbeute erhalten, und zwar auch dann, wenn in dem Reaktionssystem eine große Menge an Wasser bereits zu Beginn der Reaktion vorlag. Die Methylheptenonausbeute wird nicht durch den Wassergehalt in dem System beeinflußt.

Beispiel 25

In das gleiche Reaktionsgefäß, das zur Durchführung des Beispiels 24 verwendet worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 51ml Aceton, 24 g einer wäßrigen 50%igen Natriumhydroxidlösung, 5 ml n-Decan (als Innenstandard für die Gaschromatographie) und 0,31 g Tri-n-butyläthylphosphoniumbromid eingefüllt, worauf die Reaktion unter kräftigem Rühren während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt wird. Für Vergleichszwecke wird die obige Arbeitsweise unter gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß (n-C₄H<,)₄NOH (10%ige wäßrige Lösung) anstelle von Tri-n-butyläthylphosphoniumbromid sowie 1 Mol-% (CH₃)₄NC1, bezogen auf die Prenylchloridmenge, verwendet werden.

Die Beziehungen zwischen der Methylheptenonausbeute und der Reaktionszeit werden für jede Reaktion untersucht. Die dabei ethaltenen experimentellen Ergebnisse sind aus der F i g. 7 zu ersehen.

Die F i g. 7 zeigt den Einfluß der Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren auf die Methylheptenonausbeute. Bei der Reaktion wird Methylheptenon durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkalihydroxids synthetisiert. Wie aus F i g. 7 zu ersehen ist, erhöht die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphoniumsalzes beträchtlich die Methylheptenonausbeute.

Beispiele26bis31

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 24 eingesetzten Reaktionsgefäßes werden 10,45 g Prenylchlorid, 51 ml Aceton und 24 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gut vermischt, worauf die verschiedenen, nachstehend angegebenen Phosphoniumsalze in einer Konzentration von 1 Mol-%, bezogen auf die Prenylchloridmenge, zugesetzt werden. Die Reaktion wird unter kräftigem Rühren sowie unter Rückflußkochen durchgeführt. Nachdem die Reaktion vollständig beendet ist, wird das Methylheptenon gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeuten werden auf den theoretischen Wert berechnet.

Beispiel
Nr.

Eingesetzter Katalysator

26

27

ίο 28

29

30

β θ

OvC₄Hj)₃PCH₃Br

φ θ

(n-C₄H,)₄PBr

C₆H„P(n-C₄H₉)3Ci

CH₃(CH₂)„P(n-C₄H,)3Br

CH₃(CH₂)_lsP(n-C₄H,)3Br

(C₃H₇J₃PC₄H^

52,3 53,6 58,3 58,2 61,0 49,0

*) Berechnete Menge auf der Basis der eingesetzten 2Q Prenylchloridmenge.

Beispiel 32

Zu 154_s3g Linalol werden 250 ml eines konzentrierten Chlorwasserstoffs bei einer Temperatur von 5" C zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 100 ml Heptan anschließt. Die Mischung wird in zwei Schichten getrennt Die erhaltene Lösung wird dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Der Lösung werden 407 g Aceton, jo 320 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 6,2 g Tri-n-butyläthylphosphoniumbromid zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt. 300 ml Wasser werden der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Schicht mit der organischen Verbindung wird von der erhaltenen Lösung abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 75,7 g Geranylaceton (Ausbeute 39%).

Beispiel 33

In einem 500-ml-Autoklav werden 72,1 g Methyläthylketon, 19,1g Allylchlorid, 80 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 1,7 g Stearyl-trin-butyl-phosphoniumbromid eingefüllt, worauf die Mischung unter Rühren auf 65⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt wird. Aus der Reaktionsmischung werden 13,4 g 4-Methyl-l-hexen-5-on erzeugt, wie durch Gaschromatographie ermittelt wird.

Die Ausbeute beträgt 54,4%.

Beispiel 34

In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 11,9 g Prenylchlorid, 23,2 g Aceton, 32 g einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung mit einer 50gewichtsprozentigen Konzentration sowie

0,05 Mol

als Katalysator eingefüllt, worauf die Mischung auf 60°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.

Das erhaltene Produkt wird nach dem in Beispiel 25 beschriebenen Verfahren behandelt.

Die Ausbeute an 6-Methyl-5-hepten-2-on erreicht 53,5%.

Beispiel 35

Unter Verwendung des Reaktionsgefäßes gemäß Beispiel 1 werden 10,45 g Prenylchlorid, 19 g Mesityloxid, 24 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 034 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid in das Gefäß eingefüllt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 9O⁰C unter Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 10 ml Wasser den Reaktanten zur Auflösung des Natriumchlorids zugesetzt, das aus der Reaktionsmischung ausgefallen ist Die wäßrige Schicht der Lösung wird von der organischen Schicht abgetrennt, worauf die organische Schicht destilliert wird. Dabei werden folgende Desiillatfraktionen erhalten:

Fraktion Nr. 1 62° C/3 mm Hg 6,97 g

Fraktion Nr. 2 72,5° C/3 mm Hg 5,81g

Die Fraktion Nr. 1 und 2 werden durch Infrarotanalyse, NMR-Analyse sowie massenspektrografisch untersucht Dabei stellt man fest, daß die Fraktion Nr. 1 aus /Msopentenylmesityloxid und die Fraktion Nr. 2 aus a-Isopentenylmesityloxid besteht. Die Ausbeute an diesen Fraktionen beträgt 42 bzw. 35%.

Beispiel 36

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes, das zur Durchführung des Beispiels 24 verwendet worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 34,8 ml Aceton und 20,3 g einer 65%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung. 5 ml n-Decan und 0,34 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid in den Kessel eingefüllt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei 3O⁰C unter Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 40 ml Wasser der erhaltenen Lösung zum Auflösen des Natriumchlorids zugesetzt. Das erzeugte Methylheptenon wird gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeute wird zu 48%, bezogen auf der. theoretischen Wert, ermittelt.

Beispiel 37

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes, das zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist, werden 10,45 g Prenylchlorid, 19,6 g Mesityloxid, 24 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung sowie 0,348 g STAC in das Gefäß gegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 90⁰C unter Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 10 ml Wasser den Reaktanten zur Auflösung des Natriumchlorids, das ausgefallen ist, zugesetzt. Die wäßrige Schicht der Lösung wird von der organischen Schicht abgetrennt, worauf die organische Schicht destilliert wird. Es werden folgende Destillatfraktionen erhalten:

Fraktion Nr. 1
Fraktion Nr. 2

62° C/3 mm Hg 72,5° C/3 mm Hg

7,63 g 5,48 g

Diese Fraktionen werden durch IR-Analyse, NMR-Analyse sowie massenspektrographisch untersucht, wobei man feststellt, daß es sich bei der Fraktion Nr. 1 um /Msopentenylmesityloxid und bei der Fraktion Nr. 2 um Λ-Isopentenylmesityloxid handelt. Die Reaktionsausbeuten betragen 46 bzw. 33%.

Beispiel 38

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Reaktionsgefäßes werden 10,45 g Prenylchlorid, 34,8 ml Aceton, 203 g einer 65%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 5 ml n-Decan und 0,264 g Lauryl-trimethylammoniumchlorid in das Gefäß eingegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 12 s Stunden bei 30° C unter kräftigem Rühren reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 40 ml Wasser der erhaltenen Lösung zur Auflösung von Natriumchlorid zugesetzt. Erzeugtes Methylheptenon wird gaschromatographisch ermittelt. in Die Ausbeute beträgt 5!%, bezogen auf den theoretischen Wen.

Beispiel 39

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 eingesetzi) ten Reaktionsgefäßes werden 10,89 g Äthylbromid, 34,8 ml Aceton, 24 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydr-oxidlösung sowie 0348 g STAC in das Gefäß gegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 6O⁰C unter kräftigem Rühren 2» reagieren gelassen wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden 5 ml n-Heptan als Innenstandard für die Gaschromatographie zugesetzt, worauf die Reaktanten gaschromatographisch untersucht werden. Die Ausbeute an Methylpropylketon beträgt 30,5%, bezogen auf 2> den theoretischen Wert.

Beispiel 40

In die Mischung einer Lösung von 200 g (5 Mol) Natriumhydroxid und 200 ml Wasser, 98 g (! Mol)

«ι Cyclohexanon und 1 g Stearyltrimethylammoniumchlorid in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 11 werden unter Eiskühlung 150 g (3 Mol) eines gasförmigen Methylchlorids eingeblasen, worauf die Reaktionstemperatur auf ungefähr 150⁰C unter kräfti-

n gern Rühren erhöht wird. Die Zunahme der Reaktionstemperatur wird unter Verwendung eines Wasserbades gesteuert, da die Reaktion beträchtlich exotherm ist. Nachdem die Reaktion bei 5O⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden abgelaufen ist, wird die

•κι Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und in Wasser eingegossen, worauf mit Äther extrahiert wird. Eine gaschromatographische Analyse des Rohproduktes (Ausbeute 112 g) zeigt, daß das Molarverhältnis der gebildeten Verbindungen a) 2-Me-

4j thylcyclohexanon/b) 2,6-Dimethylcyclohexanon/c) 2,2-Dimethylcyclohexanon/d)2,2,6-Trimethy!cyclohexanon/e) ^,ö-Tetramethylcyclohexanon 12/7/25/50/1 beträgt. Dieses Rohprodukt enthält 5% nichtumgesetztes Cyclohexanon.

Beispiel 41

Die Umsetzung von 126 g (1 MIoI) Benzylchlorid und 196 g (2 Mol) Mesityloxid wird in Gegenwart von 0,02 Mol Stearyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator

« sowie in Gegenwart einer Lösung von 60 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser bei 50 bis 55° C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen, worauf sich eine Extraktion mit Äther anschließt. Die Ätherschicht wird

W) mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei 139 g einer Mischung aus 3-Benzyl-4-mc*hyl-4-penten-2-on und 3-Benzyl-4-methyl-3-penten-

b^r> 2-on in einem Verhältnis von 31/69 als bei 66 bis 7O°C/O,12 mm Hg siedende Fraktion erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 74%.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Ketons durch Umsetzung eines organischen Halogenide mit einem Keton mit einem ersetzbaren Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom in der «-Position bezüglich der Carbonylgruppe in Gegenwart eines wäßrigen Alkalihydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus